單組分可固化的熱固性涂敷材料的制作方法

專利名稱：單組分可固化的熱固性涂敷材料的制作方法
技術領域：
本發明的主題是可固化的熱固性涂敷材料，以用具有多功能、抗腐蝕、耐劃痕、耐磨、在低于80℃不發粘、借助能量活化的粘貼層或膜來修飾不同基質的表面。
在基質上保持和/或固定結構構件和功能構件的接合件是眾所周知的。為將其固定在載體基質上，優選使用機械和/或物理的有效連接技術，而它們都具有連接的缺點。
在機械有效固定的制作時，由于設置了鉆孔和/或沖孔而損害了載體材料。目前為了保證提供測出為更強的被損害材料的相同承載能力，技術上常常是不能實現的而且也是不經濟的。
與此相反，物理連接技術基于各種不同類的焊接和釬接，必須用很高的溫度加工。在固定技術范疇，如果相配合的材料具有足夠高而好的導電和導熱性，那么僅使用物理連接方法。原則上只有在金屬相配合的材料時才這么做。
雖然在應用技術中有特別高的發展勢態，但是，由于固定構件使用短接觸時間，在連接和固定技術中焊接和釬接基本只能提供經濟上的優點。而在物理連接技術時，在技術和質量方面缺點占上風，而它又在商業上產生其它付效應的結果。與詳細的工藝技術和金屬配合材料等有關的這些缺點如下—結構變化，由于加熱在焊縫和其周圍中的金屬遭受結構變化；—由于結構變化使強度值下降；—由于不均勻加熱可能產生部分裂紋而在材料中產生應力。—提供玻璃焊接；—灰渣；—接縫未充分焊透(缺口效應和斷裂危險)；—不緊密的焊縫；—在接縫中有孔眼；—不能使不同材料產生接縫部分配合；—在焊接或釬接固定構件時相當低的轉矩。
這些或其它缺點是與腐蝕源和/或相互作用的產生有關的。在使用機械和/或物理接合方法之后在金屬配合材料上存在防腐護層的損壞。如果這些形成腐蝕的危險源可識別，只能借助長時間和高昂費用的后加工來降低或除去。另外這些材料配合時，在這些常規技術使用時更大的限制是耗費，這又產生經濟負效應。
在熱塑性材料加工時，同樣可使用焊接來進行簡單連接。然而，對于固化技術來說，在用熱塑性塑料的配合材料連接時，物理連接方法沒有意義，因為熱塑塑料有一系列不利的性能，例如象蠕變，低耐熱性和必要時軟化組分的遷移。
近些年來，一直在努力借助在固化技術領域中的常規粘合技術來消除機械和/或物理接合方法的這些缺點。在少數領域這些努力已取得了部分成果。就是說，用在基質上的物理或化學固化材料粘合接合件，以進入市售產品。
在少數具體應用中雖然這樣粘性固化是有益的，但它們不適合于生產體系的“粘性接合和固化”。因為常規粘合劑有許多缺點，這些缺點如下—在含水和/或溶劑的物理固化粘合劑體系情況下排空、干燥和凝固時間長；—在反應性粘合劑體系時固化時間長；—在熱塑性脊柱粘合劑、包括物理凝固熔融粘合劑的情況下熱強度和蠕變強度低。
借助物理凝固和濕氣固化熔融粘合劑也不能得到令人滿意的結果。用物理凝固熔融粘合劑時，雖然裝配上了接合件，但是，生成的粘層或膜由于其熱塑性它是不耐熱和粘蠕變的。
在濕氣固化熔融粘合劑時又帶來了其它缺點，待裝配的接合件是單獨包裝的，以抗潮濕(例如來自空氣)。因此它不適于散裝貨裝配。這些濕氣固化粘合劑的其它缺點是需用12至72小時完成固化(其中參見R.M.Evans“Polyurethane Sealants”，Technomic Publishing，PA，USA，1993)。
還借用粘貼粘合劑來解決該固化問題。例如在法國專利2542829中所述，在連接面上裝有兩側粘著帶。用粘著護層蓋住不用的粘貼粘合劑層。
由于在粘貼粘合劑層中持續存在“微觀布朗分子運動”而在基質介面上只產生基本粘性(粘貼)并且不再粘附，因此粘貼粘合劑和由其制成的自粘制品已不適合于結構連接和固化技術。由于持續存在的“微觀布朗分子運動”而導致其它蠕變的粘貼粘合劑，尤其在無氣孔的基質上。專業人員把這歸因于自粘性。單由此原因粘貼粘合劑完全不適合于接合件的裝配，因為在使用中不能持久粘著，尤其不能與基質材料產生結構粘接。由實踐已知，用自粘功能構件如畫鉤進行簡單替換會產生類似問題。
近期還開發了革新的反應熔融粘合劑，它尤其適用于金屬制成的車輛構件的結構粘接。使用這種新型粘合劑雖然在單獨接合技術裝配情況下解決了少部分關鍵性粘合技術參數，但是由于它的其它方面原因使其已不適于接合件的裝配。它的其它方面是—在室溫具有粘性、軟膏狀至半固態的物態并且部分流動和蠕變。—在高溫需要較長的開始和完全固化時間，例如≥5分/220℃；因此—不考慮散裝貨如接合件的先裝配；和—不適于冒口和壁的裝配。
因此在制成系統“粘合”中它僅與點焊結合使用。
對于連續生產來說，其中在短時間內由手工和/或尤其借助機械手技術安裝并生產很多(例如100至500塊)接合件，如象裝配機動車輛那樣，工業和工業經濟一直在尋求在接合技術中比物理接合更好的決擇的革新方案。但是，物理接合技術還受到金屬配合材料和存在的危險位的限制，所以需求創立其它接合方法，同時又與配合材料無關。
在已知和常規接合技術(如上所述)的評價和比較中認識到，革新選擇僅解決了材料和非嚙合連接。
此外，應知道如果要減輕物理接合工藝的潛在危險，象例如腐蝕，原則上還留有用粘合連接的材料接合，因此還是與材料有關。由于現代粘合技術不能提供徹底解決方案，因此需要在全新領域適宜的粘著涂敷材料。
本發明的任務和目的是提供這樣的單組分、活性和粘性的涂敷材料，該材料適合于用可操作、不粘的、可活化的粘貼層或膜連接構件、優選接合件的(預)裝配，并有這樣的前提條件，即裝配的構件可類似于物理接合工藝進行加工和使用。同時，使用它可排除在機械和/或物理接合工藝所產生的缺點和不足。
如下所述完成該任務—按照權利要求1-9的涂敷材料，—按照權利要求10的其制備方法，—以及按照權利要求11-13的其用于表面、接合件表面的粘著裝配或用于紡織材料的粘著浸漬。
具有高接合質量和經濟效益是這些用于接合件的粘性涂敷料的基本前提，也是新革新的生產和裝配系統“粘性固定”的基礎。
由此完成本發明的任務，即使用一種單組分、活化和粘性的、必要時單塊(einstkig)涂敷材料，以便用具有多功能、抗腐蝕、耐劃痕、耐磨、在低于50℃不發粘、借助能量可活化的粘貼層或膜來(預)修飾接合件表面，所述涂敷材料由下述a和b組分組成a)一種或多種化學固化的脊柱粘合劑，它具有平均分子量(Mw)為500至250000，熔融和/或軟化點大于50℃，玻璃化溫度(Tg)大于-20℃，b)一種或多種用于固化或交聯的組分。
在生產、裝配或涂敷和/或使用中為了滿足一系列特殊職責，本發明的涂敷料僅適于化學固化的脊柱粘合劑。專業人員可將化學固化的脊柱粘合劑理解為這樣的聚合物和樹脂，借助化學轉化反應可將它們轉化成具有熱固性塑料性質的高分子聚合物。
根據本發明，這樣化學固化脊柱粘合劑為基礎制成粘性涂敷材料，它在低于50℃是半固體至固體物態和玻璃化溫度大于-20℃。這樣的聚合物在其固化或交聯之前具有熱塑性性能，直到活化之后通過聚合、加成聚合和/或縮聚才導致固化或交聯，由此生成高分子熱固性結構聚合物。另外，適于本發明的涂敷料的化學固化脊柱粘合劑必須是借助能量可固化或交聯的，由此它單獨或與其它反應組分生成具有熱固性性能的結構粘貼層。脊柱粘合劑和其它普通聚合物添加物的平均分子量在500和250000之間。
為了獲得粘性涂敷料然后用它在接合件表面上制成多功能粘貼層或膜，象意外所發現的，需要這樣的脊柱粘合劑，它不僅經過加成聚合而且是可經聚合固化或交聯的。用這樣脊柱粘合劑可配制本發明的單組分粘性的涂敷料，并由此制成粘貼層或膜，該涂敷料借助能量是可反應的和是可一步或多步固化或交聯的。
粘貼成的多功能性是粘貼層實用的基本要求，以便在接觸后用很短接觸時間直接操作并在基質表面上安置接合件的情況下能生成并得到足夠的功能性膠粘性。
化學固化的脊柱粘合劑中優選的是在分子中含有至少2個反應基團的化合物，該反應基團優選是環氧和/或烯屬不飽和基團。尤其是源自環氧化物、乙烯基酯和/或丙烯酸樹脂中的脊柱粘合劑。它們可以是脂族的、環脂族的和/或芳族的，其中特別優選的是酚、間甲酚、對酚、氟化酚、酚醛清漆、縮水甘油基異氰酸酯和類似物的芳族環氧化物和/或乙烯基酯樹脂。因為它們與固化類型有關提供特別好的耐老化、耐溫和耐化學性的并且有高玻璃化溫度的粘貼層。特別適用的脊柱粘合劑是基于四縮水甘油基二或多胺的環氧樹脂，象例如N，N，N′，N′-四縮水甘油基-α，α′-雙(4-氨苯基)-對二異丙基苯。脊柱粘合劑的環氧基團可經加聚和/或聚合來固化或交聯。
為使固化的熱固性粘貼層增加力學負荷，可用所謂的韌性增強(zaehelastifiziere)材料(英文增韌劑)改性本發明的涂敷材料。因此，根據本發明，特別適宜的是基于具有端位羧基環氧化物、胺基和烯屬不飽和基團的丁二烯-丙烯腈共聚物的反應液體聚合物，象例如HyCarATBN 1300×16，和/或基于高支化的脂肪烴環氧化物的活性增塑劑和稀釋劑，象例如PERMETHYL100環氧化物和/或由此制成的共聚物。由于其高反應性使它們在熱固性粘貼層中化學鍵合。
將“用于固化或交聯的組分”理解為反應組分(固化劑)和/或反應催化劑，它們是處于脊柱粘合劑和相互作用的位置。反應添加物轉化成熱固性狀態，以及必要時促進化學固化反應。
根據選擇的固化反應，使用具有或不具有促進劑/反應催化劑的環氧化物和固化劑，其中反應環氧化物和促進劑/反應催化劑可以不是固化劑。因此原則上適宜的是—固化劑伯和仲胺、氨基酰胺、氨基酰亞胺、氨基咪唑、醚甲烷胺、硫醇、酚的羥基，羧酸及其酐。—促進劑/反應催化劑質子和/或電子對給體，如質子酸和/或路易斯酸；酸催化劑，如對甲苯磺酸，二壬基萘二磺酸，十二烷基苯磺酸，磷酸，羧酸，游離基生成劑。
對于需要快速開始和完成固化、尤其對于多步固化或交聯來說，使用的固化劑和/或促進劑、尤其在單獨使用時是很少的。為達到開始和/或完成固化時間短的目的，優選適用的是硼鹵化物絡合物，如三氟化硼胺和下述通式的金屬絡合物MLxBy或M(SR)xBz其中M＝金屬、離子L＝向心配位體SR＝酸根B＝路易斯堿X＝1至8的數Y＝1至5的數z＝7至8的數如在PCT申請WO 91/13925中所述將這樣的金屬絡合物化合物用于特別強調的涂層，該化合物特別含有元素周期表2和3主族及副族元素的離子、形成螯合物的向心配位體，無機酸的酸根和路易斯堿，尤其咪唑衍生物。
特別優選的是，下述通式的絡合物M(SR)xBz其中M、SR、B、X和Z具有上述的含義，以及令人意外的芳族胺和路易斯酸的混合物，優選芳基磺酸。
為了固化或交聯烯屬不飽和基團，需用形成游離基的化合物，對此適宜的是有機過氧化物，象例如過氧化苯甲酰，氫過氧化枯烯，過氧化酮，它們可單獨使用，也可與促進劑象例如N，N-二乙基苯胺，甲苯胺結合使用。
通式M(SR)xBz絡合物的另一優點是，它不僅活化環氧，而且也活化烯屬不飽和基團。因此僅使用一種固化催化劑就能使二元樹脂脊柱粘合劑迅速固化或交聯。
可借助射線進行反應基團的固化或交聯。在用UV-射線時，本發明的粘性涂敷材料使用光引發劑和需要時還有助劑。在離子固化反應時，使用上述促進劑和催化劑，象例如路易斯堿和路易斯酸。在游離基固化機理時，需用光引發劑；象例如苯偶酰二甲基縮酮，如需要時助劑，象例如4-二甲基氨基苯甲酸。
對于電子束來說不需要添加劑。
可用其它添加物改性本發明的涂敷材料。適宜的填料是無機和/或有機填料，增強纖維，顏料，染料，觸變劑，潤濕劑，粘性促進劑，以及上述韌性增強劑。
經過仔細選擇固化體系和/或用于固化的組分以選擇對本發明涂敷材料及其粘貼層的—反應(起始)或活化溫度和固化速度和—要達到的最終性能，尤其結構強度的影響。為了能用與用粘貼層裝配接合件的物理連接工藝相類似的接觸時間，有利的是，象令人意外地所發現的那樣，使用雙組分固化體系。根據本發明，將雙和/或多功能的固化體系理解為a)經加成聚合、離子聚合的化學固化，和/或b)在提供能量的條件下一步或多步固化或交聯。
在反應(起始)或活化溫度＞80℃并且是在固化和/或交聯溫度完成本發明材料的固化或化學固化反應。
反應或活化溫度足以是很寬的溫度范圍，優選在80和250℃之間。不僅單由反應和活化溫度而且還由借助供入能量再升溫來確定固化速度。升溫提高了固化速度，而且也降低了本發明所得粘貼層的固化時間。
另一個重要參數是，作用強度與本發明涂敷材料及其粘貼層的時間關系的生成和形成。實踐中該要求僅由經濟原因來確定。將術語“作用強度”理解為在接合接縫部分配合時重要的開始接合強度，據此在生產工藝中它是可再加工的，它一般是最終強度的≥10％。
在本發明的粘貼層中，作用強度的生成和形成是與時間和溫度有關的固化函數。為了在革新生產和裝配系統中使用用本發明的粘貼層裝配的構件來“粘性接合和固定”，在時間單元＜60秒，優選＜15秒和尤其＜10秒產生并形成作用強度。正如意外所發現的那樣，用本發明的粘貼層可達到該結果。其中—選擇具有低和/或不同反應或活化溫度的雙或多功能固化體系，和/或—以超過反應或活性溫度引發固化。
借助本發明的涂敷材料在連接和接合件表面上形成的多功能粘貼層的概念優選與固化和交聯的溫度及時間有關。針對在固定領域、尤其連續裝配中由于經濟原因要求開始和完成固化時間短的原因，在選擇用于固化或交聯組分的脊柱粘合劑時和在本發明涂敷料的混合物情況下，該事實是明顯的特征。在接合或固定構件的實用時要求“自發的”多作用強度時，該特征是很容易辨認的。
為了能夠用由本發明的涂敷料生成的粘貼層達到該目的，優選用多步固化體系生成該粘貼層。在生產系統中，如果要滿足象例如可溶解和/或其它粘接這樣的要求，要求“粘接接合和固定”是多功能固化體系。本發明的粘貼層的多功能性在于，除了主要任務粘合外，它還承擔其它基本責任。它們是—抗腐蝕性—耐劃痕和耐磨性—在固化前后不粘性—溫度、老化、長久和/或化學穩定性—與材料有關的多用固定件。
當涉及材料和/或松散材料接合或固定構件時，尤其對本發明的粘貼層提出這些要求。
而其它關鍵性參數是本發明粘貼層的增加，正如連續生產和裝配中已知的那樣。例如在車輛生產中，由于生產技術原因大量接合和固定件已裝在原車體上。由于在這些生產步驟中原車體表面未凈化或未去脂，粘合技術不能產生真正的作用。為了能保證仍然要求的“自發”和“立刻”作用強度，尤其在借助機械手施用接合和固定原件時，本發明的粘貼層必須用—高吸油和吸脂和/或粘合性，和—至少很高的開始固化速度。
在原料選擇關系性中，尤其在脊柱粘合劑和固化體系時，用本發明的涂敷材料能生產結構粘貼層，完全固化后其玻璃化溫度可達250℃和耐溫性可達300℃。
用已知工藝方法進行本發明涂敷料的生產及接合和固定件表面的裝配或涂數。其中將可熔融組分預熱到其熔點并在熔融態于反應起始溫度下均勻混入固化組分，由此進行涂敷料的生產。
如果用輥延，浸漬、噴涂等進行接合和固定件的涂敷時，由其溶液，分散液和/或熔體加工本發明的涂敷材料。液相施用類型對生產類型有主要影響。為了裝配材料和/或松散材料，優選溶液、熔體和/或分散液。由于環境有利和工作健康的加工條件，特別適宜的是熔體。
以這樣方式制造涂敷料溶液，其中在適宜的惰性有機溶液象例如甲乙酮、甲苯中溶解脊柱粘合劑，接著均勻混入其它添加劑。由加工液流學和以后的粘貼層的層厚度確定固體含量。
在制造水分散液時，在水相中分散熔體脊柱粘合劑，這需要高轉數攪拌的混合設備。加入分散劑或乳化劑及必要時存在少量有機溶劑是很有幫助的。在穩定分散液存在時，混合和需要時分散其它物料。
對用電泳浸漬漆涂敷來說該水分散液是特別適用的。
為了生產和制備本發明的粘性熔料，可使用間歇或連續加工的加熱熔融捏和機或螺桿擠出機，但必須在低于起始或活化溫度的溫度于很短的停留時間加工。
相反，對于靜電粉末涂敷來說，優選在所謂的振蕩單螺桿擠出機中加工本發明涂敷料的成分。
已用不同的材料和以不同的形式生產用本發明的粘貼層裝配的連接和固定件。適宜的材料是金屬、塑料、纖維素材料，無機材料以及其它許多材料。將本發明的涂敷材料最好用于接合和固定件的表面，該表面應是凈化的、去脂的和需要時特殊表面處理的。可借助射線，電暈放電、低壓等離子體，侵蝕進行表面預處理。同樣可用粘附促進劑和/或所謂的“粘附引子”施于預處理的表面，以改善界面上接著涂上的粘貼層的附著。
按已知技術進行用本發明的粘貼層裝配和涂敷接合和固定件，象例如利用—由本發明的涂敷材料的溶液、分散液和/或熔體進行輥延、浸漬、噴灑和/或噴涂設備，其中在噴涂涂敷時特別優選無空氣噴涂；—由本發明的涂敷料進行電泳浸漬涂漆；—由混合的可淋注的粉末部分進行靜電粉末涂敷。
為了裝配和/或涂敷接合和固定構件，還可使用其它所謂的混合和加料設備。當它們以熔融使用時，在高反應粘性涂敷料時它們提供特殊的優點。在這樣工藝技術中，在涂敷前(例如由噴嘴)，短時均勻混合用于固化或交聯的組分，并且在裝配的粘合面上反應的粘性熔融物立刻冷卻并由此減除活性。這樣混合和加料設備保證大約1mg的混合和加料準確性。
由溶液和/或分散液制成的粘貼層接著必須進行干燥。由熔體制成的粘貼層只須冷卻固化。
為涂敷和/或干燥所需的能量是生產的特殊安排，以使本發明的粘貼層的加熱保持在固化或交聯的起始溫度以下。因此，如意外發現的那樣，應消除粘貼層的損壞，它是在形成作用強度時產生的負效應。
另一主題是在接合和固定構件與載體材料表面之間固化或交聯粘貼層和生成結構粘接。通過提供能量進行本發明粘貼層的反應和固化或交聯。相對于本發明粘貼層中所用固化體系和所稱多功能性必須提供短期熱能，以能保持溫度在80和350℃之間。在固化或交聯時，由于對粘貼層多功能性施以影響，因此要區別起始、或活化、固化和/或后固化之間的溫度。如果例如用多功能固化體系活化粘貼層，那么起始或活化溫度優選在比完全和/或后固化所需的溫度下的＜10℃，以保證作用強度的自發生成。
當按照實踐要求時，固化或交聯還可以多步進行。
用下述優選的能量種類將本發明的粘貼層活化和固化或交聯；—熱能，如熱空氣、蒸汽，—射線能，如有光化性的光線，尤其波長為420至100nm的UV-射線；激光射線，紅外線，低能促進范圍的電子射線，為150至300KeV(千電子伏特)，具有圓形分配為0.5至10兆拉德＝5至100kGy—高頻和微波，—超聲，尤其用頻率在2和65KHz之間的磁性振蕩器，—磨擦和振動。
為了減小給定環境溫度和本發明粘貼層的活化起始溫度之間的溫度范圍，可以預熱接合和固定件及必要時載體表面的固定點。預熱溫度優選在粘貼層熔融和軟化點以下的幾度(℃)。通過該措施，至少達到作用強度所需的固化時間明顯縮短。
為了在革新生產和裝配系統“粘性固定”中合理使用用本發明粘貼層裝配的接合和固定構件，例如改變已知物理接合工藝中的工藝條件，以便能使本發明的粘貼層活化和固化。
通過制備本發明的單組分粘性或單塊涂敷材料，可以確定用可固化的多功能粘貼層或薄膜(預)裝配接合和固定構件的基礎、輪廓和預排列，使它們在新革新生產和裝配系統中“粘性固定”結合成一整體。
與固定技術中已知的物理連接工藝相似，用本發明的粘貼層裝配的接合構件是可加工的，同時在應用中還能保證相當高的經濟效益。
本發明所提供的其它主要技術和科技進步是—可用不同材料生產接合或固定構件，和—用本發明涂敷材料裝配的連接和固定構件適合于生產與材料無關的結構粘合并且可以是廣泛使用的。
對于用本發明的粘貼層裝配的連接和固定構件來說，相對于當時的配合材料和使用條件產生下述優點1.連接和固定構件—單組分的，用能量活化的粘貼或裝配由不同材料制成的連接和固定構件具有很好的存放穩定性，—不發粘、可處理、耐劃痕和耐磨的粘貼層表面，—固化前后持久和高質量防腐蝕作用，—對載體材料具有很好粘附性的多功能粘貼膜，—可在脂和/或油性表面上使用，—可分別控制低起始反應溫度和快固化時間，—早期作用粘合強度＞10％終強度—收縮小和/或耐收縮的開始和完全固化，—高抗拉應力值，可達25N/mm2，—高扭矩，至少是焊接件的2倍，—耐高溫性(達350℃)和高玻璃化溫度(Tg)達250℃，—良好的老化、持久和/或化學穩定性，—固化后的粘貼層具有高韌性。2.粘合
—相同和不同配合材料的粘合或粘著固定，—在垂直于負載方向的粘接中均勻的應力，—無熱條件的構件變形—獨立和/或密實的粘貼層作用—高力原強度—高振蕩阻尼通過下述實施例說明本發明，但對其無限制的含意。
實施例1制備下述粘性涂敷材料在25℃將100重量份(GT)具有環氧當量160和熔點65℃的N，N，N′，N′-四縮水甘油基-α，α′-雙(4-氨基苯基)一對二異丙基苯溶解在100GT甲基·乙基酮中，接著向該脊柱粘合劑中加入60GT作為固化劑的α，α′-雙-(4-氨基苯基)一對二異丙基苯和0.8GT作為催化劑的十二烷基苯磺酸，并將它們均勻混合。為了生成熱穩定的觸變性和增強的粘性涂敷料，用高速率溶解器將1.0GT芳族聚酰胺纖維漿加入到材料中。
生成的粘性涂敷材料具有高觸變性。
用該涂敷料將鋼螺栓涂成112mm2的粘合面，在干燥箱中蒸發溶劑，在鋼表面上粘貼層的厚度為50至60μm。溶劑蒸發后，粘貼層在鋼基質上固化成固體，并且是干燥不發粘的。
將涂有粘貼層的粘性螺栓粘合在鋼板上，鋼表面的半邊是用丙酮脫脂并凈化的，而另半邊保持未凈化。
每5個螺栓在60℃干燥箱中預熱，在溫度調控熱板上預熱鋼板。在粘合時鋼板的表面溫度是180℃。
在180℃熱鋼表面上簡單地壓上預熱并用粘貼層涂敷的鋼螺栓。5秒鐘后從熱板上移去帶有粘接螺栓的鋼板并在室溫冷卻。冷卻到25℃后測量抗拉應力，以粘合面112mm2為基計平均為300N。
如上所述，在2塊鋼板上再次各粘接5個涂敷的鋼螺栓，而不同的是，粘貼層在180℃固化20分鐘，粘接有固定螺栓的檢測板冷卻到25℃測量其抗拉應力和扭矩。抗拉應力凈化的粘合面 1800N/112mm2未凈化的粘合面 1750N/l12nm2扭轉時的扭矩凈化的粘合面 10Nm/112mm2未凈化的粘合面 10Nm/112mm2這些強度值表明，粘性涂敷料具有能夠高吸油和粘合性并且對粘合強度實際上沒有影響。
實施例2重復實施例1，不同的是用WO 91/13925的金屬絡合物化合物替代固化劑和催化劑并且還用預加合物作為韌性改性劑。FeSO4(咪唑)8絡合物的添加量為10GT。再加入20GT由含端位胺基的丁二烯-丙烯腈共聚物和高支化脂族烴環氧化物PERMETHYL100Epoxide(1∶1)組成的預加合物。
用該粘性涂敷料涂敷的固定螺栓在溶劑蒸發后具有干燥不發粘的表面。
檢測涂層的鋼螺栓得到下述值起始反應溫度 150℃在210℃固化時間 60秒抗拉應力 1200N/112mm2扭矩 15-16Nm/112mm2實施例3向在70-80℃熔融的100重量份用羧基終端的丁二烯-丙烯腈橡膠改性的鄰甲酚-酚醛清漆-環氧樹脂(環氧當量為225，軟化點為約70℃)中加入15重量份硫酸鉆(咪唑)8絡合物并在擠出機中短期混合。
用該粘性熔體涂敷金屬螺栓的粘合面并接著冷卻。
用該涂敷的粘合螺栓進行兩步固化。在第一步中于110℃停留10秒后得到作用強度為250N/112mm2(解離2mol咪唑)。210℃10秒鐘后固化得到抗拉應力為2700N/mm2和扭矩為18-22N/m。
實施例4將100重量份例3的環氧樹脂在熔融態與50重量份均苯四酸酐(固化劑)和5重量份金屬絡合物[NiSO4(甲基咪唑)7絡合物]混合，并在擠出機中均勻混合。用它涂敷鋁螺栓的粘合面，得到下述值固化溫度(感應產生熱) 220℃固化時間6秒抗拉應力1750N/112mm2(材料折斷)扭矩19-21Nm(材料折斷)
實施例5在80℃熔融例3的環氧樹脂，按例2在熔融態混入4重量份雙氰胺和4重量份金屬絡合物化合物[FeSO4(咪唑)8絡合物]，并在單螺桿擠出機中均化。由此涂敷的鋼螺桿有下述值固化時間 在200℃18秒抗拉應力 2400N/112mm2扭矩18-20Nm實施例6將1mol例3的環氧樹脂與1mol含端位環氧基的丙烯酸相混合，在其熔融態下向以此方式得到的在其分子中各含環氧基和丙烯酸基的雙功能脊柱粘合劑中，均勻混入各2重量份光引發劑Irgacure189和652(CIBA-GEIGY制造)并用它涂敷金屬螺栓。在粘合前，螺栓上的粘貼層在80W UV燈和紅外線下活化并加熱30秒鐘。將活化粘貼層的螺栓壓在金屬板上。2秒鐘后得到作用強度為150N/112mm2。接著將粘合的接合件在180℃烘箱中后固化30分鐘，并得到下述值23℃抗拉應力 1800N/112mm2150℃抗拉應力1400N/112mm2-25℃抗拉應力1900N/112mm2實施例7用例2的粘性涂敷料涂敷10個相同的由玻璃纖維增強的部分芳化的聚酰胺制成的接合件，粘貼層厚度為50μm。
在180℃將預熱到60℃的接合件粘合到鋼板上。
試樣冷卻到室溫后，未得到抗拉應力和扭矩，而塑料中開始破碎。
實施例8重復實施1，不同的是，由具有環氧當量為230的固體酚醛清漆環氧樹脂代替環氧樹脂，而固化劑的量降低至50GT。用丙酮將生成的粘性涂敷料稀釋成可浸漬的50秒的粘度(以DIN-Becher，4mm測量)。
在該浸漬溶液中，通過浸漬和接著滴干并在50℃干燥來涂敷由金屬和塑料構成的接合件。通過2次浸漬生成70μm粘貼層厚度。
在220℃粘合并固化2分鐘的接合件具有抗拉應力為1200至1400N/112mm2/20℃。
該粘合接合件的一部分在210℃后固化180分鐘，接著得到抗拉應力為1700至1800N/112mm2/20℃。
實施例8沿著長邊用例3的粘合劑以120mm寬和100μm厚涂敷車身鋼板的試樣(150×100×0.8mm)。
在用粘合劑涂敷的試樣的凈化粘合面上放置未涂敷的試樣，并在加熱中以點形成制成平面粘合。
在熱壓(220℃)中停留30秒制成平面粘接。在制造點粘合時，用鉗子重疊粘合面，該鉗子裝有可加熱的開口硬模(φ120mm)。在300℃合壓40秒。
一部分粘合試樣在180℃后固化30分鐘。冷卻后由粘合的接合件制取試樣，粘合面為250×120mm。
得到下述抗拉應力(DIN53 281-T02-79-A)(5次測量的平均值)作用強度最終強度N/mm2N/mm2平面粘合11(30秒/200℃后) 35(30分/180℃)點粘合 10(40秒/300℃后) 32(30分/180℃)
權利要求
1.單組分可固化的熱固性涂敷材料，它是由脊柱粘合劑、固化或交聯劑和需要時添加物所組成，其特征在于，它在溫度＜50℃是不發粘和半固體至固體，在溫度≥50℃軟化，在溫度為80至250℃固化，在60秒內，優選15秒內，特別優選10秒內達最終強度的10％。
2.按照權利要求1的涂敷材料，其特征是，脊柱粘合劑具有不同的固化或交聯的結構單元。
3.按照權利要求1和2的涂敷材料，其特征是，脊柱粘合劑具有不同的固化或交聯的結構單元。
4.按照權利要求1至3的涂敷材料，其特征在于，脊柱粘合劑具有活性環氧基團和/或烯屬不飽和基團。
5.按照權利要求1至4之一的涂敷材料，其特征在于，脊柱粘合劑在未交聯時具有玻璃化溫度(Tg)≥-20℃。
6.按照權利要求1至5之一的涂敷材料，其特征在于，它含有芳族胺和路易斯酸作為固化劑和/或促進劑。
7.按照權利要求1至6之一的涂敷材料，其特征在于，它含有下述通式的絡合物作為固化劑和促進劑MLxBy或M(SR)xBz其中M＝金屬離子L＝向心配位體SR＝酸根B＝路易斯堿X＝1至8的數Y＝1至5的數z＝7至8的數。
8.按照權利要求1至7之一的涂敷材料，其特征在于，它含有彈性增強材料。
9.按照權利要求1至8之一的涂敷材料，其特征在于，它是單塊的。
10.制造權利要求1至9之一的涂敷材料的方法，其特征在于，在其熔點預熱可熔融的組分，并在反應起始溫度于熔態均勻混入固化劑組分。
11.權利要求1至9之一的涂敷材料用于表面的粘著裝配。
12.權利要求1至9之一的涂敷材料用于接合件表面的粘著裝配。
13.權利要求1至9之一的涂敷材料用于紡織材料的粘著浸漬。
全文摘要
本發明涉及可固化的單組分熱固性涂敷材料，可將其用于通過多功能抗腐蝕粘貼層來修飾不同基質的表面。這類涂敷材料由脊柱粘合劑和固化或交聯劑構成，其中本發明特征在于該涂敷材料在80℃以下不發粘并且可通過提供能量而使其活化，而且可在80℃以上固化而使其在較短時間內達到其最終強度。
文檔編號C09J163/00GK1126740SQ9510404
公開日1996年7月17日 申請日期1995年3月16日 優先權日1994年3月16日
發明者R·興特瓦爾納, H·-J·萊澤 申請人:A·雷蒙公司