專利名稱：聚丁二烯酸系列特種涂層的制作方法
技術領域：
本發明公開了聚丁二烯酸系列特種涂層的技術，由聚丁二烯酸樹脂基料，分別制備出銹面涂層、原位涂層和無溶劑電絕緣漆，它屬于涂料技術領域，也屬于有機高分子化合物技術領域，還屬于金屬表面化學處理技術領域，其國際專利分類號分別為C08、C09和C23。
為給鋼鐵材料和Cu、Al、Zn等有色金屬獲得防護涂層的同時，不造成二次環境污染，本發明提出采用銹面涂層、原位涂層或無溶劑涂料。所謂銹面涂層是直接在一定銹蝕的金屬表面上施涂水溶性不飽和高分子聚合物而獲得的涂膜層，因而不會象通常使用的黃血鹽類帶銹防銹漆那樣，放出部分有毒氣體而污染環境；所謂原位涂層是在金屬/溶液界面上，因涂料與酸性介質中的酸溶產物(Fe2+離子)交互作用而形成的涂膜；所謂無溶劑漆是指不加入苯、醇酮和胺等有機溶劑作為稀釋劑或固化劑的單一涂料體系，較之少數幾種無溶劑環氧樹脂或聚酯樹脂絕緣漆的成本低，固化溫度低，且電絕緣性能更好。
本發明的目的是以聚丁二烯酸(PBA)作為樹脂基料，采用交聯乳化、原位電凝聚和混合均化等方法，配制成銹面涂層、原位涂層和無溶劑漆。PBA則是用液體聚丁二烯(LPB)為原位，經水解或乳液聚合而得。LPB業已工業化生產，60年代就已在美、日等工業發達國家用作汽車陽極電泳底漆(Kita R，Ki-mi A.“Application of Liquid Diene Polymers to Electrodeposition Coat-ings.”《J of Coatings Technology》，1976，48(616)53～58)。我國也已開發出物化性能優良的LPB產品用作陽極電泳漆樹脂基料。但采用PBA作為銹面涂層、原位涂層和無溶劑電絕緣漆的樹脂基料，迄今未見報導。本發明對三種涂層的合成原料、配方和工藝開展試驗研究，以開拓出一種新的涂層技術。
為實現本發明目的所采取的技術措施如下本發明采用國產數均分子量Mn700～1400，粘度0.17～2.0Pa·S(20℃)，含1，2結構60～80％的液體聚丁二烯(1，2—LPB)，同10～15％順丁烯二酸酐(MA)在190±5℃溫度下接枝反應4～6h，得順酐化產物LPB-g-MA。必要時可加1～29/L抗氧劑2，6—二叔丁基對甲酚以防交聯。向LPB-g-MA中加1.5～2倍蒸餾水于70～90℃溫度下水解2～3h，用二甲苯減壓蒸餾至134±2℃以脫去多余的水，得到側鏈上含—COOH親水基團的水溶性高分子低聚物聚丁二烯酸(PBA)，其接枝段分子結構表征如下 以PBA為基料，可按如下配方配制成迄今未見報導的系列特種涂層。
(1)銹面涂層可按如下配方制取PBA AOA 溶劑80～300g/L 8～15g/L0.1～0.5mol/L HCl溶液必要時可采用0.5～1.0mol/L HCl溶液，50～70℃溫度下的乳液聚合，以增加PBA分子鏈長和水溶性。乳液聚合時，其相應的乳化劑、引發劑、催化劑和降粘劑分別為15g/L SDS，1.5g/L K2S2O8，0.2g/L FeSO4，0.1g/L CuSO4和1.5g/L Na3PO3。
AOA是一種乳化性能極好的非離子表面活性劑烷醇酰胺[RCOON(C2H4OH)2，R＝C12～C21]，采用不飽和脂肪酸(芥酸和油酸)與二乙醇胺縮合，用KOH作催化劑，油、胺和堿按重量比1.25∶1.0∶0.005，在130～150℃溫度下，反應3～5h，得到易溶于水的琥珀色稠液。
(2)原位涂層將裸潔和帶氧化鱗皮的A3鋼或Al板，40～60℃溫度下，浸涂于含10～100g/L PBA(用其量1/8～1/5的AOA預先交聯乳化)的0.05～1.0mol/L檸檬酸(C6H8O7)液中，干燥后，可得均勻牢固的涂層。
(3)無溶劑電絕緣漆這種無溶劑電絕緣漆無環境污染，且不須分裝而使用方便，其配制方法為按PBA∶HO＝5∶0.7～1.5的重量比，在60±5℃溫度下，將兩組份攪均即得成品，其生產成本是環氧樹脂(EP)的，是聚酯樹脂(PE)的。
HO是錦綸廠苯氧化生產環己酮的副產輕質油，用共沸溶劑技術分離去正戊醇，所得純度＞95％的1，2—環氧環己烷，或稱氧化環己烯。
本發明采用液體聚丁二烯酸為樹脂基料合成配制出的三種涂料已達到的顯著技術效果和指標如下按以上配方合成配制的稠料，括涂于帶銹Cu片上，能在去除銹層的同時得到光亮的涂膜；涂于Al板表面上則得金黃色的裝飾層。在60～80℃，以其稀液浸洗Cu材(Cu板、Cu絲)或Zn材(Zn板、鍍Zn鋼管和鍍Zn鐵絲)，可在除去銅銹或白銹的同時，復蓋均勻牢固的涂膜。
如將裸潔Al作陽極，外加2～3V直流電位，以10～30mA/cm2陽極電流密度，在10～30min內，可得均勻牢固的原位涂層。涂層的紅外光譜分析及其他實測數據表明，是因電活性Al(III)離子對PBA起凝聚作用及檸檬酸鋁的交聯作用而形成巨型空間網狀結構。
在適當的溫度下，HO中的環氧基為PBA羧基中的活潑H原子開環本身聚合起來，最終成網狀結構。由于二者直接產生C—C鍵而未將新的結構基團引進體系中，故僅含極低的混雜離子(Cl-離子＜2ppm，Na+離子＜5ppm)，其電絕緣性能較EP和PE好介電常數為EP的或PE的，體積電阻則小1～2個數量級。經160～180℃老化溫度，2～4h熱老化后的0.9～2.0mm厚的固化膜，所測工頻或直流擊穿電壓(Vb～，Vb＝)，與擊穿場強(Eb～，Eb＝)分別達31～70，60～116；18～33，37～84KV/mm。該絕緣漆可用于互感器、變壓器、電機等電氣設備的浸漬、復蓋絕緣，亦可用作電子集成電路塊和其它原部件的涂復材料，同時也是制備層壓布、紙板、絕緣漆布和帶及漆包線的較好材料。并且，因組份中不含苯核，而有優良的耐紫外線老化性能，而用于作高空航行器件的涂料。
下面結合實施例對本發明作進一步說明。
實施例銹面涂層或原位涂層按本發明上述的方法，將順酐化的1，2—LPB進行水解，得到側鏈上含—COOH親水基團的水溶性高分子低聚物聚丁二烯酸(PBA)，在60℃溫度下乳液聚合，以增加聚丁二烯酸的分子鏈長和水溶性。在乳液聚合時加入乳化劑、引發劑、催化劑和降粘劑分別為15g/L SDS，1.5g/L k2S2O8，0.2g/L FeSO4，0.1g/L CnSO4和1.5g/L Na3PO4。所得乳液聚合后的產物，按PBA∶AOA∶溶劑＝150∶10∶0.5比例，于以交聯乳化，便得到能流動的琥珀色粘稠涂料。當將其括涂于帶銹Cu片上，在100℃以下溫度干燥1～2h，得到有一定韌性和硬度的光亮涂層。如采用Al陽極電凝聚，40℃，電解液溶液pH4～5.5，外加電位3V，電凝聚30min，則在Al金屬表面生成～20μm厚的原位涂層。
權利要求
1.一種以水溶性樹脂基料聚丁二烯酸(PBA)合成制造出的三種特種涂層，其特征在于聚丁二烯酸是以1，2—LPB的順酐化產物經水解后在側鏈上引進—COOH親水基團的水溶性高分子低聚物，具有如下的結構表征
2.根據權利要求1所述的特種涂層，其特征在于用聚丁二烯酸與一種烷醇酰胺和稀鹽酸液復合配制成銹面涂層，是按如下配方配制而成80～300g/L PBA，10～30g/L AOA，0.1～0.5mol/L HCl溶液；
3.根據權利要求1所述的特種涂層，其特征在于用聚丁二烯酸與烷醇酰胺和檸檬酸復合配制成原位涂層，工件浸涂于按如下配方配制的料液中，或采用Al陽極電凝聚而成10～100g/L PBA，2～10g/L AOA，0.3～0.7mol/L C6H8O7溶液；
4.根據權利要求1所述的特種涂層，其特征在于用聚丁二烯酸與氧化環己烯配制成無溶劑電絕緣漆，是按如下配方配制而成PBA∶HO＝5∶0.7～1.5(wt％重量比)。
全文摘要
本發明公開了聚丁二烯酸系列特種涂層的配方。按此配方，用聚丁二烯酸為樹脂基料，分別與一種烷醇酰胺和稀酸液復配成銹面涂層，其優點是水性化、無毒無氣味，在快速除去Cu銹或白銹的同時生成均勻牢固的涂層；與烷醇酰胺和檸檬酸鋁配制成原位涂層，其優點是成涂工藝簡單，生產使用方便；與氧化環己烯配制成無溶劑電絕緣漆，其優點是抗電弧、抗熱、抗老化性能好，生產成本較低，無有機溶劑揮發，不產生環境污染。
文檔編號C09D147/00GK1120569SQ9511489
公開日1996年4月17日 申請日期1995年4月29日 優先權日1995年4月29日
發明者陶映初, 顧志忙, 康輝, 唐玉蓉 申請人:武漢大學