專利名稱：膠乳組合物及其制造方法
技術領域：
本發明涉及的是含有由乙烯基吡啶系單體、表面活性劑和可共聚合的單體構成的共聚物而組成的膠乳組合物及其制造方法，更具體地說，是關于在共聚合反應中不產生微細的凝聚物，而且在機械上的穩定性和化學上的穩定性都優異的膠乳組合物。該膠乳組合物主要用作粘合劑使用，其中用作輪胎、皮帶、軟管等橡膠制品中所含的纖維和橡膠的粘接劑或粘合劑是特別有用之外，也很適用作為地毯背面上膠劑或涂料、其它工業用和家庭用的各種用途的粘接劑。
以往，通常制備膠乳組合物時，反應體系中缺乏充分的穩定性，由于攪拌原料反應物的機械部分(Share)或單體的接觸，在反應體系中析出橡膠成分，并產生凝聚物，它們又附著在反應器的內壁。為了控制聚合溫度，在反應器內壁外圍通過加熱介質，但是，當上述橡膠成分附著在反應器內壁時便阻礙了熱傳導，這給上述聚合溫度控制造成了很大的障礙。為此，必須屢次地用機械除去反應器內壁附著的凝聚物。該除垢操作顯著地降低了生產率。另外，對于制造的膠乳的機械部分的穩定性(機械上的穩定性)不充足時，在配管的彎曲部分或者由于泵的部分等，損失穩定性并使凝聚物析出，結果引起了配管的堵塞等問題，并導致膠乳組合物的粒徑改變，從而使制得的制品存在有質量不穩定之類的問題。
通常，為要提高膠乳組合物的穩定性，常在聚合時成聚合后采取多用乳化劑的方法，但是，剩余的乳化劑量多時易發生起泡沫的問題，并且其它的性能(粘接力等)也下降的多，因此問題仍得不到徹底地解決。
膠乳組合物的主要用途之一是用作粘接劑，特別是用作橡膠和纖維用的粘接劑，已經廣泛使用著的粘接劑是由乙烯基吡啶-丁二烯-苯乙烯三元共聚物膠乳和間苯二酚-甲醛樹脂構成的粘接劑(以下記作RFL)。用于該三元共聚物膠乳制造方法中的乳化劑的用量，從膠乳和RFL的起泡沫性、進而從橡膠和纖維的粘接力方法考慮，應當控制在適當量以下。然而在以往的方法中，在制造乙烯基吡啶-丁二烯-苯乙烯三元共聚物膠乳的場合，也與上述的情況一樣，在膠乳組合物的制造時產生凝固物，因此存在的各種問題是，所得膠乳組合物的機械上的穩定性和化學上的穩定性低等，并使生產性受到影響。另外，制得的三元共聚物膠乳和含有該膠乳的RFL的穩定性也低劣，不僅是粘接劑組合物，而且也存在著對各種橡膠制品制造時的操作性產生影響的問題。
關于RFL的穩定性的問題，例如，在RFL的穩定性低的場合，在將纖維浸漬到RFL中的浸漬工序中，RFL凝聚物附著在擠壓輥上，結果使生產性受到嚴重的影響。為此，曾試圖通過乳化劑和穩定劑等改進穩定性，如特開昭63-57685號公報(日本)中披露的那樣，對羧基改性SBR膠乳和乙烯基吡啶系膠乳等進行了試驗，但很不充分地，就連RFL的穩定性的機理也還存在著許多不清楚的問題點。
本發明者們為了解決上述的缺點進行深入的研究結果發現，含有由乙烯基吡啶系單體、反應性表面活性劑和可共聚的單體構成的共聚物而形成的膠乳組合物，不僅機械上的穩定性和化學上的穩定性好，而且膠乳制造時也很少產生微細的凝固物，另外還發現，在將這樣的膠乳組合物作為頻繁地用于橡膠和纖維的粘接中的RFL等的粘接劑，或粘合劑使用的場合，該粘接劑組合物的穩定性和粘接力方面都表現出優異的效果。于是，完成了本發明。
本發明涉及的是膠乳組合物，其特征在于，在由含有乙烯基吡淀系單體、表面活性劑和可共聚的單體構成的共聚物而形成的膠乳組合物中，上述的表面活性劑是反應性的表面活性劑。
按照本發明，作為乙烯基吡啶系單體，可列舉的有，2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等，但是最好使用2-乙烯基吡啶。
該乙烯基吡啶系單體的用量，相對于100重量份總單體，為5-30重量份，優選10-20重量份。
乙烯基吡啶系單體的用量低于5重量份時，含膠乳組合物的粘接劑的粘接力低另一方面，其用量超過30重量份時，在膠乳的制造時產生微細凝固物，制得的膠乳組合物的穩定性也低。
本發明中所說的反應性表面活性劑，是分子中具有可進行游離基聚合的雙鍵，而且還是具有親水基和親油基的親水親油性物質，同時是具有與普通的表面活性劑一樣的乳化、分散、濕潤等機能的物質。
具有可進行游離基聚合的雙鍵的聚合官能基，可列舉的實例有，乙烯基、丙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基、馬來酸酯基等的乙烯系不飽和官能基、丁二烯基等的多烯系不飽和官能基。另外，作為反應性表面活性劑所具有的親水基可列舉的有，羧酸(鹽)、磺酸(鹽)、硫酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸鹽、羥基、季銨鹽、吡啶鎓鹽、咪唑啉鎓鹽、聚氧亞烷基鏈、葡糖苷基、磺基三甲銨乙內酯基、磷酸三甲銨乙內酯基等官能基，在本發明中特別是其離子種類為陰離子性、陽離子性、非離子性、兩性均可以。上述親水基中優選磺酸鹽、硫酸酯鹽、季銨鹽、聚氧乙烯基鏈。另外，這些鹽可列舉的有，作為無機鹽的鈉、鉀、鋰等的堿金屬鹽，鎂、鈣等堿土金屬鹽以及銨鹽等，尤其優選堿金屬鹽和銨鹽，其中最優選鈉鹽。另外，是銨鹽的場合，可列舉的有，氯化物、溴化物、碘化物等的鹵化物。
本發明的場合，在上述的反應性表面活性劑中最好使用乙烯系不飽和磺酸(鹽)和非離子系聚氧亞烷基化合物。
作為乙烯系不飽和磺酸(鹽)，優選芳香族乙烯基化合物的磺酸(鹽)、脂肪族乙烯基化合物的磺酸(鹽)、(甲基)丙烯酸系、(甲基)丙烯酰胺系、(甲基)丙烯酸酯等的丙烯酸系化合物的磺酸(鹽)、以環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等的加成聚合物作為構成部分的聚氧亞烷基化合物的磺酸鹽。
作為芳香族乙烯基化合物的磺酸(鹽)可列舉的有，苯乙烯磺酸(鹽)、α-甲基苯乙烯磺酸(鹽)、乙烯基甲苯磺酸(鹽)、對-甲基苯乙烯磺酸(鹽)、乙烯基萘磺酸(鹽)等，特別優選苯乙烯磺酸(鹽)。
作為脂肪族乙烯基化合物的磺酸(鹽)可列舉的有，乙烯基磺酸(鹽)、2-甲基烯丙基磺酸(鹽)、乙烯基磺基琥珀酸系化合物等，優選乙烯基琥珀酸系化合物，并且其中特別優選的是，鏈烯基磺基琥珀酸鹽、烷基烯丙基磺基琥珀酸鹽。
作為(甲基)丙烯酸系化合物的磺酸(鹽)，可列舉的有，(甲基)丙烯基磺酸(鹽)、2-甲基烯丙基磺酸(鹽)、(甲基)丙烯酸2-磺基烷基酯等。另外，作為(甲基)丙烯酰胺系化合物的磺酸(鹽)，可列舉的有2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(鹽)、3-(甲基)丙烯酰胺丙烷-1-磺酸(鹽)、2-(甲基)丙烯酰胺乙基-1-磺酸(鹽)、3-(甲基)丙烯酰胺-2-羥基丙烷磺酸(鹽)等。另外，作為(甲基)丙烯酸酯系化合物的磺酸(鹽)可列舉的有，3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸(鹽)、4-(甲基)丙烯酰氧基丁烷-1-磺酸(鹽)、4-(甲基)丙烯酰氧基丁烷-2-磺酸(鹽)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-1-磺酸(鹽)、3-(甲基)丙烯酰氧基-羥基丙烷磺酸(鹽)等。
作為聚氧亞烷基化合物的磺酸(鹽)，優選聚氧亞乙基烯丙基縮水甘油基壬基苯基醚的磺酸(鹽)、α-磺基-ω-[2-(1-丙烯基)-4-壬基苯氧基]聚氧亞乙基鹽。
作為這些乙烯系不飽和磺酸(鹽)的鹽優選鈉鹽和銨鹽。
作為用于本發明的非離子系聚氧亞烷基化合物優選聚氧亞乙基烯丙基縮水甘油基壬基苯基醚、α-羥-ω-[2-(1-丙烯基)-4-壬基苯氧基]聚氧化乙烯。
上述的反應性表面活性劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
該反應性表面活性劑的用量，相對于全部單體的100重量份，通常優選0.1-10重量份，較優選0.1-5重量份，特別優選0.2-3重量份。
反應性的表面活性劑的用量少于0.1重量份時，對于控制膠乳制備時發生微細的凝固物的效果小。另外，所制得的膠乳和含該膠乳的粘接劑組合物的機械上的穩定性或化學上的穩定性低劣。另一方面，其用量超過10重量份時，制得的膠乳容易起泡沫，而且含有該膠乳的粘接劑的穩定性和粘接力下降，因有這樣的傾向所以不好。
作為可共聚的單體，是上述乙烯基吡啶系單體和反應性表面活性劑以外的單體，可列舉的有共軛二烯系單體和乙烯系不飽和單體。
作為共軛二烯系單體可列舉的有，1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、異戊二烯等以往用于膠乳制備中的物質。但是，在本發明中優選使用丁二烯，特別優選使用1，3-丁二烯。
作為乙烯系不飽和單體可列舉的實例有，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯、乙烯基萘等的芳香族乙烯基化合物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的(甲基)丙烯酸酯化合物，(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺化合物，醋酸乙烯酯等的羧酸乙烯基酯類，(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等的氰化乙烯基化合物，甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等的乙烯系不飽和胺化合物等。在本發明中，對于上述乙烯系不飽和單體中，優選使用芳香族乙烯基化合物，特別優選使用苯乙烯。
上述的可共聚單體，即，共軛二烯系單體和乙烯系不飽和單體，可以各個單獨使用，也可以兩種以上組合起來使用，但是用作粘接劑時，從粘接強度、彈性等的觀點上考慮，最好使共軛二烯系單體與乙烯系不飽和單體并用，尤其是將丁二烯和乙烯組合起來使用最好。
共軛二烯系單體和乙烯系不飽和單體的用量，相對于總單體的100重量份，共軛二烯系單體為10-80重量份，而乙烯系不飽和單體為5-85重量份，最好共軛二烯系單體為30-80重量份，乙烯系不飽和單體為5-65重量份。共軛二烯系單體的使用量低于10重量份時，或者超過80重量份時，含該膠乳的粘接劑的粘接力和穩定性下降，因此不好。另外，乙烯系不飽和單體的用量低于5重量份，或者多于85重量份時，同樣地會使粘接力和穩定性下降所以也不好。
另外，在本發明中，除上述的單體之外，為了向所制得的共聚物中引入交聯結構，還可以使用交聯性單體。所說的交聯性單體，是分子內具有2個以上的加成聚合性(乙烯性)不飽和鍵，這些實質上是具有相同反應性的多官能性單體。作為這類交聯性單體，可列舉的實例有，二乙烯基苯等的芳香族二乙烯基化合物、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等的鏈烷烴多元醇(甲基)丙烯酸酯等。這樣的交聯性單體的用量，相對于總單體的100重量份，為0.1-10重量份，優選0.1-8重量份。
在有關本發明的膠乳組合物的制備方法中，業已公知的乳液聚合法，即，例如，將單體、聚合引發劑、乳化劑和鏈轉移劑等加到水之類的水性介質中，并進行聚合。
在該方法中，對于聚合引發劑沒有特別的限制，例如可以使用過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等的無機過硫酸鹽、過氧化氫異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯等的有機過氧化物，偶氮異丁腈等的偶氮系的引發劑等。這些引發劑可以單獨使用，或者兩種以上組合起來使用，另外，與亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵等的還原劑組合起來構成的所謂的氧化還原體系聚合引發劑也可以使用。在本發明中，這些引發劑當中，從聚合穩定性方面考慮，優選使用過硫酸鉀，過硫酸鈉，過硫酸銨等的過硫酸鹽。聚合引發劑的用量，按100重量份的總單體計，通常為0.1-5重量份左右，優選大約0.2-2重量份。
按照本發明的方法中使用的乳化劑，沒有特別的限制，可列舉的實例有，月桂酸、十四(烷)酸、十六(烷)酸、硬脂酸、油酸等的脂肪酸的堿金屬鹽(特別是鈉鹽、鉀鹽)，十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、十二烷基二苯基醚磺酸鈉、琥珀酸二烷基酯磺酸鈉、松香酸堿金屬鹽(特別是，鈉鹽，鉀鹽)，萘縮甲醛磺酸鈉等的陰離子系表面活性劑、烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等的聚乙二醇、聚氧化乙烯烷基酯、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚等的非離子系表面活性劑，月桂基甜菜堿的鹽，硬脂酰基甜菜堿的鹽等的烷基甜菜堿型的鹽，月桂基-β-丙氨酸、月桂基二(氨基乙基)甘氨酸、辛基二(氨基乙基)甘氨酸的鹽等的氨基酸型的乳化劑等。這些乳化劑可以單獨使用或者兩種以上組合起來使用。在本發明中，這些乳化劑當中，特別優選使用脂肪酸的堿金屬鹽、松香酸的堿金屬鹽。
該乳化劑的用量，以100重量份的總單體計，通常大約為0.1-8重量份，優選大約1-6重量份。
按照本發明的方法進行乳液聚合時，所用的鏈轉移劑也沒有特別的限制，但是可舉例的有叔十二(烷)基硫醇、正十二(烷)基硫醇、辛基硫酸、正十四(烷)基硫醇、叔己基硫酸、正己基硫醇等的單官能烷基硫醇類，1，10-癸基二硫醇、乙二醇二巰基乙醇酸酯等的二官能硫醇類，1，5，10-癸基三硫醇、三羥甲基丙烷三巰基乙醇酸酯等的三官能硫醇類，季戊四巰基乙醇酸酯等的四官能硫醇類，二硫化物類、四氯化碳、四溴化碳、溴化乙烯等的鹵化物類，α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯、α-萜品烯、雙戊烯、烯丙醇等。這些鏈轉移劑可以單獨使用，或者兩種以上并用。
該鏈轉移劑的用量，通常，以100重量份的總單體計，為0.05-20重量份，優選0.1-15重量份，特別優選0.2-10重量份。
另外，在本發明中，根據需要，乳液聚合也可以在乙二胺四乙酸鈉等的螯合劑、甲醛化次硫酸鈉等的分散劑或無機鹽、pH調節劑等的存在下進行。
作為本發明有關的乳液聚合法，采取使用晶種的晶種聚合法或不使用晶種的非晶種聚合法都可以。
在晶種聚合法中，預先使所用單體的一部分在預聚合反應釜內進行反應，制備成晶種，然后在該晶種存在下將剩余的單體加到聚合反應釜內，這叫做內部(internal)方式，而預先調制超微粒徑膠乳，再將規定量的晶種加到聚合反應釜內，然后向其中加入單體，這叫做外部(external)方式。另一方面，非晶種聚合，是不使用晶種，先將預先規定量的乳化劑投入聚合反應釜內，再將單體加入其中進行的乳液聚合方式。另外，作為反應性表面活性劑和其它單體的添加方法，可以是將各單體成分一塊加入到聚合體系的單體一起進入法，除此之外還可以采用各單體成分分批加入聚合體系的單體分批加入聚合法或單體連續加入聚合法。
將上述的規定成分加入到耐壓的聚合釜內，于規定的溫度下加入引發劑，一面用適當的攪拌機進行攪拌一面進行聚合。
按照本發明的乳液聚合，通常是0-100℃的溫度下進行到全部單體的聚合轉化率大約達到90％以上，最好大約達到95％以上。
另外，按照本發明的膠乳組合物的制造中，除上述成分以外，根據需要，還可以使用苯乙烯化酚類、受阻酚類等的防老化劑，聚硅氧烷系、高級醇系等的消泡劑，其它的還有反應終止劑、防凍劑等的添加劑。
含有按照本發明的膠乳組合物的粘接劑較適于用作輪胎、皮帶、軟管等橡膠制品中所含的橡膠和纖維的粘接劑，地毯背面上膠劑，涂料和適應用于工業用和家庭用的各種用途的粘接劑，其中，最適合用作橡膠和纖維的粘接劑。
按照本發明的膠乳組合物用于粘接橡膠和纖維時，作為膠乳的物性最好是，平均粒徑為70-150nm，凝膠含量為80重量％以下，另外，門尼粘度通常為10-100，優選20-80。平均粒徑、凝膠含量和門尼粘度都可以通過公知的方法加以控制，即平均粒徑可以通過乳化劑等的用量或添加方法進行控制，凝膠含量和門尼粘度可以通過鏈轉移劑等的加量和添加方法加以控制，并可設定出最佳的范圍。這里是，將得到有膠乳流入玻璃模具，制成厚度為0.3mm的薄膜、將該薄膜切成2-3mm的四方形，精稱0.4g，然后，浸入到100ml甲苯中，于30℃的振動式恒溫槽中振動6小時，然后用100篩的金屬網過濾，求出濾液的固體成分量，最后從該溶液固體成分算出凝膠含量。
可適用本發明的纖維沒有特別的限制，尼龍纖維、粘膠纖維、維尼綸纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、芳香酰胺(aramid)纖維、聚氨酯纖維等均可以使用。這些纖維可以以其結構、線、多股線、帆布、短纖維和長絲等形態使用。
含有按照本發明的膠乳組成的粘合劑，在上述各種用途中，尤其是用于輪胎簾子線的用途中最有效。
含有按照本發明的膠乳構成的粘接劑，雖可由所制得的膠乳單獨地構成，但是，也可以與其它的天然橡膠膠乳或合成橡膠膠乳(SBR膠乳、NBR膠乳、MBR膠乳、以及它們的改性膠乳等)組合起來使用。
本發明的粘接劑特別是用于粘接橡膠和輪胎簾子線等的纖維時，多數情況下還含有苯酚樹脂。在本發明中使用的苯酚樹脂，可以使用迄今公知使用的樹脂。苯酚樹脂是由苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚等的苯酚類和甲醛(福爾馬林)、乙醛、糠醛等的醛類得到的。但是根據其使用目的，可以使用苯酚-甲醛系樹脂、苯酚-糠醛系樹脂、間苯二酚-甲醛系樹脂等。在本發明中特別優選使用，間苯二酚-甲醛系樹脂。對于該間苯二酚-甲醛系樹脂沒有特別的限制，例如，可以使用特開昭55-142635號公報(日本)中披露的樹脂等。
按照本發明的苯酚樹脂，通常，對于100重量份的膠乳固體成分，可以混合使用10-40重量份(干重)。
另外，為了提高粘接力也可并用作為纖維予處理劑常用的2，6-雙(2，4-二羥基苯基甲基)-4-氯代苯酚組合物等的化合物，多環氧化合物和/或封端的多異氰酸酯化合物等。
對于由本發明制得的用于粘接橡膠和纖維的粘接劑的使用方法，無特別的限制，可以與已知的苯酚樹脂一膠乳組合物相同地進行使用。即，通常，將本發明的上述粘接劑組合物作成10-30重量％濃度的水溶性分散液，在橡膠制品制造時，將所需要形態的纖維在上述水溶性分散液中進行浸漬處理，干燥、熱處理，然后與未硫化橡膠配合物一起成型，通過硫化可以使纖維和橡膠進行粘接。
另外，也可以使用涂覆了本發明的粘接劑的所希望形態的纖維進行成型。
本發明的效果是，按照本發明的膠乳組合物，可以提供在制造時微細凝固物發生量極少，而且制得的膠乳的機械上的穩定性和化學上的穩定性都優異，生產率顯著的提高，工業上極有用的膠乳組合物。含有所述膠乳和苯酚樹脂的粘接劑不僅穩定性極優，而且尤其用于粘接橡膠和纖維時，在粘接力方面發揮著優異的性能。另外，除此以外，還很適合用作地毯背面上膠劑、涂料、工業用和家庭用粘接劑等的各種用途的粘接劑。
下面舉例說明本發明，但是本發明并不因這些實施例而受到任何限制。此外，實施例中的″％″及″份″均以重量為基準。
實施例1在氮氣置換過的5升容積的高壓釜中，裝入15份2-乙烯基吡啶、70份1，3-丁二烯、15份苯乙烯、1.0份萘磺酸鈉的甲醛縮合物、0.5份氫氧化鈉、3份松香酸鉀、0.5份過硫酸鉀、100份水、0.5份叔十二烷基硫醇、和1.0份苯乙烯磺酸鈉，一面攪拌，一面于50℃下反應。經15小時的反應之后，將聚合轉化率(每100份單體)達到95％以上時得到的膠乳組合物冷卻到30℃，并加入0.1份氫醌使聚合終止。然后吹入水蒸氣，除去未反應的單體，再進行濃縮使膠乳固體成分達到40％，最后制得目的膠乳組合物a。
實施例2-10除按表1所示的單體組成進行聚合以外，其余與實施例1同樣地進行乳液聚合，制得膠乳組合物b-j。
比較例1-4除按表1所示的單體組成進行聚合以外，其余與實施例1同樣地進行乳液聚合，制得了膠乳組合物k-m。令比較例4的不含市售反應性表面活性劑的乙烯基吡啶共聚物膠乳為膠乳組合物n。
表1
1)α-磺基-ω-[2-(1-丙烯基)-4-壬基苯氧基]聚(10)氧亞乙基銨鹽(第-工業制藥(株)制]2)烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉鹽(三洋化成工業(株)制)3)鏈烯基磺基琥珀酸苛性鈉鹽(花王(株)制)按以下方法測定實施例1-10和比較例1-4中制得的膠乳組合物中的凝膠含量，所得膠乳組合物的機械穩定性和化學穩定性以及起泡沫。所得膠乳組合物中的凝聚物量的測定如下用300篩目的金屬網過濾500g聚合制得的膠乳組合物，使金屬網收集到的凝聚物進行干燥，然后測定其重量。根據測定的凝聚物的重量進行下面三個等級的評價。
○表示0.2g以下△表示0.2g以上，1g以下×表示1g以上其結果示于表2。
按下面方法測定機械上的穩定性；根據JIS K6387-1982中所示的方法，在10kg負荷、旋轉10分鐘的條件下進行試驗，求出凝固率(％)。
根據所求出的凝固率(％)，進行下面的三個等級的評價。
○表示0.2％以下△表示0.2％以上，1％以下
×表示1％以上其結果示于表2、化學上的穩定性的測定方法如下將5ml10％的氯化鈣經2分鐘滴加到100g制得的膠乳組合物中，用100篩目的金屬網過濾，與上述機械穩定性的測定方法相同，也是從其凝固物量求出凝固率(％)。
根據所述求出的凝固率(％)，進行下面三個等級的評價。
○……不滿0.2％△……0.2％以上，1％以下×……1％以上其結果示于表2。
起泡沫性的測定方法如下用水將所制得的膠乳組合物稀釋成兩倍，在100ml奈斯勒管中裝入30cc，倒立30次以后測定靜置5分鐘后的泡沫量。
其結果示于表2。
表2<
實施例11-20和比較例5-8(RFL液A-Q的配制)將0.4份氫氧化鈉、12份間苯二酚加到240份水中并進行溶解，再將16份37％的甲醛加入其中，于25℃下熟化6小時，以此制得了間苯二酚-甲醛樹脂(RF樹脂)。
接著，將制得的RF樹脂全部添加配合到100份(按固體成計)上述膠乳組合物(a-n)中，攪拌之后，將其于25℃下熟化18小時。其后在水中調配成固態成分占20％并制備間苯二酚-甲醛膠乳液(RFL液)A-N。
與測定膠乳組合物的機械穩定性相同，根據JIS K6387-1982中所示的方法，在10kg的負荷和旋轉10分鐘的條件下，對RFL液A-N進行試驗，求出凝固率(％)。
根據求出的凝固率(％)，進行下面3個等級評定。
○……不滿0.2％△……0.2％以上，1％以下×……1％以上其結果示于表3。
輪胎簾子線浸漬處理和粘接力的測定如下使用試驗用單股紗線浸漬涂覆機，用制得的RFL液A-N進行尼龍輪胎簾子線(1260D/3)的浸漬處理。將得到的處理線夾入按下面配方配制的橡膠配合物中，于145℃下加壓硫化30分鐘，根據ASTMD2138-67(H蘭色試驗法)]測定粘接力。結果示于表3。
橡膠配方天然橡膠70份SBR 30份SRF碳黑 20份SEF碳黑 20份松焦油 5.0份
權利要求
1.一種膠乳組合物，其特征在于，在含有由乙烯基吡啶系單體、表面活性劑的可共聚的單體構成的共聚物組成的膠乳組合物中，所說的表面活性劑是反應性的表面活性劑。
2.按照權要求1記載的膠乳組合物，乙烯基吡啶系單體的用量，相對于100重量份的總單體，為5-30重量份。
3.按照權利要求1記載的膠乳組合物，反應性表面活性劑是乙烯系不飽和磺酸鹽。
4.按照權利要求1記載的膠乳組合物，反應性表面活性劑是芳香族乙烯基化合物的磺酸鹽。
5.按照權利要求1記載的膠乳組合物，反應性表面活性劑是苯乙烯磺酸的堿金屬鹽。
6.按照權利要求1記載的膠乳組合物，反應性表面活性劑的用量，相對于100重量份總單體，為0.1-10重量份。
7.按照權利要求1記載的膠乳組合物，可共聚的單體是共軛二烯系單體和乙烯系不飽和單化體。
8.按照權利要求1記載的膠乳組合物，可共聚的單體是丁二烯和乙烯。
9.按照權利要求7記載的膠乳組合物，以100重量份的總單體計，共軛二烯系單體用量為10-80重量份，乙烯系不飽和單體用量為5-85重量份。
10.膠乳組合物的制備方法，其特征在于，在膠乳組合物的制造方法中，是使乙烯基吡啶系單體、反應性表面活性劑和可共聚的單體進行乳液聚合。
11.一種粘接劑，其特征在于，在含有膠乳組合物構成的粘接劑中，含有權利要求1記載的膠乳組合物。
12.按照權利要求11記載的粘接劑，其特征在于，還含有苯酚樹脂。
13.按照權利要求12記載的粘接劑，其特征在于，苯酚樹脂是間苯二酚-甲醛系樹脂。
14.按照權利要求11記載的粘接劑，其特征在于，該粘接劑是橡膠和纖維粘接用的粘接劑。
15.按照權利要求13記載的粘接劑，其特征在于，該粘接劑是輪胎簾子線用粘接劑。
全文摘要
本發明可提供一種機械的和化學的穩定性好的，且在其制備時微細凝固物產生的也少的膠乳組合物，以及含有該膠乳組合物的穩定性和粘接力都好的粘接性。本發明涉及的是含有由乙烯基吡啶系單體、反應性表面活性劑和可共聚的單體物的共聚物組成的膠乳組合物、和其制造方法，以及含有該膠乳組合物的粘接劑。
文檔編號C09J109/10GK1132776SQ9512151
公開日1996年10月9日 申請日期1995年11月3日 優先權日1994年11月4日
發明者梶原祐一郎, 辻正明, 后藤康德 申請人:武田藥品工業株式會社