專利名稱：活性染料及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及新穎活性染料、它們的制備方法及其用途。
近年來，利用活性染料的染色實踐對所獲得的染色質量和染色過程的效率提出了更嚴格的要求。因此，還需要繼續提供特別是根據其用途具有增強的性能的新穎活性染料。
目前，需要這樣一些活性染料，就是它們對于待染色的基材必須具有足夠的直接染色性，同時還具有未固著的染料易被洗掉這樣的性能。另外，還要求這些活性染料能提供良好的著色效率(yield)并具有高的活性，以給出具有良好固著作用的特點的染色作用。已知的染料根本不能滿足這些要求。
因此，本發明的目的是提供一種能使上述的質量達到很高等級的、用于染色和印刷纖維材料的、新穎的、改進的活性染料。特別是，該染料的特征在于高固著效率和高纖維結合穩定性，此外，還能容易地洗掉在纖維中未固著的染料。該新穎染料還將產生良好的綜合堅牢度性能，優選為耐光性和耐濕性的染色作用。
業已發現，利用下面定義的新穎活性染料基本上能實現本發明的目的。
本發明涉及下式(′)的化合物， (1’)，式中，K1和K2彼此不相關，并且為偶合組分的基團，它們中至少一個帶有一個纖維活性基團，E為-NH-CO-，-NH-SO2-或-SO2-NHSO2，(R)S表示S相同或不同的選自磺基、羥基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素和氰基的取代基，S為0，1或2，前提條件是，式(1′)的化合物至少含有一個磺基或硫酸根合基團。
磺基應理解為，包括游離磺酸以及任何形式的鹽，通常為堿金屬鹽，堿土金屬鹽或銨鹽，或有機胺鹽。典型的例子有鈉鹽，鉀鹽，鋰鹽，或銨鹽，或三乙醇胺鹽。
C1-C4烷基通常為甲基，乙基，正丙基或異丙基，或正-、異-、仲-或叔丁基。C1-C4烷氧基通常為甲氧基，乙氧基，正丙氧基或異丙氧基，或正-、異-、仲-或叔-丁氧基。優選甲氧基或乙氧基。鹵素通常是溴或氯。
優選新穎的活性染色為下式(1)的染色， (1)，式中，K1，K2和(R)S如上定義。優選R為磺基，羥基，甲基或甲氧基。特別優選磺苯。優選S為1或2。K1和K2彼此不相關，并典型地為苯、萘、萘基偶氮基，苯基偶氮萘，4-烷基-6-羥基吡啶-2-酮，2，5-二氨基-4-烷基吡啶，1-芳基吡唑啉-5-酮或1-芳基-5-氨基吡唑系列的偶合組分的基團，如果合適的話，該組分可帶一個或多個纖維活性基團的通常的染料取代基。
這些取代基的舉例性例子為含C1-C12、優選C1-C4的烷基，通常為甲基，乙基，正丙基或異丙基，或正-、異-、仲-或叔-丁基；含C1-C8、優選C1-C4的烷氧基，通常為甲氧基，乙氧基，正丙氧基或異丙氧基，或正-、異-、仲-或叔-丁氧基；常被羥基，C1-C4烷氧基或硫酸根合基取代的C1-C4烷氧基，例如，2-羥基乙氧基，3-羥基丙氧基，2-硫酸根合乙氧基，2-甲氧基乙氧基或2-乙氧基乙氧基，含C2-C8的酰氨基，優選C2-C4烷酰氨基，如乙酰氨基或丙酰氨基，苯甲酰氨基或C2-C4烷氧基碳酰氨基，典型地為甲氧基碳酰氨基或乙氧基碳酰氨基，氨基；N-單-C1-C4烷氨基或N，N-二-C1-C4烷氨基，在烷基部分中，它們的每一個都被例如羥基、磺基、硫酸根合、或C1-C4烷氧基取代或未取代，典型地為甲氨基，乙氨基，N，N-二甲氨基，或N，N-二乙氨基，磺基甲氨基，β-羥基乙氨基，N，N-二(2-羥基乙氨基)，N-β-硫酸根合乙氨基；在苯基部分中被甲基、乙氧基、鹵素或磺基取代或未取代的苯氨基；在烷基部分被羥基、磺基或硫酸根合取代或未取代，或在苯基部分被甲基、甲氧基、鹵素或磺基取代或未取代的N-C1-C4烷基-N-苯氨基，例如N-甲基-N-苯氨基，N-乙基-N-苯氨基，N-β-羥乙基-N-苯氨基，或N-β-磺基乙基-N-苯氨基；未取代的或磺基取代的萘氨基；含C2-C8優選C2-C4的烷酰基，典型地為乙酰基或丙酰基，苯甲酰基；在烷氧基部分含C1-C4的烷氧基羰基，典型地為甲氧基羰基或乙氧基羰基；含C1-C4的烷基磺酰基，典型地為甲磺酰基或乙磺酰基，苯磺酰基或萘磺酰基；三氟甲基；硝基；氰基；羥基；鹵素，典型地為氟，氯或溴；甲氨酰基；N-C1-C4烷基甲氨酰基，典型地為N-甲基甲氨酰基或N-乙基甲氨酰基；氨磺酰；N-C1-C4烷基氨磺酰，如N-甲基氨磺酰，N-乙基氨磺酰，N-丙基氨磺酰，N-異丙基氨磺酰或N-丁基氨磺酰，N-(β-羥乙基)氨磺酰，N，N-二(β-羥乙基)氨磺酰，N-苯基氨磺酰；脲基；羧基；磺甲基；磺基；或硫酸根合；以及纖維活性基團。此外，可通過氧(-O-)或氨基(-NH-，-N(C1-C4烷基)-)將烷基斷開。
將認為纖維活性染料具有能與纖維素的羥基，與羊毛和絲中的氨基、羧基、羥基和硫醇基，或與合成聚酰胺中的氨基以及其中存在的羧基反應的那些基團，以形成共價化學鍵。通常，纖維活性基團直接或通過連接基被連接至染料基團上。合適的纖維活性基團通常是至少含一個在脂族、芳族或雜環基團上的可除去的取代基的那些基團，或者其中所列出的基團含有一個適于在K1或K2中的纖維活性基團的基團，優選下式的基團，-SO2-Y (2a)，-CONR2-(CH2)n-SO2-Y(2b)或 (2c)，式中X是鹵素，3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基，T具有X的含義或是羥基，C1-C4烷氧基，苯氧基，C1-C4烷硫基，嗎啉代，被下式的非活性基團或活性基團取代或未取代的氨基， (3a)， (3b)， (3c)， (3d) (3e)or (3f)，R1和R1′彼此獨立地表示氫或C1-C4烷基，R2為氫，被羥基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代或未取代的C1-C4烷基，或 R3為氫，羥基，磺基，硫酸根合，羧基，氰基，鹵素，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4烷酰氧基，氨基甲酰基或-SO2-Y，alk和alk′彼此獨立地表示C1-C6亞烷基，arylene為每個都被磺基，羧基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或鹵素取代或未取代的亞苯基或亞萘基，Y1為-CHX2-CH2X2或-CX2＝CH2，X2為氯或溴，Q為-O-或-NR1-，式中R1如上定義，W為-SO2-NR2-，-CONR2-或-NR2CO-，R為1-6的整數，m為0或1，Y為乙烯基或-CH2-CH2-U，U為可用堿除去的離去基團。
可用堿除去的合適的離去基團U通常是鹵素，例如氯或溴，酸基如乙酸或苯甲酸基，磷酸根合，硫酸根合或硫代硫酸根合。
因此，合適的基團Y的典型的例子為乙烯基，β-溴乙基或β-氯乙基，β-乙酸乙基，β-苯甲酸乙基，β-磷酸根合乙基，β-硫酸根合乙基和β-硫代硫酸根合乙基。優選Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
優選R2為氫或C1-C4烷基，典型地為甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，或叔丁基，更優選的是氫、甲基或乙基，最優選的R2是氫。n優選為2，3或4，更優選為2或3。
定義為被非活性基團取代或未取代的氨基的T可以是氨基，N-C1-C4烷基氨基或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其中烷基部分被例如磺磺基，硫酸根合，羥基，羧基或苯基取代或未取代；環己基氨基，N-C1-C4烷基-N-苯氨基或苯氨基或萘氨基，其中苯基或萘基被例如C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4烷酰氨基，羧基，磺基或鹵素取代或未取代。
合適的非活性氨基基團T的舉例性例子為氨基，甲氨基，乙氨基，β-羥乙基氨基，N，N-二-β-羥乙基氨基，β-磺乙基氨基，環己基氨基，嗎啉代，鄰-、間-或對-氯苯氨基，鄰-、間-或對-甲苯氨基，鄰-、間-或對-甲氧基苯氨基，鄰-間-或對-磺基苯氨基，二磺基苯氨基，鄰-羧基苯氨基，1-或2-萘氨基，1-磺基-2-萘氨基，4，8-二-磺基-2-萘氨基，N-乙基-N-苯氨基，N-甲基-N-苯氨基，甲氧基，乙氧基，正-或異-丙氧基，以及羥基。
非活性基團意義上的T優選為C1-C4烷氧基。C1-C4烷基硫代，羥基，氨基，烷基部分被羥基，硫酸根合或磺基取代或未取代的N-C1-C4烷基氨基；嗎啉代，苯氨基或其中苯基被磺基、羧基，乙酰氨基，甲基或甲氧基取代或未取代的N-C1-C4烷基-N-苯氨基。
特別優選的非活性基團T為氨基，N-甲氨基，N-乙氨基，嗎啉代，苯氨基，2-，3-或4-磺基苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基。
X優選為鹵素，典型地為氟、氯或溴。特別優選的是氯或氟。X2優選為溴。alk和alk′通常彼此獨立地為亞甲基，亞乙基，1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，1，5-亞戊基或1，6-亞己基，或者是它們的支化的異構體。優選alk和alk′彼此獨立地為C1-C4亞烷基、更佳為亞乙基或亞丙基。arylene優選的為每個都被例如磺基，甲基，甲氧基或羧基取代或未取代的1，3-或1，4-亞苯基。特別優選的亞芳基為未取代的1，3-或1，4亞苯基。優選R1和R1′彼此獨立地為氫，甲基或乙基。特別優選氫。優選R3為氫。優選Q為-NH-或-O-。特別優選-O-。優選W為-CONH-或-NHCO-，更優選為-CONH-。m優選為0。
優選的式(3a)-(3f)的活性基團為其中W為-CONH-，R1，R2和R3各自為氫，Q為-O-或-NH-；alk和alk′彼此獨立地為亞乙基或亞丙基；arylene為每個都被甲基、甲氧基、羧基或磺基取代或未取代的亞苯基；Y為乙烯基或β-硫酸根合乙基，Y1為-CHBr-CH2Br或-CBr＝CH2，m為0的那些基團。
優選在K1或K2中的活性基團為上式(2a)，(2b)或(2c)的基團，其中R2為氫，n為2或3，X為鹵素，T為C1-C4烷氧基，C1-C4硫基，羥基，氨基；烷基部分被羥基，硫酸根合或磺基取代或未取代的N-C1-C4烷基氨基；嗎啉代，苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基，其中烷基被羥基，磺基或硫酸根合取代或未取代，苯基被磺基，羧基，乙酰氨基，甲基或甲氧基取代或未取代，或式(3c′)或式(3d′)的纖維活性基團，Y為乙烯基或β-硫酸根合乙基。 (3c’)或 (3d’)，特別優選的是，K1和K2彼此獨立地帶有上式(2b)或優選式(2a)的基團，其中每個的變量具有上面給出的定義和優選的定義。K1和K2通常彼此獨立地為下式的基， 或 式中，(R4)0-3為0-3相同或不同的、通常選自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基；被羥基，C1-C4烷氧基或硫酸根合取代的C1-C4烷氧基，鹵素，羧基，羥基，氨基，N-單-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，C2-C4烷酰氨基，脲基，磺基，C1-C4烷基磺酰氧，C1-C4烷基磺酰氨基和上式(2c)的活性基團的基團R4；(R4′)0-2為0-2相同或不同的，選自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，苯氧基，鹵素，磺基和羥基的基團R4′；R5′獨立地表示R5，或是C2-C4烷酰基，C1-C4羥烷基，C1-C4硫酸根合烷基，C1-C4烷氧基烷基，或被甲基，甲氧基，氯或磺基取代或未取代的苯基；R6為氫，C1-C4烷基或苯基；(R7)0-2為0—2相同或不同的、選自羥基和上式(2a)的纖維活性基團的取代基；R8為氫或被羥基，C1-C4烷氧基，硫酸根合，磺基，鹵素或氰基取代或未取代的C1-C4烷基；R9獨立地表示為R8，或是C2-C4烷酰基或苯甲酰基，或其中-NR8R9為上式(2c)的纖維活基團；R10和R10′彼此獨立地為甲氨酰，磺甲基或氰基；R11為氫或被上式(2c)的基團取代或未取代的C1-C4烷基；R12和R13彼此獨立地為氫或被羥基，C1-C4烷氧基，苯氧基，硫酸根合，磺基，羧基，氨基，或在烷基部分中每個又可被羥基，C1-C4烷氧基，苯氧基，硫酸根合，磺基，羧基或上式(2c)的纖維活性基團取代的N-單-或N，N-二-C1-C4烷基氨基取代或未取代的C1-C12烷基，和/或除甲基外C1-C12烷基可被-O-斷開；R14為甲基或羧基；R15為羥基或氨基；(R16)0-3為0-3相同或不同的、選自磺基、鹵素、羥基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的基團R16(R17)0-2為0—2相同或不同的、選自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，被羥基，C1-C4烷氧基或硫酸根合取代的C1-C4烷基，C2-C4烷酰氨基，脲基，鹵素和磺基的基團R17；K2獨立地為上式(4a)-(4h)或(4j)-(4l)，優選式(4e)的基團；D1為帶1—3個相同或不同的、選自磺基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素和上式(2a)或(2b)的纖維活性基團苯基或1-或2-萘基；D為單偶氮或雙偶氮發色團；X和Y各自具有上面給出的定義。
式(4a)-(4l)中所示的變量優選具有下述意義(R4)0-3優選為0—3個相同或不同的、選自甲基、甲氧基，烷基部分被羥基，甲氧基，乙氧基或硫酸根合取代的乙氧基，氯，羥基，氨基，N-單-或N，N-二-C1-C2烷基氨基，乙酰氨基，丙酰氨基，磺基，和上式(2c)的活性基團的基團R4，式中x為鹵素，R1′為氫，T為被非活性基團取代或未取代的氨基或嗎啉代，(R4′)0-2優選為0—2個相同或不同的、選自甲基、甲氧基，苯氧基，氯，磺基和羥基的基團R4′；R5為氫，甲基或乙基；R5′獨立地為R5，或是乙酰基，丙酰基，2-羥乙基或2-硫酸根合乙基；R6優選為氫；優選R8為氫，優選R9為乙酰基，丙酰基或苯甲酰基，或-NR8R9為上式(2c)的纖維活性基團；優選R10為甲氨酰基或磺甲基；優選R10′為氰基或甲氨酰基；優選R11為甲基或乙基；優選R12為氫或被羥基，甲氧基，乙氧基，硫酸根合或磺基取代或未取代的C1-C6烷基。優選R13獨立地表示R12，或是上式(2c)的基團；R15優選為羥基；優選R12和R13彼此獨立地為氫，或被羥基，磺基或硫酸根合取代或未取代的C1-C6烷基；(R16)0-3優選為0—3個相同或不同的、選自磺基，甲基，甲氧基，羥基和氯的基團R16；(R17)0-2優選為0—2個相同或不同的、選自甲基、甲氧基，被羥基或硫酸根合取代的C1-C2烷氧基，乙酰氨基，丙酰氨基和磺基的基團R17；D1優選為帶1—3個相同或不同的、選自磺基、甲基、甲氧基、氯和式(2a)或(2b)的纖維活性基團的苯基或1-或2-萘基；D優選為單偶氮或雙偶氮發色團，含有被選自磺基、甲基、甲氧基、氯、氨基、羥基、乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基、脲基、2-羥基乙氧基、2-硫酸根合乙氧基和式(2c)的纖維活性基團之-或多個取代基取代的苯或萘系列的重氮組分和偶合組合。式(4l)中的D最佳為下式的基團，-D*-N＝N-K*(-N＝N-D1*)0-1(5a)或-K*-N＝N-(M-N＝N-)0-1D*(5b)，式中D*為未取代的或磺基取代的亞苯基，D1*為每個都被磺基或上式(2a)的基團取代或未取代的苯基或萘基，K*為氨基萘酚磺酸系列的偶合成分的基團，典型地為在氨基基團上被乙酰基，丙酰基，苯甲酰基或上式(2c)的纖維活性基團取代的或未取代的H-、K-、I-或r-酸的基團，M為被磺基、甲基、甲氧基、乙酰氨基、脲基、2-羥基乙氧基或2-硫酸根合乙氧基取代或未取代的亞苯基。
優選K1和K2彼此獨立地為下式的基團 式中R9為乙酰基、苯甲酰基或下式的基團， (2c’)，式中X和T如上述的定義和優選的定義，R18為氫，羥基或硫酸根合，R19獨立地表示R18或是上式(2c)的基團，R20和R21彼此獨立地為氫，甲基，甲氧基，2-羥基乙氧基，2-硫酸根合乙氧基，乙酰氨基，丙酰氨基，脲基或磺基，(R22)0-3為0—3個相同或不同的、選自磺基，氯，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的基團R22，Z為上式(2a)或(2b)的基團，Y如上給出的定義和優選的定義。
最佳的是K1和K2彼此獨立地為上式(4j′)或(4k′)的基團。K2和K1可以不同，或優選相同。本發明的優選的實施方案涉及下式的化合物， (1a)，式中，B1為下式的基團， (6a)，和B2為下式的基團， (6b)，R22′和R22"彼此獨立地為氫、磺基、氯、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；R23和R24之一為羥基，中車為氨基；R25和R26之一為羥基，另一為氨基，Z1和Z2彼此獨立地為上式(2a)或(2b)的基團。
本發明特別優選的實施方案涉及下式的化合物， (1b)或 (1c)，式中，B1為下式的基團， R22′為，磺基，甲基或甲氧基，Y如上定義和優選的定義。
通過例如將約1摩爾當量的式(7)的化合物用常規的方法典型地與硝酸鹽如硝酸鈉，在酸性介質中，典型地在含鹽酸的介質中進行雙偶氮化，然后將雙偶氮化的化合物與約1摩爾當量的偶合成分K1-H(8)和約1摩爾當量的偶合成分K2-H(9)在酸性、中性或堿性介質中進行偶合，可獲得式(1′)的化合物。 (7)E，R，K1，K2和S具有如上定義和優選的定義。如果K1—H和K2H為相同的偶合成分，那么，可有利地將約1摩爾當量的式(7)的雙偶合化的化合物與約2摩爾當量式(8)的化合物反應。
另外，還可首先將式(7)的雙偶氮化的化合物與K1—H或K2-H的前體偶合，然后，典型地通過與另一重氮化的重氮成分的偶合，使得到的雙偶氮化合物轉變成最終化合物，從而合成了式(1′)的化合物。
式(1b)和(1c)的優選的化合物通常是通過下法制得，首先將1摩爾當量式B1-NH2(10)的重氮化的化合物與約1摩爾當量式(11)的偶合成分偶合，然后將如此得到的單偶氮化合物與約0.5摩爾當量的式(7a)的雙偶氮化的化合物偶合。 (11)， (7a).式中，B1如上定義。
第一次偶合在酸性介質中進行以制備式(1b)的化合物，在堿性介質中進行以制備式(1c)的化合物。該方法(第一次偶合的pH在酸性范圍pH)特別優選用于制備式(1b)的化合物。
另外，還可通過首先將約0.5摩爾當量前述式(7a)的雙偶氮化的化合物與約1摩爾當量上式(11)的化合物偶合，然后將如此得到的雙偶氮化合物與上式(10)的重氮化的化合物偶合而制備式(1b)和(1c)的化合物。特別優選使用該方法，其中用于制備式(1c)化合物的第一次偶合的pH值在酸性范圍。
可用各自為約0.5摩爾當量的兩種不同的式(12)的化合物、典型地約為0.5摩爾當量的氨基萘酚二磺酸KK1和約為0.5摩爾當量的氨基萘酚二磺酸KK2來替代用于制備式(1b)和(1c)的上述方法中的1摩爾當量的式(11)的化合物；兩種對稱的和不對稱的化合物的混合物如下式， (12a)， (12b)， (12c)，and (12d)這構成了本發明的另一目的。式(12a)-(12d)中的變量B1如上定義和優選的定義，優選KK1為1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸(H-酸)，優選KK2為1-氨基-8-羥基萘-4，6-二磺酸(K-酸)。
式(7)或(7a)，(8)，(9)，(10)和(11)的化合物為已知的，或能用本身為已知的方式進行制備。因此，可通過將氨基苯甲酰氯或氨基苯磺酰氯與相應的二氨基苯或氨基苯磺酰胺，以常規方式的簡單反應方便地制備式(7)的化合物。
式(1′)的新穎化合物以及式(12a)-(12d)的化合物的混合物是纖維活性的，即它們能與纖維素的羥基或能與天然和合成聚酰胺的活性中心反應，從而形成共價化學鍵。
式(1′)的活性染料以及式(12a)-(12d)化合物的混合物適合于對大量材料、優選對含羥基或含氮纖維材料的染色和印花。上述材料的舉例性例子有絲，皮革，羊毛，聚酰胺纖維和聚氨酯類，特別是各種纖維素纖維材料。這些材料的典型例子有天然纖維素纖維，如棉，亞麻和大麻，以及纖維素和再生纖維素。式(1)的活性染料也適合于對是混紡織物成分的、典型地是棉和聚酯或聚酰胺纖維摻混合物的含羥基纖維的染色或印花。
能通過不同的方法，優選以染料水溶液和印花漿的形式，將新穎染料施加至和固著在纖維材料上。它們適合于通過浸染法以及軋染法的染色，而且它們能在低染色溫度下使用，并且，在軋染汽蒸法中只需要短的汽蒸時間。固著作用良好，未固著的染料能容易地洗掉，上染度和固著度之間的差別相當小，即皂洗損失很小。式(1′)和(12a)-(12d)的活性染料也適合于印花，特別是對棉，但也適于對含氮纖維如羊毛，絲或含羊毛的摻混物的印花。
利用本發明的染料獲得的染色物和印刷物在酸性以及堿性范圍具有優異的著色力和高的纖維-染料結合穩定性。此外，它們具有良好的耐光和耐濕性，如良好的耐洗牢度，耐水牢度、耐海水牢度、耐交染牢度和耐汗牢度，以及良好的耐折疊牢度、耐熨牢度、耐磨牢度，特別是耐氯牢度。
本發明將通過下述例子進行說明，其中除非另有說明，份數和百分數均以重量計，重量份數對體積份數之比值與kg/升的比值相同。
式(10)的重氮化的胺的制備實施例1將28份式A1-NH2的胺在150份水中充分攪拌，式中A1為 將16份濃鹽酸加至如此得到的懸浮液中。在冷卻至0-5℃后，緩慢地滴加7份溶在25份水中的硝酸鈉。當完成了胺至相應的重氮化合物的反應時，通過添加氨基磺酸來消耗過量的硝酸鹽。
實施例2—4根據例1的步驟通常能制得下面的胺的重氮化合物例胺2A2-NH2 3A3-NH2 4A4-NH2 式(7)或(7a)的雙偶氮化的化會物的制備實施例5將19份式H2N-E1-NH2的二胺溶于190份水中以形成中性溶液，式中E1為 在冷卻至0℃后，將16份濃鹽酸加至該溶液中，然后緩慢滴加7份在25份水中的硝酸鈉溶液。當完成了二胺至相應的雙偶氮化合物的反應時，通過添加氨基磺酸消耗過量的硝酸鹽。實施例6—10根據例5的步驟，通常可制得下面二胺的雙偶氮化合物例二胺6H2N-E2-NH2 7H2N-E3-NH2 8H2N-E4-NH2 9H2N-E5-NH2 10 H2N-E6-NH2 10aH2N-E7-NH2 10bH2N-E8-NH2 10cH2N-E9-NH2
式(1)化合物的制備實施例11將例1得到的式A1-NH2的胺的重氮化合物溶液滴加至0-5℃在100份水中的32份1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸(H-酸)的懸浮液中，然后使該混合物升至室溫，并攪拌，直至完成偶合反應為止。然后將反應混合物冷卻至5—10℃，用NaOH溶液將pH升至3—4，并緩慢滴加例5得到的式H2N—E1-NH2的胺的雙偶氮化合物溶液，與此同時通過添加NaOH溶液使pH恒定在3—4。當偶合完成時，通過滲析和真空蒸發濃縮除去染料液中的鹽，得到下式的游離形式的深色粉末， 該粉末對纖維素進行染色為海軍藍，并具有良好的綜合堅牢度性能。實施例11a-11c重復例11的步驟，所不同的是等當量的例10a、10b或10c的雙偶氮化合物溶液替代式H2N-E1-NH2的胺的雙偶氮化合物溶液，得到下式的化合物，該化合物對纖維素染色也為海軍藍，并具有良好的綜合堅牢度性能。
實施例12—34根據例11的步驟，根據例1—4的重氮化合物和例5—10的雙偶氮化合物可得到下式的染料， 式中，變量如表1所示，這些染料對纖維素進行染色也為海軍藍，并具有良好的綜合堅牢度性能。
表1實施例序號A ENo.12 A1E213 A1E314 A1E415 A1E516 A1E617 A2E118 A2E219 A2E320 A2E421 A2E522 A2E623 A3E124 A3E225 A3E326 A3E427 A3E528 A3E629 A4E130 A4E231 A4E332 A4E433 A4E534 A4E6表中A1-A4和E1-E6如例1—10所述。
實施例35將例5得到的式H2N-E1-NH2的胺的雙偶氮化合物溶液滴加至0—5℃在100份水中的32份1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸(H-酸)中。然后，使該混合物升至室溫，并攪拌直至偶合完成為止。然后將反應混合物冷卻至5—10℃，用NaOH溶液將pH升至3—4，并緩慢滴加例1得到的式A1-NH2的胺的重氮化合物溶液，同時通過添加NaOH溶液使pH恒定在3—4。當完成偶合時，通過滲析和真空蒸發濃縮從染料液中除去鹽，得到游離酸形式的下式的深色粉末，該粉末對纖維素染色為海軍藍，并具有良好的綜合堅度性能。 實施例36—38根據例35的步驟，并根據例1—4的重氮化合物和例5—10的雙偶氮化合物，可得到式中變量如表2所述的下式的染料。 這些染料也可以海軍藍對纖維素染色，并具有良好的綜合堅牢度性能。
表2實施例序號A ENo.36 A1E237 A1E338 A1E439 A1E540 A1E641 A2E142 A2E243 A2E344 A2E445 A2E546 A2E647 A3E148 A3E249 A3E350 A3E451 A3E552 A3E653 A4E154 A4E255 A4E356 A4E457 A4E558 A4E6表2中A1-A4和E1-E6如例1—10中所述。
實施例59將例1得到的式A1-NH2的胺的重氮化合物溶液滴加至0-5℃在100份水中的32份1-氨基-8-羥基萘-4，6-二磺酸(K-酸)中。然后使該混合物升至室溫，并攪拌，直至完成偶合為止。然后，將該反應混合物冷卻至5-10℃，用NaOH溶液使pH升至3—4，并緩慢滴加例5得到的式H2N-E1-NH2的胺的雙偶氮化合物溶液，與此同時，通過添加NaOH溶液使pH保持在3—4。當完成偶合時，通過滲析和真空蒸發濃縮除去染液中的鹽，得到游離酸形式的下式的深色粉末，該粉末以海軍藍對纖維素染色，并具有良好的綜合堅牢度性能。 根據例59的步驟，并根據例1—4的重氮化合物和例5—10的雙偶氮化合物，可得到下式的染色， 式中，變量如表3所述。這些染料也以海軍藍對纖維素染色，并具有良好的綜合堅牢度性能。
表3實施例序號A ENo.60A1E261A1E362A1E463A1E564A1E665A2E166A2E267A2E368A2E469A2E570A2E671A3E172A3E273A3E374A3E475A3E576A3E677A4E178A4E279A4E380A4E481A4E582A4E6表3中A1-A4和E1-E6如例1—10中所述。
實施例83將例5得到的式H2N-E1-NH2的胺的雙偶氮化合物溶液滴加至0-5℃在100份水中的32份1-氨基-8-羥基萘-4，6-二磺酸(K-酸)中。然后使該混合物升溫至室溫，并攪拌，直至完成偶合為止。然后將反應混合物冷卻至5-10℃，用NaOH溶液將pH升至3—4，并緩慢滴加例1得到的式A1-NH2的胺的重氮化合物溶液，與此同時，通過添加NaOH溶液使pH保持在3—4。當完成偶合時，通過滲析和真空蒸發濃縮除去染液中的鹽，得到游離酸形式的下式的深色粉末，該粉末以海軍藍對纖維素染色，并具有良好的綜合堅牢度性能。 實施例84-106根據例83的步驟，并根據例1-4的重氮化合物和例5—10的雙偶氮化合物，可得到下式的染料。 其中各變量具有表4所示定義。這些染料也以海軍藍對纖維素進行染色，并具有良好的綜合堅牢度性能。
表4實施例序號A ENo.84 A1E285 A1E386 A1E487 A1E588 A1E689 A2E190 A2E291 A2E392 A2E493 A2E594 A2E695 A3E196 A3E297 A3E398 A3E499 A3E5100 A3E6101 A4E1102 A4E2103 A4E3104 A4E4105 A4E5106 A4E6表4中A1-A4和E1-E6如例1-10中所述。
實施例107將35份式A5-NH2的胺在200份水中充分攪拌，式中A5為 將16份濃鹽酸加至該懸浮液中。在冷卻至0—5℃后，緩慢滴加7份溶在25份水中的NaNO3溶液。當完成了胺至相應的重氮化合物的反應時，通過添加氨基磺酸消耗過量的硝酸鹽。實施例108—109根據例107的步驟，能制備下面胺的重氮化合物實施例胺108 A6-NH2 109 A7-NH2 實施例110將例5得到的式H2N—E1-NH2的胺的雙偶氮化合物溶液滴加至0—5℃在100份水中的32份1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸(H-酸)中。然后該混合物升至室溫，并攪拌，直至完成偶合為止。然后將該反應混合物冷卻至5-10℃，用NaOH溶液使pH升至3—4，并緩慢滴加例107得到的式A5-NH2的胺的重氮化合物溶液，與此同時通過添加NaOH溶液使pH恒定在3—4。當完成偶合時，通過滲析的真空蒸發濃縮，除去染液中的鹽，得到游離酸形式的下式的深色粉末；該粉末以海軍藍對纖維素染色，并具有良好的綜合牢度性能。 實施例111—115根據例110的步驟，并根據例107的重氮化合物和例6—10的雙偶氮化合物，可得到下式的染料， 式中變量如表5中所述。這些染料也以海軍藍對纖維素染色，并具有良好的綜合牢度性能。
表5實施例序號 A ENo.111 A5E2112 A5E3113 A5E4114 A5E5115 A5E6表5中A5和E2-E6如例6—10和107中所述。
實施例116—121重復例110—115的步驟，所不同的是，用等量的K-酸替代H-酸，得到下式的化合物， 式中變量如表6中所述，這些化合物也以海軍藍對纖維素染色，并具有良好的綜合牢度性能。
表6實施例序號 A ENo.116 A5E1117 A5E2118 A5E3119 A5E4120 A5E5121 A5E6表6中A5和E1-E6如例5—10和107中所述。
實施例122將例5得到的式H2N-E-NH2的胺的雙偶氮化合物溶液添加至0-5℃在100份水中的32份1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸(H-酸)中。然后使該混合物升至室溫，并攪拌，直至完成偶合為止。然后將反應物混合物冷卻至5—10℃，用NaOH溶液使pH升至3—4，并緩慢滴加例108得到的式A6-NH2的胺的重氮化合物溶液，與此同時通過添加NaOH溶液使pH恒定在3—4。當完成偶合時，通過滲析和真空蒸發濃縮除去染液中的鹽，得到游離酸形式的下式的深色粉末，該粉末以海軍藍對纖維素染色，并具有良好的的綜合牢度性能。
實施例123—127根據例122的步驟，并根據例108的重氮化合物和例6—10的雙偶氮化合物，可得到下式的染料， 式中變量如表7中所述。這些染料也以海軍藍對纖維素染色，并具有良好的綜合牢度性能。
表7實施例序號A ENo.123 A6E2124 A6E3125 A6E4126 A6E5127 A6E6表7中A1和E2-E6如例6—10和108中所述。
實施例128—133重復例122—127的步驟，所不同的是用等量的K-酸替代H-酸，得到下式的化合物， 式中變量如表8中所述，該化合物也以海軍藍對纖維素染色，并具有良好的綜合牢度性能。
表8實施例序號A ENo.128 A6E1129 A6E2130 A6E3131 A6E4132 A6E5表8中A6和E1-E6如例5-10和108中所述。
實施例134將例5得到的式H2N-E1-NH2的胺的雙偶氮化合物溶液滴加至0—5℃在100份水中的32份1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸(H-酸)中。然后使該混合物升至室溫，并攪拌，直至完成偶合為止。然后將反應混合物冷卻至5—10℃，用NaOH溶液將pH升至3—4，并緩慢滴加例109得到的式A7-NH2的胺的重氮化合物溶液，與此同時通過添加NaOH溶液使pH恒定在3—4。當完成偶合時，通過滲析和真空蒸發濃縮除去染液中的鹽，得到游離酸形式的下式化合物的深色粉末，該粉末以海軍藍對纖維素染色，并具有良好的綜合牢度性能。
實施例135—139根據例134的步驟，并根據例109的重氮化合物和例6—10的雙偶氮化合物，可得到下式的染料， 式中變量如表9中所述。這些染料也以海軍藍對纖維素染色，并具有良好的綜合牢度性能。
表9實施例序號A ENo.135A7E2136A7E3137A7E4138A7E5139A7E6表9中A7和E2-E6如例6—10和109中所述。
實施例140—145重復例134—139的步驟，所不同的是用等量的K-酸替代H-酸，得到下式的化合物， 式中的變量如表10所示，這種化合物也以海軍藍對纖維素染色，并具有良好的綜合牢度性能。
表10實施例序號A ENo.140 A7E1141 A7E2142 A7E3143 A7E4144 A7E5145 A7E6表10中A7和E1-E6如例5-10和109中所述。
實施例146將例109得到的式A7-NH2的胺的重氮化合物溶液滴加至0—5℃在100份水中的32份1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸(H-酸)中。然后使該混合物升至室溫，并攪拌，直至完成偶合為止。然后將反應混合物冷卻至5—10℃，用NaOH溶液使pH升至3—4，并緩慢滴加例5得到的式H2N-E1-NH2的胺的雙偶氮化合物溶液，與此同時通過添加NaOH溶液使pH恒定在3—4。當完成偶合時，通過滲析和真空蒸發濃縮除去染液中的鹽，得到游離酸形式的下式化合物的深色粉末，該粉末以海軍藍對纖維素染色，并具有良好的綜合牢度性能。
實施例147—151根據例146的步驟，并根據例109的重氮化合物和例6—10的雙偶氮化合物，可得到下式的染料， 式中變量如表11所示。這些染料也以海軍藍對纖維素染色，并具有良好的綜合牢度性能。
表11實施例序號A ENo.147 A7E2148 A7E3149 A7E4150 A7E5151 A7E6表11中A2和E2-E6如例6—10和109所述。
實施例152—157重復例146—151的步驟，所不同的是用等量的K-酸替代H-酸，得到下式的化合物， 式中變量如表12所示，這些化合物也以海軍藍對纖維素染色，并具有良好的綜合牢度性能。
表12實施例序號A ENo.152 A7E1153 A7E2154 A7E3155 A7E4156 A7E5157 A7E6表12中A7和E1-E6如例5—10和109所述。
實施例158將例1得到的式A1-NH2的胺的重氮化合物溶液滴加至0—5℃于100份水中的(32-n)份H-酸和n份K酸(n＝1—31)的懸浮液中。然后使混合物升至室溫，并攪拌，直至完成偶合為止，然后將反應混合物冷卻至5—10℃，用NaOH溶液使pH升至3—4，并緩慢滴加例5得到的式H2N-E1-NH2的胺的雙偶氮化合物溶液，與此同時通過添加NaOH溶液使pH恒定在3—4。當完成偶合時，通過滲析和真空蒸發濃縮除去染液中的鹽，得到下式化合物的混合物， 該混合物以海軍藍對纖維素染色，并具有良好的綜合牢度性能。
實施例159將例5得到的式H2N-E1-NH2的胺的雙偶氮化合物溶液滴加至0—5℃在100份水中的(32-n)份H-酸和n份K-酸的懸浮液中。然后使該混合物升至室溫，并攪拌，直到完成偶合為止。然后將反應混合物冷卻至5—10℃，用NaOH溶液使pH升至3—4，并緩慢滴加例1得到的式A1NH2m的胺的重氮化合物溶液，與此同時通過添加NaOH溶液使pH恒定在3—4。當完成偶合時，通過滲析和真空蒸發濃縮除去染液中的鹽，得到下式化合物的混合物， 該混合物以海軍藍對纖維素染色，并具有良好的綜合牢度性能。
染色步驟I將2份例11得到的活性染料溶于400份水中。向該溶液中添加1500份含53g/l NaCl的溶液。然后將100份棉織物放入40℃的該染浴中，45分鐘后，再添加100份含16g/l NaOH和20g/l Na2CO3的溶液。再將該染浴在40℃保持45分鐘，然后將染色的物品清洗，并用作離子洗滌劑沸騰皂洗15分鐘，再次清洗并干燥。
染色步驟II將2份例11得到的活性染料溶于400份水中。向該溶液中添加1500份含53g/l NaCl的溶液。然后將100份棉織物放入35℃的該染浴中，20分鐘后，再添加100份含16g/l NaOH和20g/l Na2CO3的溶液。再將該染浴在35℃保持15分鐘。然后在20分鐘內將溫度升至60℃，并再在該溫度保持35分鐘。然后清洗染色的物品，并用非離子洗滌劑沸騰皂洗15分鐘，再次清洗并干燥。
染色步驟III將8份例11得到的活性染料溶于400份水中。向該溶液中添加1400份含100g/l Na2SO4的溶液。然后將100份棉織物放入25℃的該染浴中，10分鐘后，再添加200份含150g/l Na3PO4的溶液。然后將染浴溫度在10分鐘內升至60℃，并再在該溫度保持90分鐘。然后清洗染色的物品，并用非離子洗滌劑沸騰皂洗15分鐘，再次清洗并干燥。
染色步驟IV將4份例11得到的活性染料溶于50份水中。向該溶液中添加50份含5g/l NaOH和20g Na2CO3的溶液。將棉織物用如此得到的溶液進行軋染，至軋液率為70％并卷取。將該棉織物以這種方式在室溫存放3小時。然后清洗該染色的織物，并用非離子洗滌劑沸騰皂洗15分鐘，再清洗并干燥。
染色步驟V將6份例11得到的活性染料溶于50份水中。向該溶液中添加50份含16g/l NaOH和0.04l硅酸鈉(38°Be)的溶液。利用如此得到的溶液軋染棉物，至軋率為70％，并卷取。并以這種方式在室溫存放10小時。然后清洗該染色的織物，并用非離子洗滌劑沸騰皂洗15分鐘，再清洗并干燥。
染色步驟VI將2份例11得到的活性染料溶于0.5份間硝基苯磺酸鈉的100份水中。用如此得到的溶液浸漬棉織物，至吸液率為75％并干燥。然后用含4g/l NaOH和300g NaCl的20℃的溶液浸漬該織物，然后擠壓至吸液率75％。在100—102℃將該染色的織物汽蒸30秒，清洗，并用非離子洗滌劑沸騰皂洗15分鐘，再清洗并干燥。
印花步驟I快速攪拌下將3份例11得到的活性染料噴灑入100份含50份5％海藻酸鈉漿料、27.8份水、20份尿素，1份間硝基苯磺酸鈉和1.2份NaHCO3的印花原漿中。將如此得到的印花漿對棉織物進行印花，并干燥。將印花的織物在102℃于飽和蒸汽中汽蒸2分鐘，然后清洗，如果需要的話進行沸騰皂洗，然后再次清洗并干燥。
印花步驟II快速攪拌下將5份例11得到的活性染料噴灑入100份含50份5％海藻酸銦漿料、36.5份水、10份尿素、1份間硝基苯磺酸鈉和2.5份NaHCO3的印花原漿中。將如此得到的印花漿對棉織物進行印花，其穩定性滿足工藝要求，然后進行干燥。將印花的織物在102℃于飽和蒸汽中汽蒸8分鐘，然后清洗，如果需要的話進行沸騰皂洗，然后再次清洗并干燥。
權利要求
1.一種下式的化合物， (1’)，式中K1和K2彼此獨立地為偶合成分，其中至少之一帶有纖維—活性基團，E為-NH-CO-，-NH-SO2-或-SO2-NH-SO2-基團，(R)S表示S為相同或不同的選自磺基、羥基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素和氫基的取代基，S為0，1或2，前提條件是，式(1′)的化合物至少含一個磺基或硫酸根合基團。
2.如權利要求1的化合物，具有下式， (1)，式中K1，K2和(R)S如權利要求1所述。
3.如權利要求1或2的化合物，其中R為羥基，甲基、甲氧基或磺基，S為1或2。
4.如權利要求1-3任一項的化合物，其中K1和K2彼此獨立地為苯，萘、萘基偶氮苯，苯基偶氮萘，4-烷基-6-羥基吡啶-2-酮，2，5-二氨基-4-烷基吡啶，1-芳基吡唑啉-5-酮或1-芳基-5-氨基吡唑啉系列的偶合成分的基團。
5.如權利要求1-4之一的化合物，其中K1和K2彼此獨立地帶有一個或多個相同的或不同的選自下述的取代基，這些基團為，C1-C12烷基，C1-C8烷氧基，被羥基，C1-C4烷氧基或硫酸根合取代的C1-C4烷氧基，C2-C8酰氨基，氨基，烷基部分被羥基，硫酸根合或C1-C4烷氧基取代或未取代的N-單-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；苯基部分被甲基，甲氧基，鹵素或磺基取代或未取代的苯基氨基；烷基部分被羥基，磺基或硫酸根合取代或未取代的，苯基部分被甲基、甲氧基，鹵素或磺基取代或未取代的N-C1-C4烷基-N-苯基氨基；未取代的或磺基取代的萘基氨基；C2-C8烷酰基，苯甲酰基，C1-C4烷甲基羰基，C1-C4烷基磺酰基，苯磺酰基或萘磺酰基；三氟甲基；硝基；氰基；羥基；鹵素，氨基甲酰基，N-C1-C4烷基氨基甲酰基，氨基磺酰基，N-C1-C4烷基氨基磺酰基，N-(β-羥乙基)氨基磺酰基，N，N-二(β-羥乙基)氨基磺酰基，N-苯基氨基磺酰基；脲基，羧基，磺甲基，磺基或硫酸根合，以及下式的纖維-活性基團，-SO2-Y (2a)，-CONR2-(CH2)n-SO2-Y(2b)或 (2c)，式中x是鹵素，3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基，T具有X的含義或是羥基，C1-C4烷氧基，苯氧基，C1-C4烷基硫代，嗎啉代，被下式的非活性基團或活性基團取代或未取代的氨基， (3a)， (3b)， (3c)， (3d) (3e)or (3F)，R1和R′彼此獨立地表示氫或C1-C4烷基，R2為氫，被羥基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代或未取代的C1-C4烷基，或-alk-SO2-Y，R3為氫，羥基，磺基，硫酸根合，羧基，氰基，鹵素，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4烷酰氧基，氨基甲酰基或-SO2-Y，alk和alk′彼此獨立地為C1-C6亞烷基，arylene為每個都被磺基，羧基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或鹵素取代或未取代的亞苯基或亞萘基，Y1為-CHX2-CH2X2或-CX2＝CH2，X2為氯或溴，Q為-O-或-NR1-，式中R1如上定義，W為-SO2-NR2-，-CONR2-或-NR2CO-，R為1-6的整數，m為0或1，Y為乙烯基或-CH2-CH2-U，U為可用堿除去的離去基團。
6.如權利要求1-5任一項的化合物，式中K1和K2彼此獨立地為下式 或 式中R9為乙酰基，苯甲酰基或下式的基團， (2c’)，式中X為鹵素，T為C1-C4烷氧基，C1-C4烷基硫代，羥基，氨基，烷基部分被羥基，硫酸根合成磺基取代或未取代的N-C1-C4烷基氨基；嗎啉代，苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，其中，烷基被羥基，磺基或硫酸根合取代或未取代，苯基被磺基，羧基，乙酰氨基，甲基或甲氧基取代或未取代或下式的纖維-活性基團， (3c’)or (3d’)，R18為氫，羥基或硫酸根合，R19獨立地表示R18或是權利要求5中定義的(2c)基團，R20和R21彼此獨立地為氫，甲基，甲氧基，2-羥基乙氧基，2-硫酸根合乙氧基，乙酰氨基，丙酰氨基，脲基或磺基，(R22)0-3為0-3個相同或不同的、選自磺基，氯，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的基團R22，Y為乙烯基，β-溴乙基或β-氯乙基，β-乙酰氧乙基，β-苯甲酰氧乙基，β-磷酸根合乙基，β-硫酸根含乙基和β-硫代硫酸根合乙基，特別優選的是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
7.如權利要求6的化合物，其中K1和K2彼此獨立地為式(4j′)或(4k′)的基團。
8.如權利要求1-7任一項的化合物，其中K1和K2相同。
9.如權利要求1的化合物，具有下式， (1a)，式中B1為下式 (6a)和B2為下式 (6b)，R22′和R22″彼此獨立地為氫，磺基，氯，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；R23和R24之一為羥基，另一為氨基；R25和R26之一為羥基，另一為氨基，Z1和Z2彼此獨立地為權利要求5所述的(2a)或(2b)的基團。
10.如權利要求1的化合物，具有下式， (1b)或 (1c)，式中B1為下式的基團 R22′為氫，磺基，甲基或甲氧基，Y為乙烯基或β-硫酸根合乙基。
11.一種含有如權利要求1所述的式(1′)的兩種或多種化合物的染料配方。
12.如權利要求11的染料配方，含有(a)下式的化合物， (12a)，(b)下式的化合物， (12b)，(c)下式的化合物， (12c)，and(d)下式的化合物 (12d)式中B1如權利要求9所述，KK1為1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸(H-酸)，KK2為1-氨基-8-羥基萘-4，6-二磺酸(K-酸)。
13.一種如權利要求1所述的式(1′)的化合物的制備方法，該方法包括，在酸性介質中將1摩爾當量式(7)的化合物與硝酸鹽進行雙偶氮化，并將雙偶氮化的化合物與1摩爾當量式(8)的偶合成分和1摩爾當量式(9)的偶合成分進行偶合， (7)其中E，R，K1，K2和S如權利要求1所述。
14.式(1)的化合物用作對含羥基或含氮纖維材料染色或印花的纖維—活性染料的應用。
15.如權利要求14的應用，包括對纖維素纖維材料的染色和印花，優選為含棉的纖維材料。
全文摘要
本發明涉及下式的化合物，式中變量如權利要求中所述，這些化合物適于用作對大量纖維材料進行染色的纖維——活性染料。
文檔編號C09B62/44GK1129236SQ95117290
公開日1996年8月21日 申請日期1995年10月12日 優先權日1994年10月13日
發明者R·戴茨, B·馬勒, A·泰茨卡斯 申請人:希巴-蓋吉股份公司