專利名稱:N,n′-橋連的雙四甲基哌啶基化合物的制備的制作方法
技術領域:
本發明涉及一種經改進的制備具有下列通式I的N,N’-橋連的雙四甲基哌啶基化合物的方法 其中m值為2或3,兩對基團R1/R2可以是相同或不同的,并具有以下的意義(a)R1是氫,R2是式為-AR3的基,其中A是氧或式子為-NR4-、-NR5-CO-、-O-CO-、-O-CO-NR5-或-O-CO-O-的橋連基團,R3是氫,或C1-C20烷基、它中間可插有至多10個不相鄰的氧原子或式子為-NR4-的橋連基團以及至多3個羰基,C2-C20鏈烯基,可被至多3個C1-C4烷基所取代的C3-C12環烷基,可被至多3個C1-C6烷基或羥基所取代的苯基,可被至多3個C1-C4烷基或羥基所取代的C7-C18苯基烷基,可被至多3個C1-C4烷基所取代的C6-C18環烷基烷基,或具有至多3個選自氮、氧、硫的雜原子的五元或六元不飽和的或飽和的雜環環、它還可進一步與苯環稠合和可被至多3個C1-C6烷基或羥基所取代,條件是A是橋連基團-NR4-時R3不是氫,R4是C1-C20烷基,C2-C20鏈烯基,可被至多3個C1-C4烷基所取代的C3-C12環烷基,可被至多3個C1-C4烷基所取代的C7-C18苯基烷基,或可被至多3個C1-C4烷基所取代的C6-C18環烷基烷基,和R5是氫或C1-C4烷基;
(b)R1是氫且R2是C1-C6烷氧羰基-C1-C20-烷氧基或C1-C6烷氧羰基-C2-C20鏈烯基氧基;(c)R1和R2各自是一個式子為-O-R6的基團,其中兩個R6基可以是相同或不同的,并各自是可被至多3個羥基所取代的C1-C20烷基或C2-C20鏈烯基,并可連接而形成一個1,3-二噁烷或1,3-二氧戊環的環;(d)R1/R2是哌啶酮環的羰基氧原子,這些氧原子可進一步被結構為R4的基團醚化而形成相應的在哌啶酮環上的烯醇結構;該方法以具有下列通式II的四甲基哌啶基化合物為原料 因為有些化合物I是新的物質,本發明還進一步涉及這些新物質以及把它們用作有機材料的光穩定劑和穩定劑的用途。本發明也涉及一種制備N,N’-橋連的雙四甲基哌啶基酯的方法。
制備N-亞乙基橋連的四烷基哌啶的方法是已知的。例如,L.M.Kostochka、A.M.Belostoskii以及A.P.Skoldinov等在Khim.Geterots.Soedimenii 1981,1694-1695(1)和Khim.Geterots.Soedimenii 1982,1657-1661(2)中描述過1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇光化學二聚成為N,N’-亞乙基橋連的雙-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(即化合物I中m值為2,R1是H,R2是OH的情形)。但是,除收率不能令人滿意以外,這一方法還有其它缺點。例如,形成了許多副產物和需要昂貴的純化過程。暴露于光的照射在技術上是復雜的,因而也是不經濟的。為制備這種橋連產物,N-甲基化的衍生物必須首先在另一步反應中從工業上容易得到的2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇來制備。
德國公開申請DOS2,338,076(3)的實施例1描述了通過把N-未取代的4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶與1,2-二溴乙烷反應來制備1,2-雙(4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)乙烷。這一實驗程序有嚴重的缺點,即把有高毒性的1,2-二溴乙烷用作試劑。此外,接著進行的通過用苯(它同樣是有毒的)提取、洗滌、蒸發、再次洗滌并重結晶這種對反應混合物的昂貴的后處理,顯示這一反應對于所需的產物也是非選擇性的。在(3)中敘述的橋連的哌啶衍生物被推薦為合成高聚物的光和熱穩定劑。
本發明的一個目的是提供一種方法,它以經濟的方式以高收率和高選擇性產生N-亞乙基或N-亞丙基橋連的四甲基哌啶化合物,同時避免使用有毒的鹵代烷。
我們發現這一目的可通過從在開始時敘述過的四甲基哌啶化合物II制備在開始時定義的N,N’-橋連的雙四甲基哌啶基化合物I的方法來達到,它包括把化合物II與具有下列通式III的環狀碳酸酯反應 兩對基團R1/R2最好是相同的。但是,如果想要制備在兩個哌啶環的4位具有不同取代基的化合物I,則從原料化合物II的混合物開始是有益的。
在(a)中定義的橋連基團A最好是這樣并入,使特定的氧原子或氮原子直接鍵接到哌啶環上。在氨基甲酸酯基-O-CO-NR5-的情況下,O-和N-取代是同樣可能的。具有直接鍵接在哌啶環4位的羰基的化合物I也同樣可用這種新方法來制備,不過相應的起始化合物II比O-或N-取代時的情況更難于合成。
本發明還涉及一種制備具有通式Ib的N,N’-橋連的雙四甲基哌啶基酯的方法。
其中m為2或3,并且R10是C1-C20-烷基或C2-C20-鏈烯基、它們可被至多3個羥基所取代,C1-C20烷氧基,可被至多3個C1-C4烷基取代的C3-C12環烷基,可被至多3個C1-C6烷基或羥基取代的苯基,或可被至多3個C1-C4烷基或羥基取代的C7-C18苯基烷基,在該方法中,使具有式IC的N,N’-橋連的雙四甲基羥基哌啶基化合物 與通式為R10-CO-R11的羧酸衍生物進行反應,其中,R11是氯、溴、C1-C4烷氧基或式子為-O-CO-R10的基團。
合適的直鏈或支鏈的烷基、即R3至R6、R10以及那些在(b)中被定義的R2和作為在脂環、芳環、雜環上的取代基的被稱為C1-C4烷基、C1-C6烷基和C1-C20烷基的烷基,其實例有甲基,乙基,正丙基,異丙基,正丁基,異丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,異戊基,仲戊基,叔戊基,新戊基,正己基,正庚基,正辛基,2-乙基己基,正壬基,異壬基,正癸基,正十一碳烷基,正十二碳烷基,正十三碳烷基,異十三碳烷基,正十四碳烷基,正十五碳烷基,正十六碳烷基,正十七碳烷基,正十八碳烷基,正十九碳烷基和正二十碳烷基。在上述烷基中,C1-C4烷基、特別是甲基和乙基是優選的,尤其是作為脂環、芳環和雜環上的取代基。工業制備或天然存在的這類不同基團的混合物也可作為烷基存在。
中間插有不相鄰的氧原子、橋連基團-NR4-和羰基的烷基R3例如是式子為-(CH2CH2O)n-CH2CH3(n=1至9)、-CH2-CH2-N(CH3)-CH2CH3、-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2CH3和-CH2CH2-COCH3的基團。
定義R3、R4、R6和R10以及在(b)中的R2的合適的直鏈或支鏈C2-C20鏈烯基例如有乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、4-戊烯基、油基、亞油基、亞油烯基。這里C2-C5鏈烯基和C16-C18鏈烯基是優選的。
合適的直鏈或支鏈的C1-C20烷氧基R10特別地是C1-C4烷氧基。在C1-C4烷氧基R10和R11中,甲氧基和乙氧基是特別優選的。
優選的未取代的或被烷基取代的C3-C12環烷基R3、R4和R10有C5-C8環烷基,特別是C5或C6環烷基,如環戊基和環己基,以及環庚基,環辛基,2-或3-甲基環戊基,2,3-、2,4-、2,5-或3,3-二甲基環戊基,2-、3-或4-甲基環己基,2-、3-或4-乙基環己基和2,4-、3,4-、3,5-或3,3-二甲基環己基,此外還有環丙基,環丁基,環十二碳烷基,3,4,5-三甲基環己基或4-叔丁基環己基。
烷基取代和羥基取代的苯基R3例如有鄰、間或對甲苯基,鄰、間或對乙基苯基,間或對叔丁基苯基,2,4,6-三甲基苯基,3,5-二叔丁基-4-羥基苯基和鄰、間或對羥基苯基。
合適的C7-C18苯基烷基R3、R4和R10特別是1-苯乙基,2-苯乙基,1-苯丙基,2-苯丙基,3-苯丙基,2-苯基丙-2-基,4-苯基丁基,2,2-二甲基-2-苯乙基,5-苯基戊基,10-苯基癸基,12-苯基十二碳烷基和特別是芐基。合適的取代的C7-C18苯基烷基的實例有對甲基芐基,2-(對甲基苯基)乙基,對-叔丁基芐基,2-(對叔丁基苯基)乙基和2-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)乙基。
C6-C18環烷基烷基R3和R4例如有環己基甲基,4-甲基環己基甲基,4-叔丁基環己基甲基,2-環己基乙基,3,3-二甲基環己基甲基和環戊基甲基。
合適的五元或六元不飽和或飽和的雜環R3含有至多三個選自氮、氧和硫的雜原子并可進一步被苯稠合和被指定的基團取代,其實例有四氫呋喃,呋喃,四氫噻吩,噻吩,2,5-二甲基噻吩,吡咯烷,吡咯啉,吡咯,異噁唑,噁唑,噻唑,吡唑,咪唑啉,咪唑,四氫1,2,3-三唑,1,2,3-和1,2,4-三唑,1,2,3-、1,2,4-和1,2,5-噁二唑,四氫吡喃,二氫吡喃,2H-和4H-吡喃,哌啶,1,3-和1,4-二噁烷,嗎啉,四氫吡嗪(pyrazan),吡啶,α-、β-和γ-甲基吡啶,α-和γ-哌啶酮,嘧啶,噠嗪,吡嗪,1,2,5-噁噻嗪,1,3,5-、1,2,3-和1,2,4-三嗪,苯并呋喃,硫萘,吲哚啉,吲哚,異吲哚啉,苯并噁唑,吲唑,苯并咪唑,苯并二氫吡喃,異苯并二氫吡喃,2H-和4H-苯并吡喃,喹啉,異喹啉,1,2,3,4-四氫異喹啉,噌啉,喹唑啉,喹喔啉,2,3-二氮雜萘和苯并-1,2,3-三嗪。
基團對R1/R2不可含有任何一級或二級氨基,因為否則的話環狀碳酸酯也會和這些氨基反應而形成不想要的副產物。
在(b)中定義的烷氧羰基烷(鏈烯)氧基R2的實例有甲氧羰基甲氧基、2-(甲氧羰基)乙氧基、2-(甲氧羰基)乙烯氧基和2-(甲氧羰基)異丙烯氧基。
如在(c)中所定義的,兩個基團R6最好是相同的,或者和兩個氧原子一起形成一個1,3-二噁烷或1,3-二氧戊環,它們還可進一步帶有低級烷基和/或羥基烷基作為取代基。這類環狀縮醛基團的實例有1,3-二噁烷,5-甲基-1,3-二噁烷,5,5-二甲基-1,3-二噁烷,4,5,5-三甲基-1,3-二噁烷,5-羥甲基-5-甲基-1,3-二噁烷,5,5-雙羥甲基-1,3-二噁烷,1,3-二氧戊環,4-甲基-1,3-二氧戊環和4-羥甲基-1,3-二氧戊環。
在(d)中定義的N,N’-橋連的雙四甲基哌啶酮化合物I也可以醚化的形式存在,如下列通式所示的烯醇醚 其中兩個R4基可以是相同或不同的,并具有上述意義。
按照本發明,N,N’-橋連的雙四甲基羥基哌啶基化合物Ic可以通過把2,2,6,6-四甲基-4-醇和碳酸亞乙酯或碳酸1,3-亞丙酯進行反應來制得。不過它們也可以通過先有技術中敘述過的方法來制備。
特別合適的羧酸衍生物R10-CO-R11是相應的酰鹵、尤其是酰氯,羧酸酯,羧酸酐和碳酸的二酯、特別是碳酸二烷基酯。
制得產物I的新方法一般在60至200℃、優選100至180℃、特別是140-165℃進行。在上述溫度范圍內,反應一般在5至25小時后完成。因為在反應期間有氣體二氧化碳產生,所以在大氣壓或減壓條件下反應是有益的。在制得產物Ib的新方法中,所用的條件一般與制備產物I時敘述的條件相同。
反應可在有或沒有溶劑存在的條件下進行。特別合適的有機溶劑是那些沸點高于60℃、特別是高于100℃、尤其是高于140℃的溶劑。這些溶劑的實例有-醇類,如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇,并且特別是2-乙基己醇、正辛醇和二乙二醇;-酰胺類,如甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺,特別是N-甲基吡咯烷酮;-芳香化合物,如氯苯、甲苯、二甲苯、乙基苯以及更高度烷基化的苯類;-醚類,如二異丙基醚、二正丙基醚、二苯醚和四氫呋喃;-三級胺類,如三乙胺、三丁胺和吡啶;-聚乙二醇或聚丙二醇類,其分子量至多為約1,000。
也可使用上述有機溶劑的混合物。
在一優選的實施方案中,過量的環狀碳酸酯III被用作反應物并且用作溶劑。在這種情況下,四甲基哌啶基化合物II對環狀碳酸酯III的摩爾比一般為1∶0.6至1∶20,優選地是從1∶1至1∶10,特別是從1∶2至1∶6,對于實際反應來說每摩爾原料化合物II需要0.5摩爾的環狀碳酸酯III。
在把醇Ic轉化為酯Ib時,用過量的羧酸衍生物R10-CO-R11作為溶劑也具有益處,尤其是當使用羧酸酯或碳酸二酯時。在這種情況下,醇Ic對所述羧酸衍生物的摩爾比一般是從1∶2.1至1∶50,最好是從1∶3至1∶40。
本發明方法的更優選實施方案是在催化劑的存在下進行反應。這種催化劑的用量基于II或Ic的量計算為0.01至25%、優選地是0.5至10%、特別是1至7%摩爾。增加催化劑的用量到25%摩爾以上時對反應沒有不利的影響,但也沒有進一步的好處。催化劑屬于以下各類化合物(i)酸性催化劑,例如-磺酸類,如甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸或對甲苯磺酸;-礦物酸類(無機酸類),如硫酸、鹽酸或磷酸;-羧酸類,諸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、硬脂酸、油酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、苯乙酸、檸檬酸、己二酸、灑石酸、次氮基三乙酸或乙二胺四乙酸;(ii)含重金屬的催化劑,例如-錫化合物,如二丁基錫氧化物、二丁基錫二醋酸鹽或二丁基錫二月桂酸鹽;-鈦酸酯,如鈦酸四甲酯、酞酸四異丙酯或鈦酸四丁氧酯;(iii)帶有季銨化雜原子的有機催化劑,例如-鏻化合物,如甲基三苯基鏻、乙基三苯基鏻、丁基三苯基鏻、甲基三丁基鏻、甲基三苯氧基鏻或四丁基鏻這些陽離子的氯化物、溴化物或碘化物;-銨化合物,如四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨、甲基三苯基銨、甲基三乙基銨、甲基三丁基銨、甲基三己基銨、芐基三乙基銨、芐基三丁基銨、芐基三苯基銨或芐基三己基銨這些陽離子的氯化物、溴化物、碘化物或氫氧化物;-鹵化物,一般是用無水的形式,例如-堿金屬鹵化物,如碘化鋰、溴化鈉、碘化鈉、溴化鉀或碘化鉀;-堿土金屬鹵化物,如氯化鈣、氯化鎂或溴化鎂;-鹵化鋅,諸如氯化鋅、溴化鋅或碘化鋅。
本發明方法用碳酸亞乙基酯(式III中的m值為2)作為組份III時可以特別容易地實施。
如果按照(a)中定義化合物II中的R1是氫,R2是式子為-OH、-NH-CO-R7或-O-CO-R7,其中R7是C1-C4烷基,用本發明新方法來制得產物I也給出特別的結果。
本發明進一步涉及具有下列通式Ia的N,N’-橋連的雙四甲基哌啶基化合物 其中m為2或3,R8是式子為-A-R3的基團,A氧或式子為-NR4-、-NR5-CO-、-O-CO-、-O-CO-NR5-或-O-CO-O-的橋連基團,R3是氫,或C1-C20烷基、它中間可插有至多10個不相鄰的氧原子或式子為-NR4-的橋連基團以及至多3個羰基,C2-C20鏈烯基,可被至多3個C1-C4烷基所取代的C3-C12環烷基,可被至多3個C1-C6烷基或羥基所取代的苯基,可被至多3個C1-C4烷基或羥基所取代的C7-C18苯基烷基,可被至多3個C1-C4醇基所取代的C6-C18環烷基烷基,或含有至多3個選自氮、氧、硫的雜原子的五元或六元不飽和或飽和的雜環環、它還可進一步與苯環稠合并可被至多3個C1-C6烷基或羥基所取代,條件是如果A是橋連基團-NR4-R3不是氫;R4是C1-C20烷基,C2-C20鏈烯基,可被至多3個C1-C4烷基所取代的C3-C12環烷基,可被至多3個C1-C4烷基所取代的C7-C18苯基烷基,或可被至多3個C1-C4烷基所取代的C6-C18環烷基烷基,和R5是氫或C1-C4烷基,R9是式子為-B-R3的基,
B是式子為-NR4-、-NR5-CO-、-O-CO-NR5-或-O-CO-O-的橋連基團,以及R3、R4和R5的意義與上面敘述的相同。
R8和R9最好是相同的。關于橋連基團B的位置,可適用于上面進一步為橋連基團A的位置所作的陳述。
新的化合物Ia以及化合物I和Ib很適合于用來使有機材料抗光、氧和熱的作用。它們用作金屬失活劑也是有效的。它們可在有機材料的制備前、制備過程中或制備以后,按有機材料的重量計算加入0.01至5%、最好是0.02至2%重量的濃度來使之穩定化。
有機材料應理解為(例如)化妝品諸如軟膏和洗劑,藥物配方諸如丸劑和栓劑,照像記錄材料,特別是感光乳劑以及塑料和涂料的中間體等,但尤其是塑料和涂料本身。
本發明也涉及含有上述濃度的組份Ia的對光、氧和熱的作用穩定化的有機材料,特別是塑料和涂料。
所有已知的把穩定劑或別的添加劑混入高聚物中的儀器和方法都可用來混合這種新的化合物Ia,特別是與塑料混合。
被這種新的化合物Ia所穩定化的有機材料如果需要還可包含其它添加劑,例如抗氧劑、光穩定劑、金屬失活劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料和填料等。
除這種新化合物Ia以外,可被加入的抗氧劑和光穩定劑例如有基于位阻酚類的化合物或含硫或含磷的輔助穩定劑。
這類酚類抗氧劑的實例有2,6-二叔丁基4-甲基苯酚,β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳烷基酯,1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷,1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-異氰脲酸酯,1,3,5-三〔β-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙酰乙基〕異氰脲酸酯,1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯以及季戊四醇四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕。
合適的含磷抗氧劑的實例有亞磷酸三(壬基苯基)酯,二亞磷酸二硬脂基·季戊四醇酯,亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,二亞磷酸二硬脂基·季戊四醇酯,亞磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯,二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基苯基)·季戊四醇酯和二亞磷酸四(2,4-二叔丁基苯基)·4,4’-亞聯苯基酯。
含硫抗氧劑的實例有硫聯二丙酸二月桂酯,硫聯二丙酸二肉豆蔻酯,硫聯二丙酸二硬脂基酯,四-(β-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯以及四-(β-己基硫代丙酸)季戊四醇酯。硫聯雙酚類如3,3’-二叔丁基-4,4’-二羥基-2,2’-二甲基二苯基硫醚也可被加入。
可以和新化合物Ia一起使用的其它抗氧劑和光穩定劑例如有2-(2’-羥基苯基)苯并三唑,2-羥基二苯酮,羥基苯甲酸的芳基酯,α-氰基肉桂酸衍生物,苯并咪唑羧酰苯胺,鎳化合物和草酸二酰苯胺。
如果以通常的濃度往新化合物Ia中也加入至少一種選自位阻胺類的光穩定劑,則可得到特別好的穩定化作用。
適用于這一目的的進一步加入的位阻胺類的實例有癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯,癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯,1-羥基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與丁二酸的縮合產物,N,N’-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合產物,次氮基三醋酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯,1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,1,1’-(1,2-亞乙基)-雙-(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)以及4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶與四羥甲基乙炔二脲的縮合產物。
可以用新化合物Ia穩定化的塑料的實例有單烯和雙烯的聚合物,例如低密度或高密度的聚乙烯、聚丙烯,線型聚1-丁烯,聚異戊二烯,聚丁二烯,以及單烯或雙烯的共聚物,或上述聚合物的混合物;單烯或雙烯與別的乙烯基單體的共聚物,例如乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/醋酸乙烯酯共聚物,或乙烯/丙烯酸共聚物;聚苯乙烯和苯乙烯或α-甲基苯乙烯與雙烯和/或丙烯酰衍生物的共聚物,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈(SAN)、苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)或甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯(MBS)共聚物;含鹵高聚物,例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和它們的共聚物;由α,β-不飽和酸及其衍生物衍生的高聚物,諸如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈;由不飽和的醇類和胺類或由丙烯酰衍生物或它們的縮醛所衍生的高聚物,例如聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯;聚氨基甲酸酯,聚酰胺,聚脲,聚亞苯基醚,聚酯,聚碳酸酯,聚砜,聚醚砜和聚醚酮。
涂料、例如工業用涂料也可用這種新化合物Ia穩定化。這些涂料包括烤漆,其中車用漆、最好是雙涂層漆是特別值得注意的。
這種新的化合物Ia可以固體或溶解的形式被加入到涂料中。它們在涂料體系中良好的溶解度是特別有益的。
這種新化合物Ia最好是用來穩定聚酰胺和ABS及SAN高聚物,特別是用來穩定由它們所產生的模塑材料,以及用來穩定涂料。進一步優選的應用領域是穩定聚丙烯和聚酰胺。
這種新化合物Ia與普通類別的塑料是高度相容的并且在通常的涂料體系中具有良好的溶解度和優良的相容性。它們本身一般只有很淺的顏色或沒有顏色,在加工塑料和涂料的常用溫度下是穩定的,它們是不揮發的,并特別在長時期內為用它們處理過的材料提供防護。
下面的實施例用于例解說明本發明。制備條件未經優化。
制備實施例實施例1把628克(4.0摩爾)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、880克(10.0摩爾)碳酸亞乙基酯和30克(0.08摩爾)四丁基碘化銨在155℃加熱13小時,進一步在165℃加熱6小時,同時除去CO2。混合物放置冷卻,隨著蒸發慢慢地加入1升水冷卻到130℃。此后,將攪拌的混合物放置冷卻,在室溫抽濾出產生的沉淀,用水洗滌直到濾液無色為止。干燥后得到603克具有下式的化合物 它是一種無色固體,熔點264-267℃。
實施例2把49.5克(0.23摩爾)4-N-乙酰基-2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶、100克(1.14摩爾)碳酸亞乙基酯和5克(0.14摩爾)四丁基碘化銨在155℃加熱7小時,同時除去CO2。混合物放置冷卻,加入150摩爾水,在90℃攪拌2小時,并在此溫度下抽濾出產生的沉淀。殘余物用100毫升乙醇洗滌兩次,在水泵減壓條件下于50℃干燥后,得到37.6克具有下式的化合物 它的熔點>300℃實施例3把51克來自實施例1的產物、1.5毫升二丁基錫二醋酸鹽和400克碳酸二乙酯在125℃攪拌30小時,蒸出乙醇。混合物用石油醚稀釋,殘余物被溶于1.8升乙醇中,并把混合物趁熱過濾,放置使冷卻。過濾并干燥后得到33.4克具有下式的化合物 它是一種無色固體,熔點187-188℃實施例4把34克來自實施例1的產物、64.4克3-(3’,3’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸甲酯和1.5毫升二丁基錫二醋酸鹽在150毫升Solvesso100(沸點范圍為163至170℃的芳香烴混合物,可商購)中的溶液于170℃加熱14小時,蒸出甲醇。然后在減壓下蒸出溶劑,殘余物由甲基環己烷中重結晶。過濾干燥后得到46克具有下式的化合物 它為無色固體,熔點207-208℃。
實施例5在標準條件下用不同的催化劑合成實施例1的化合物。
在150-155℃把31.4克2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、44克碳酸亞乙基酯和0.5克表1中所列的催化劑加熱7小時。此后把混合物冷卻到90℃,并滴加150毫升水。把混合物回流0.5小時,并在95℃濾出產生的沉淀。產物在90℃用50毫升水洗滌并在水泵減壓條件下于110℃干燥。
得到的產物收率列在表中。
表用各種催化劑進行的2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇與碳酸亞乙酯的反應
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權利要求
1.一種制備具有式I的N,N’-橋連的雙四甲基哌啶基化合物的方法 其中m值為2或3,兩對基團R1/R2可以是相同或不同的,并可具有以下的意義(a)R1是氫,且R2是式子為-A-R3的基團,其中A是氧或式子為-NR4-、-NR5-CO-、-O-CO-、-O-CO-NR5-或-O-CO-O-的橋連基團,R3是氫,或中間可插有至多10個不相鄰的氧原子或式子為-NR4的橋連基團以及至多3個羰基的C1-C20烷基,C2-C20鏈烯基,可被至多3個C1-C4烷基所取代的C3-C12環烷基,可被至多3個C1-C6烷基或羥基所取代的苯基,可被至多3個C1-C4烷基或羥基所取代的C7-C18苯基烷基,可被至多3個C1-C4烷基所取代的C6-C18環烷基烷基,或者具有至多3個選自氮、氧、硫的雜原子的五元或六元不飽和的或飽和的雜環環、它們還可進一步與苯環稠合并可被至多3個C1-C6烷基或羥基所取代,條件是A是橋連基團-NR4-時R3不是氫,R4是C1-C20烷基,C2-C20鏈烯基,可被至多3個C1-C4烷基所取代的C3-C12環烷基,可被至多3個C1-C4烷基所取代的C7-C18苯基烷基,或可被至多3個C1-C4烷基所取代的C6-C18環烷基烷基,和R5是氫或C1-C4烷基;(b)R1是氫,且R2是C1-C6烷氧羰基-C1-C20-烷氧基或C1-C6烷氧羰基-C2-C20鏈烯基氧基;(c)R1和R2各自是式子為-O-R6的基團,其中兩個R6基可以是相同或不同的,并各自是可被至多3個羥基所取代的C1-C20烷基或C2-C20鏈烯基,并可連接而形成1,3-二噁烷或1,3-二氧戊環的環;(d)R1/R2是哌啶酮環的羰基氧原子,這些氧原子可進一步被結構為R4的基團醚化而形成相應的在哌啶酮環上的烯醇結構;該方法以具有式II的四甲基哌啶基化合物為原料 該方法包括使化合物II與具有式III的環狀碳酸酯 進行反應。
2.權利要求1中的制備N,N’-橋連的雙四甲基哌啶基化合物I的方法,其中,用過量的環狀碳酸酯III作為溶劑,II對III的摩爾比為1∶0.6至1∶20。
3.權利要求1或2中的制備N,N’-橋連的雙四甲基哌啶基化合物I的方法,其中,所述反應是在酸性催化劑、含有重金屬的催化劑、含有季銨化雜原子的有機催化劑或鹵化物作為催化劑的存在下進行的,催化劑的用量基于所用的四甲基哌啶基化合物II計算為0.01至25%摩爾。
4.權利要求1至3中任何一項的制備N,N’-橋連的雙四甲基哌啶基化合物I的方法,其中,碳酸亞乙酯被用作環狀的碳酸酯III。
5.權利要求1至4中任何一項的制備N,N’-橋連的雙四甲基哌啶基化合物I的方法,它以化合物II為原料,其中按照(a)項定義,R1是氫并且R2是式子為-OH、-NH-CO-R7或-OCO-R7的基團,R7是C1-C4烷基。
6.一種制備具有式Ib的N,N’-橋連的雙四甲基哌啶基酯的方法 其中m為2或3,R10是可被至多3個羥基取代的C1-C20烷基或C2-C20鏈烯基、C1-C20烷氧基、可被至多3個C1-C4烷基取代的C3-C12環烷基、可被至多3個C1-C6烷基或羥基所取代的苯基或可被至多3個C1-C4烷基或羥基所取代的C7-C18苯基烷基,其中使具有式Ic的N,N’-橋連的雙四甲基羥基哌啶基化合物 與具有通式R10-CO-R11的羧酸衍生物進行反應,其中R11是氯、溴、C1-C4烷氧基或具有式-O-CO-R10的基團。
7.權利要求6中的制備N,N’-橋連的雙四甲基哌啶基酯Ib的方法,其中使用過量的用作反應物的羧酸衍生物作為溶劑,Ic對羧酸衍生物的摩爾比為1∶2.1至1∶50。
8.權利要求6或7中的制備N,N’-橋連的雙四甲基哌啶基酯Ib的方法,其中該反應是在酸性催化劑、含有重金屬的催化劑、含有季銨化雜原子的有機催化劑或鹵化物作為催化劑的存在下進行的,催化劑的用量基于所用的醇Ic計算為0.01至25%摩爾。
9.一種具有式Ia的N,N’-橋連的雙四甲基哌啶基化合物 其中m為2或3,R8是式子為-A-R3的基團,A是氧或式子為-NR4-、-NR5-CO-、-O-CO-、-O-CO-NR5-或-O-CO-O-的橋連基團,R3是氫或中間可插有至多10個不相鄰的氧原子或式子為-NR4-橋連基團以及至多3個羰基的C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、可被至多3個C1-C4烷基所取代的C3-C12環烷基、可被至多3個C1-C6烷基或羥基所取代的苯基、可被至多3個C1-C4烷基或羥基所取代的C7-C18苯基烷基、可被至多3個C1-C4烷基所取代的C6-C18環烷基烷基或具有至多3個選自氮、氧、硫的雜原子的五元或六元不飽和的或飽和的雜環環,后者還可進一步與苯環稠合并可被至多3個C1-C6烷基或羥基所取代,條件是A是橋連基團-NR4-時R3不是氫。R4是C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、可被至多3個C1-C4烷基所取代的C3-C12環烷基、可被至多3個C1-C4烷基所取代的C7-C18苯基烷基或可被至多3個C1-C4烷基所取代的C6-C18環烷基烷基,和R5是氫或C1-C4烷基,以及R9是式子為-B-R3的基團,B是式子為-NR4-、-NR5-CO-、-O-CO-NR5-或-O-CO-O-的橋連基團,并且R3、R4和R5的意義與上述的相同。
10.用權利要求9的N,N’-橋連的雙四甲基哌啶基化合物Ia作為有機材料的光穩定劑和穩定劑的用途。
11.用權利要求9的N,N’-橋連的雙四甲基哌啶基化合物Ia作為塑料及涂料的光穩定劑和穩定劑的用途。
12.一種對光、氧和熱的作用是穩定的有機材料,它含有基于有機材料的重量計算為0.01至5%的權利要求9的一種或多種N,N’-橋連的雙四甲基哌啶基化合物Ia。
13.一種對光、氧和熱的作用是穩定的塑料或涂料,它含有基于塑料或涂料的重量計算為0.01至5%的權利要求9的一種或多種N,N’-橋連的雙四甲基哌啶基化合物Ia。
全文摘要
以四甲基哌啶基化合物(II)為原料,通過使化合物(II)與環狀碳酸酯(III)反應制備N,N′-橋連的雙四甲基哌啶基化合物(I),式中的m為2或3。
文檔編號C09K15/30GK1139921SQ95191427
公開日1997年1月8日 申請日期1995年1月20日 優先權日1994年2月2日
發明者A·奧穆勒 申請人:巴斯福股份公司