專利名稱：水暫溶性藍色分散染料及其合成方法
技術領域：
本發明提供了一類實用的水暫溶性藍色分散染料及其合成方法。
目前在市場上銷售的分散染料都為非水溶性的，它們是一定晶型的原染料在分散劑的存在下在水介質中砂磨加工而成的一種水分散性商品，主要用于聚酯纖維的染色。
我們提出過一類水暫溶性分散染料[潘鑫，化工學報，(1)，26(1982)]，它們具有水溶性特點，并可在高溫下脫去羧基轉變成分散染料而上染聚酯纖維，但其藍色品種需較高的脫羧溫度，影響了其實用性。
本發明提供了一類水暫溶性藍色分散染料，其銨鹽或鈉鹽有較好的水溶性；可以在通常的條件下上染聚酯纖維；有較好的固色率；其中間體及染料的合成較為方便，收率也高。
此類藍色染料結構通式為 其中R為Ia-CH3；Ib-C2H5；Ic-C2H4OCH3。
合成過程可表示如下 1-氨基-4-苯胺基-4′烷氧基-3′-羧2′-烷氧基-5′-氨基-芐基羧甲基砜 甲磺酰基甲基蒽醌-2-磺酸溴氨酸 [[(l-alkoxy-4-aminophenyl)methyl]l-amino-4[[[4′-alkoxy-3′-(carboxy-sulfonyl]acetic acid methyl sulfonyl)methyl]phenyl]amino]-9，10-dihydro-9，10-dioxo-2-anthracene sulfonic acid 1-氨基-4-苯胺基-4′-烷氧基-3′-羧甲 1-氨基-4-苯胺基-4′-烷氧基-3′-羧甲磺酰基甲基-蒽醌(鈉鹽) 磺酰基甲基-蒽醌l-amino-4[[[4′-alkoxy-3′-(carboxymethyl-l-amino-4[[[4′-alkoxy-3′-(carboxy-sulfonyl)methyl]phenyl]amino]-9，10- methyl sulfonyl)methy]phenyl]amino]-anthracenedione(sodium salt) 9，10-anthracenedione用如下方法合成中間體(II) 2-氯甲基-4-硝基-苯烷基醚2′-烷氧基-5′-硝基-芐基羧甲基硫醚2′-烷氧基-5′-硝基-芐基羧甲基砜2-chloromethyl-l- [[(l-alkoxy-4-nitrophenyl)methyl] [[(l-alkoxy-4-nitrophenyl)methyl]alkoxy-4-nitrobenzene thio]acetic acid sulfonyl]acetic acid 2′-烷氧基-5′-氨基-芐基羧甲基砜[[(l-aikoxy-4-aminophenyl)methyl]sulfonyl]acetic acid原料2-氯甲基-4-硝基-苯烷基醚(V)可由4-硝基苯基烷基醚用氯甲基化方法高收率制取。日本專利JPn.Kokai，JP60-32，750(1983)有參考價值。
經醇類重結晶的原料(V)在水介質中與巰基乙酸常壓下進行縮合反應，收率可達99％。
也可用氯甲基化的粗產物直接進行縮合反應。氯甲基化時所生成的雜質可在縮合反應后過濾除去，收率也可達82～97％。
縮合反應可在溶劑，如甲醇中進行，加入少量DMF可加快反應，DMF的用量為V∶DMF＝1∶0.1～0.22(摩爾比)，反應時巰基乙酸的初始濃度以10～13％為宜，原料(V)與巰基乙酸的摩爾比為1∶1～1.05，縮合反應在40～70℃進行，以60～62℃為宜，縮合時的pH為8～9，pH值不變為終點。縮合產物冷至室溫，用鹽酸酸析，過濾水洗、干燥，得白色沉淀。粗產物用高效液相色譜分析其含量。
含羧甲基的硫醚氧化成相應砜的反應，可以在水介質中常壓下方便地進行，收率可達85～98％。 含羧基的硫醚化合物能在中性條件下溶于水，能與雙氧水進行均相氧化反應，生成相應的砜。反應物(VI)的初始濃度一般在15～22％，以20％為宜，常采用去離子水以減少金屬離子對雙氧水的分解。
用30％的雙氧水即可進行反應，其用量為VI∶H2O2＝1∶2.2～2.6(摩爾比)，視反應物(VI)的純度及加料速度而異，純度高用量少，加料速度適當，用量少。
反應在60～70℃，pH為5～6.7進行，一般在62～65℃，pH5.5～6.7進行。
催化劑WO3在此條件下以鎢酸鈉形式參與，它在亞砜氧化成砜階段起重要作用，它的存在可大大減少雙氧水的過量值。由于反應物(VI)的結構中無其它易受雙氧水氧化的基團，故反應進行得較為順利，但氧化完全到達終點的時間受結構中選擇氧化位置的影響，需12～20小時。
催化劑WO3用量為VI∶WO3＝1∶0.005～0.01(摩爾比)，視反應用量而定，用量小取大值，用量大取小值即可，可加定量的氫氧化鈉溶液配成鎢酸鈉溶液在氧化前一次加入或在氧化時分批加入。
氧化終點用薄層色譜控制(固定相為硅膠GF254；展開劑為苯∶乙酸乙酯乙酸＝5∶5∶1)，配合碘化鉀淀粉試紙檢查。
粗產物用高效液相色譜分析其含量。
硝基還原成氨基可采用一般的鐵粉-水還原法，收率在87％以上。 硝基化合物用鐵粉在水介質中常壓下還原成相應的氨基化合物是一般常用的方法，結構中含有水溶性基團羧基，不僅使生成的胺不易揮發；且由于反應后羧酸鹽易溶于水而有利于與鐵泥的分離。
原料(VII)宜分批地加到鐵粉與水的混合物中去，較高的濃度有利于快速反應，一般在19～23％，用醋酸作為催化劑，用量為0.01摩爾/摩爾(VII)。
鐵粉還原常采用沸騰回流，由于原料(VII)結構的特殊性，它易于在高溫發生脫羧副反應，因此需要控制反應溫度，一般為60～92℃，最好在88～90℃反應，反應放熱，故前期可在稍低的溫度下邊加料邊反應，最后在90℃反應使之到達終點，用薄層色譜(展開劑同氧化反應)控制終點，至無原料(VII)為終點，過程約2.5～3小時。
反應物加堿調pH為9，與鐵泥過濾分離，含(VIII)的濾液經重氮化分析含量后直接用于下一步芳胺化。
濾液也可經真空濃縮、脫色、冷卻后析出白色沉淀，用乙醇-水重結晶。
胺類與溴氨酸在水介質中常壓下進行芳胺化反應是獲得藍色染料的常用方法。 芳胺化收率的高低與胺類的堿性強弱有關。本發明所用的胺類其氨基對位有烷氧基，故氨基的堿性強，反應容易，收率高，可達96％以上。
一般在胺類的濃度為18～20％，溴氨酸為9～12％溶液的加料濃度下，溴氨酸∶胺(II)＝1∶1.25(摩爾比)，溫度70～75℃，反應1～1.5小時即可到達終點。
溴氨酸以溶液狀態加入有利于提高收率，因此配成高溫的濃溶液加入。
胺類的用量為溴氨酸∶胺(II)＝1∶1.2～1.25(摩爾比)，若胺用量少，則反應速度慢，除去未參加反應的溴氨酸困難些。
芳胺化溫度為65～80℃，以70～75℃為宜。
催化劑的用量為溴氨酸∶CuSO4∶FeSO4＝1∶0.2∶0.18(摩爾比)，配成水溶液在其溫度為70～75℃時加入，以氯化亞銅為催化劑反應速度快，但CuSO4-FeSO4催化劑配制方便且價格便宜。
芳胺化時碳酸氫鈉和碳酸鈉的用量需隨胺類的堿性強弱變化，為減少胺類中羧基對催化劑的影響，碳酸鈉相對于碳酸氫鈉的量有所增加，溴氨酸∶NaHCO3∶Na2CO3＝1∶1.7∶1.9(摩爾比)。
芳胺化終點的薄板層析控制，用丁醇∶醋酸∶水＝4∶1∶5(上層)為展開劑，溴氨酸消失為終點。
反應產物通過鹽析-酸析來分離、過濾，用1∶10的稀鹽酸洗去濾液，濾餅通過溶解、鹽析-酸析、洗滌來精制。
蒽醌型染料其β-位磺酸基通常可在常壓下于弱堿性水介質中用連二亞硫酸鈉(俗稱保險粉)脫除。
染料(IV)由于結構中無磺酸基，仍含有羧甲砜基(-SO2CH2COOH)，因此染料仍有水溶性，唯此羧基受砜基吸電子的影響易于受熱脫除。 由于其羧甲砜基不是直接聯在帶亞氨基的芳環上，而是通過亞甲基相聯，受環上的供電基影響減小，因此其脫羧溫度就可降低至通用的熱熔溫度條件(205℃，1.5分)，在通用的“高溫高壓”染色條件下也能脫除，故能用于滌綸纖維的染色。
脫磺時染料的濃度為7％，調pH為7.5，以保險粉與碳酸氫鈉的均勻混合物在反應溫度下分批加料的方式逐漸加入。其用量為染料(III)∶Na2S2O4∶NaHCO3＝1∶1.9～2∶5.7～6(摩爾比)，反應溫度25～90℃，以32～34℃為宜，用薄層色譜(展開劑同芳胺化)控制終點，至全部脫磺為止。
用鹽析-酸析方法析出染料，再用溶解酸析法精制，得染料(I)，收率在96％以上。
本發明實施例如下實施例1，在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗及氯化氫氣體吸收裝置的250毫升四口燒瓶中依次加入對硝基苯甲醚38.3克(0.25摩爾)、無水氯化鋅10.2克(0.075摩爾)、三聚甲醛7.65克(0.255摩爾，折合成甲醛，下同)及36.5％鹽酸23.6毫升(0.275摩爾)。在水浴上加熱，逐漸升溫到60℃，開動攪拌加熱到70℃。在100～110分鐘內逐漸滴加96％的濃硫酸36.1毫升(0.65摩爾)，溫度保持在69～71℃。滴加完硫酸后繼續攪拌5分鐘，滴加1毫升水。攪拌冷卻至20℃。用耐酸漏斗過濾，抽干，用70％硫酸10毫升洗滌，抽干。將濾餅轉移到冰水中，攪拌10分鐘，過濾，濾餅用水洗至中性，干燥，得到2-氯甲基-4-硝基苯甲醚(Va)。液相色譜分析含量為95.38％，收率94.1％。熔點80～81℃(甲醇)。元素分析值[實驗值(理論值)％，下同。]C47.76(47.66)；H3.90(4.00)；N6.82(6.95)。
例2，用例1的方法，原料改成對硝基苯乙醚，各物料摩爾比和反應條件、操作方法均相同，得到2-氯甲基-4-硝基苯乙醚(Vb)。液相色譜分析含量為96.49％，收率95.7％，熔點69～70℃(乙醇)，元素分析值C50.09(50.13)；H4.42(4.67)；N6.77(6.50)。
例3，在同上的裝置中依次加入4-硝基苯-β-甲氧基乙醚25克(0.127摩爾)、無水氯化鋅4.33克(0.03175摩爾)、三聚甲醛3.89克(0.13摩爾)和36.5％鹽酸16.5毫升(0.14摩爾)。水浴加熱下升溫到65℃，開動攪拌升溫到70℃，在此溫度下于100～120分鐘內逐漸滴加96％的濃硫酸21.1毫升(0.38摩爾)，滴加完硫酸后攪拌5分鐘，再滴加水1毫升。攪拌冷卻至5℃(低于室溫時改用冰水浴)。用耐酸漏斗過濾，抽干，濾餅轉入冰水中，攪拌10分鐘，過濾，用冰水洗至中性。干燥后得4-硝基-2-氯甲基苯-β-甲氧基乙醚(Vc)。液相色譜分析含量為95.96％，收率84.7％，熔點33～35℃。元素分析值C48.30(48.89)；H4.58(4.92)；N5.72(5.70)。
例4，在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和滴液漏斗的150毫升四口燒瓶中，加入含量88％的巰基乙酸13克(0.125摩爾)，水60毫升，30％氫氧化鈉18.8毫升(約0.187摩爾)，然后加入用例1制備的2-氯甲基-4-硝基苯甲醚24克(0.119摩爾)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1.2毫升(0.0156摩爾)。室溫下攪拌30分鐘，逐漸升溫到60℃，pH降至8～8.5時滴加30％氫氧化鈉6.2毫升(0.062摩爾)用6.2毫升水稀釋的溶液，保持pH8～8.5，溫度60～62℃，至pH不再下降為止。加60℃水30毫升，2克活性炭，攪拌10分鐘，冷卻至室溫。過濾，濾液用36.5％鹽酸12毫升(0.14摩爾)用12毫升水稀釋的溶液酸析至pH1，靜置30分鐘，過濾，濾餅用稀鹽酸洗滌，水洗，干燥，得(2’-甲氧基-5’-硝基)芐基羧甲基硫醚(VIa)。液相色譜分析含量96.7％，收率為94.4％。熔點114～115℃(乙醇-水)。元素分析值C46.77(46.69)；H4.30(4.31)；N5.45(5.44)；S12.66(12.46)。
例5，同例4的操作，向四口瓶中加入88％的巰基乙酸4.82克(0.0461摩爾)，水30毫升，30％氫氧化鈉6.8毫升(約0.068摩爾)。然后加入純2-氯甲基-4-硝基苯乙醚9.47克(0.0439摩爾)，DMF0.75毫升(0.0097摩爾)。室溫下攪拌半小時，在半小時內逐漸升溫到60℃，pH降至8～8.5時，滴加30％氫氧化鈉2.42毫升(0.0242摩爾)用2.4毫升水稀釋的溶液，保持pH8～8.5，溫度60～62℃，至pH不再下降時止。加60℃水10毫升，0.8克活性炭，攪拌10分鐘，冷卻到室溫，過濾，向濾液中滴加36.5％鹽酸5毫升用5毫升水稀釋的溶液，酸析至pH為1，靜置，過濾，濾餅用稀鹽酸洗滌，水洗，干燥，得(2′-乙氧基-5′-硝基)芐基羧甲基硫醚(VIb)，收率為99％，熔點134～136℃(乙醇-水)，元素分析值C48.70(48.70)；H4.92(4.83)；N5.08(5.16)；S11.80(11.82)。
例6，同例5的操作。向四口瓶中加入88％巰基乙酸12.6克(0.1205摩爾)，水60毫升，30％氫氧化鈉18毫升(0.18摩爾)，然后加入用例2制備的2-氯甲基-4-硝基苯乙醚(Vb)24.8克(0.115摩爾)，DMF0.89毫升(0.0115摩爾)，室溫下攪拌30分鐘，逐漸升溫到60℃，pH降至8～8.5時滴加30％氫氧化鈉6毫升(0.06摩爾)用6毫升水稀釋的溶液，保持pH8～8.5，溫度60～62℃，至pH不再下降為止，加60℃的水50毫升、活性炭2克，攪拌10分鐘，冷卻到室溫，過濾，濾餅用稀鹽酸洗滌，水洗，干燥，收率97.2％。
例7，在250毫升四口瓶中加入氫氧化鈉7.83克(0.196摩爾)，甲醇120毫升使之溶解，滴加巰基乙酸9克(0.0978摩爾)，加熱至回流，逐漸滴加熔化的2-氯甲基-4-硝基苯-β-甲氧基乙醚Vc(例3產物)24克(0.0978摩爾)，加完后回流反應4.5小時，將反應混合物倒入200g冰水混合物中，過濾除去不溶物，濾液用稀鹽酸酸析，水洗，干燥，得(5′-硝基-2′-β-甲氧基乙氧基)芐基-羧甲基硫醚(VIc)，液相色譜分析含量92.9％，收率82.12％，熔點116～117.5℃(乙醇-水)。元素分析值C48.01(47.84)；H5.06(5.02)；N4.64(4.65)；S10.33(10.64)。
例8，在裝有攪拌器、溫度計的250毫升四口瓶中加入2′-甲氧基-5′-硝基-芐基羧甲基硫醚(VIa)28.3克(0.11摩爾)，去離子水110毫升，用30％氫氧化鈉11毫升(0.11摩爾)中和到pH6.7，在50毫升燒杯中加入鎢酸(WO3)0.178克(0.00077摩爾)，去離子水10毫升，用數滴氫氧化鈉溶液調pH為中性，使之溶解，將此溶液倒入四口瓶中，水浴加熱至62℃，在反應液pH為6～6.7滴加30％雙氧水28.6毫升(0.286摩爾)，使反應物完全到達終點，雙氧水約需滴加10小時，氧化到終點，加活性炭1克，攪拌10分鐘，冷卻，過濾，濾液用鹽酸酸化到pH為1，析出白色沉淀，放置半小時，過濾，濾餅用50毫升稀鹽酸洗，水洗，壓干，干燥，得2′-甲氧基-5′硝基-芐基羧甲基砜(VIIa)，液相色譜分析含量為92.53％，收率98.5％，熔點192～193℃(乙醇-水)。元素分析值C42.11(41.52)；H3.98(3.82)；N4.96(4.84)；S11.23(11.08)例9，向1000毫升四口瓶中加入2′-乙氧基-5′-硝基-芐基羧甲基硫醚(VIb)127.4克(0.47摩爾)，去離子水452毫升，用30％氫氧化鈉47毫升(0.47摩爾)調pH為6～7在50毫升燒杯中加去離子水20毫升，鎢酸0.544克(0.00235摩爾)，加數滴氫氧化鈉溶液調中性攪拌溶解，然后將此溶液倒入四口瓶中，水浴加熱反應物至62℃，在pH為6.8～6.5間滴加30％雙氧水108毫升(1.08摩爾)，用色層控制氧化到終點，加活性炭5克，攪拌10分鐘，冷卻，過濾，濾液用鹽酸酸析到pH為1，析出白色沉淀，過濾，濾餅用200毫升稀鹽酸洗，水洗，壓干，干燥，得2′-乙氧基-5′-硝基-芐基羧甲基砜(VIIb)，液相色譜分析含量為91.51％，收率96.5％，熔點161～162℃(乙醇-水)。元素分析值C43.62(43.56)；H4.32(4.40)；N4.70(4.62)；S10.59(10.57)。
例10，用例7所得到的5′-硝基-2′-β-甲氧基乙氧基芐基-羧甲基硫醚(VIc)，用上述氧化法得到白色粉狀5′-硝基-2′β-甲氧基乙氧基芐基-羧甲基砜(VIIc)，液相色譜分析含量為93.01％，收率85％，熔點148～149℃(乙醇-水)，元素分析值C42.98(43.24)；H4.56(4.54)；N4.17(4.20)；S9.43(9.62)。
例11，在500毫升四口瓶中加入水160毫升，醋酸0.92毫升(0.0016摩爾)，然后加入總量為72克的鐵粉的1/3量-24克，水浴升溫到62℃，加入用例8的方法所得到的氧化物2′-甲氧基-5′-硝基芐基羧甲基砜(VIIa)總量為46.2(0.16摩爾)的1/4量，反應放熱，溫度上升，然后交替加入鐵粉和砜，用加料速度控制反應溫度低于90℃，過程中用40毫升水沖冼瓶口。用色層控制反應終點，至硝基全部還原成氨基時止。加30％氫氧化鈉約18毫升(0.18摩爾)調pH至9，加活性炭5克，攪拌10分鐘，趁熱過濾。濾餅用20毫升熱水洗滌。合并濾液和洗液，得2′-甲氧基-5′-氨基芐基羧甲基砜的鈉鹽溶液(IIa)，用重氮化法分析含量，收率90％。濾液可直接用于下一步芳胺化反應。
濾液經鹽酸酸化并真空濃縮后，冷凍析出白色沉淀，用乙醇-水重結晶，得白色片狀結晶。熔點180～182℃分解(乙醇-水)。元素分析值C46.08(46.32)；H4.90(5.05)；N5.21(5.40)；S12.06(12.36)。
例12，用例11的方法和摩爾配比，可將2′-乙氧基-5′-硝基芐基羧甲基砜(VIIb)還原成2′-乙氧基-5-氨基-芐基羧甲基砜(IIb)，收率93.6％，也可通過酸化、脫色、真空濃縮、冷凍的方法析出白色沉淀，經用乙醇-水重結晶后，其熔點174℃分解(乙醇-水)，元素分析值C47.88(48.34)；H5.44(5.53)；N5.00(5.12)；S11.73(11.73)，例13，用例11的方法和摩爾配比，可將例10所得的5′-硝基-2′-β-甲氧基乙氧基芐基羧甲基砜(VIIc)還原成5′-氨基-2′-β-甲氧基乙氧基芐基羧甲基砜(IIc)，收率86％，熔點182～183℃分解(乙醇-水)。元素分析值C47.61(47.52)；H5.70(5.65)；N4.65(4.62)；S10.64(10.57).
例14，在2000毫升四口瓶中加入用例11的方法制得的2′-甲氧基-5′-氨基-芐基羧甲基砜鈉鹽(IIa)濾液，含量19.9％(體積百分比濃度)191.8毫升(0.1358摩爾)，水浴升溫到68℃，均衡地加入下面三組化合物溴氨酸鈉43.87克(0.1086摩爾)在430毫升水中的85℃溶液；碳酸氫鈉15.5克(0.1846摩爾)和碳酸鈉21.9克(0.2063摩爾)的混合物；結晶硫酸銅5.43克(0.02172摩爾)和結晶硫.酸亞鐵5.43克(0.0195摩爾)在100毫升水中的72℃溶液，控制反應溫度為70～75℃，攪拌至溴氨酸消失，約90～120分鐘，向反應液中加入800毫升70℃熱水，攪拌3分鐘，趁熱過濾，濾液總體積約1600毫升，加精鹽60克鹽析，在冷卻到50℃時加36.5％鹽酸45毫升酸析，40℃過濾，用1∶10鹽酸200毫升洗滌濾餅，濾餅用溶解-鹽析/酸析的方法精制，得純染料1-氨基-4-苯胺基-4′-甲氧基-3′-羧甲磺酰基甲基蒽醌-2-磺酸(IIIa)，收率96％，
例15，用例14的方法，用例12所得的2′-乙氧基-5′-氨基-芐基羧甲基砜的鈉鹽(IIb)濾液，含量18.13％(體積百分濃度)221毫升(0.1358摩爾)，升溫到70℃，均衡地加入三組化合物碳酸氫鈉15.5克(0.1846摩爾)和碳酸鈉21.9克(0.2063摩爾)的混合物；溴氨酸鈉43.87克(0.1086摩爾)在307毫升水和10毫升10％平平加的84℃溶液；結晶硫酸銅5.43克(0.02172摩爾)和結晶硫酸亞鐵5.43克(0.0195摩爾)在100毫升水中的72℃溶液，控制反應溫度為70～72℃，攪拌至色層上溴氨酸消失，約90分鐘，后處理同例14，得1-氨基-4-苯胺基-4′-乙氧基-3′-羧甲磺酰基甲基蒽醌-2-磺酸(IIIb)，收率96.7％，例16，用例15的方法可得1-氨基-4-苯胺基-4′-β-甲氧基乙氧基-3′-羧甲磺酰基甲基蒽醌-2-磺硫(IIIc)，收率85％，例17，在400毫升燒杯中加入由例14方法所得的染料(IIIa)16.7克(0.0298摩爾)，水200毫升，用30％氫氧化鈉6毫升調pH到7.5，使染料全溶，升溫到32℃，逐漸加入保險粉9.85克(0.0566摩爾)與碳酸氫鈉14.3克(0.1698摩爾)的混合物，至色層上完全脫磺為止，過濾，濾餅用5％食鹽溶液洗滌。
將濾餅取出，加水200毫升，加36.5％鹽酸5毫升打漿，過濾，濾餅用1∶300的稀鹽酸溶液洗滌，至無亞硫酸根止，再用少量水洗，干燥，得染料1-氨基-4-苯胺基-4′-甲氧基-3′-羧甲磺酰基甲基-蒽醌(Ia)，收率99％，例18，在1500毫升燒杯中加入用例15的方法制得的染料(IIIb)64.5克(0.1032摩爾)，水800毫升，30％氫氧化鈉23毫升，調pH7.5至全溶，升溫到32℃，逐漸加入保險粉35.5克(0.204摩爾)和碳酸氫鈉51.4克(0.612摩爾)，過程中間添加水200毫升，至色層上脫磺完全止，加鹽10克，加36.5％鹽酸60毫升，過濾，濾餅用1∶50的稀鹽酸溶液洗，壓干。
將上述濾餅加水至總體積700毫升，攪拌加36.5％鹽酸5毫升打漿，加熱到40℃，攪拌2小時，過濾，濾餅用1∶300稀鹽酸溶液洗至無亞硫酸根止，少量水洗，壓干，干燥，得染料1-氨基-4-苯胺基-4′-乙氧基-3′-羧甲磺酰基甲基蒽醌(Ib)，收率95.9％，例19，用例18的方法可得染料1-氨基-4-苯胺基-4′-β-甲氧基乙氧基-3′-羧甲磺酰基甲基蒽醌(Ic)，收率92.6％，
權利要求
1.一種水暫溶性藍色分散染料，其結構式為 其中R＝-CH3，-C2H5，-C2H4OCH3。
2.一種水暫溶性藍色分散染料的合成方法，其特征是a.將2-氯甲基-4硝基苯烷基醚(V)與巰基乙酸在堿性介質中進行縮合，得到2′-烷基-5′-硝基芐基羧甲基硫醚(VI)，該縮合反應的溫度為40～70℃，pH值為8～9，原料V與巰基乙酸的摩爾比為1∶1～1.05，巰基乙酸的初始濃度為10～13％；b.將化合物VI在水介質中以三氧化鎢為催化劑，用雙氧水氧化成為2′-烷氧基-5′-硝基-芐基羧甲基砜(VII)，反應物VI的初始濃度為15～22％，雙氧水濃度為30％，用量為VI∶H2O2＝1∶2.2～2.6(摩爾比)，溫度為60～70℃，pH為5～6.7，反應時間為12～20小時，催化劑用量為VI∶WO3＝1∶0.005～0.01(摩爾比)；c.在水介質中，用鐵粉將化合物VII還原制成2′-烷氧基-5′-氨基-芐基羧甲基砜(II)，加入醋酸為催化劑，用量為0.01摩爾/摩爾(VII)，溫度為60～92℃，時間為2.5～3小時；d.將化合物II與溴氨酸進行催化芳胺化反應，得到1-氨基-4-苯胺基-4′-烷氧基-3′-羧甲磺酰基甲基蒽醌-2-磺酸(III)，反應溫度為65～80℃，溴氨酸∶胺(II)＝1∶1.2～1.25(摩爾比)，反應催化劑用量為溴氨酸CuSO4∶FeSO4＝1∶0.2∶0.18(摩爾比)，溴氨酸NaHCO3∶Na2CO3＝1∶1.7∶1.9(摩爾比)；e.將化合物III與連二亞硫酸鈉進行脫磺反應，得到1-氨基-4-苯氨基-4′-烷氧基-3′-羧甲磺酰基甲基-蒽醌(I)，反應溫度為25～90℃，化合物III∶Na2S2O4∶NaHCO3＝1∶1.92∶5.6～6(摩爾比)；用鹽析-酸析方法析出染料，再用酸析法精制得到產品(I)。
全文摘要
本發明提出了一種式(I)所示的水暫溶性藍色分散染料。將2-氯甲基-4-硝基苯烷基醚與巰基乙酸進行縮合，再經硫醚氧化、硝基還原、芳胺化及脫磺反應等，得到產物。合成方法方便、收率高，產品的銨鹽或鈉鹽水溶性好，可在常用條件下上染聚酯纖維，并有較好的固色率。其中R＝-CH
文檔編號C09B1/00GK1133320SQ9511017
公開日1996年10月16日 申請日期1995年4月11日 優先權日1995年4月11日
發明者潘鑫, 呂偉, 王梅, 曹傳貞, 夏尊濂, 宋福榮 申請人:大連理工大學