含氨烷基膦酸鹽的磁性記錄粘合劑的制作方法

專利名稱：含氨烷基膦酸鹽的磁性記錄粘合劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及通過將磁性涂料施涂于非磁性支承物上而獲得的磁性記錄介質，如磁帶或磁盤。
一般用途的磁帶和磁盤的生產是這樣的通過將約1微米長的鐵磁性顆粒分散于樹脂狀粘合劑中間制得磁性材料，再將其涂覆于聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。在提供出色的分散性，填充效率，和磁性顆粒的取向以及賦予出色的耐用性，耐磨性，耐熱性，以及磁性涂層的光滑度及對支承物的粘附性等方面，樹脂狀粘合劑起著非常重要的作用。
傳統上使用的樹脂狀粘合劑的例子有氯乙烯/乙酸乙烯脂共聚物，氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇共聚物，氯乙烯/1，1-二氯乙烯共聚物，聚氨酯樹脂，聚酯樹脂，丙烯腈/丁二烯共聚物，硝基纖維素，乙酸丁酸酯纖維素，環氧樹脂，和丙烯酸樹脂。在這些樹脂中，傳統的聚氨酯樹脂與其它樹脂相比具有出色的韌性和耐磨性能，但是在抗粘著、耐熱和運行穩定性等性能方面常常較差。出于這些原因，經常使用一種聚氨酯樹脂和硝基纖維素或氯乙烯/乙酸乙烯共聚物組成的混合體系。在施涂磁性涂料組合物及干燥之后，可以通過在約從室溫至40℃或更高的溫度下，用聚異氰酸酯熟化，以改善聚氨酯的耐用性，耐熱性和粘合性能。
具有大為改善的強度和其他性能的磁性記錄層采用了一種粘合樹脂，它含有氯乙烯共聚物(如氯乙烯/乙酸乙烯酯/馬來酸酐共聚物)和聚氨酯樹脂。日本專利出版號No.59-8127告訴人們，將極性基團摻入成分樹脂中的一種或兩種，以提高鐵磁性粉末在這種粘合劑中的分散性。
傳統樹脂粘合劑的耐用性和耐磨性還不足以用于錄像帶、計算機磁帶和軟磁盤這些需要高性能和高可靠性的場合。越來越需要高密度和高質量的記錄介質，同時還需要光滑度。隨著所需的光滑度的增加，運行耐久性受到了損害，因而必須開發耐用性更高的樹脂粘合劑。為了實現這種目的，已提出將多功能成分引入聚氨酯中，后者可與聚異氰酸酯反應;三羥甲基丙烷和二乙醇胺便是這種成分的代表。這種方法的一大缺點是，當耐用性增加時，磁性顆粒的分散性常常下降。近年來，磁性介質所需的高記錄密度和高質量已經通過使用金屬和鐵酸鋇的精細磁性顆粒而實現，但是對用于這些顆粒的樹脂粘合劑來說，仍需要其有耐用性和分散性。
在日本專利出版號No.57-3134和58-41564以及日本專利出版號(kokai)No.61-48122中，講述了一種通過摻入金屬磺酸鹽基團或酸性磷化合物的金屬鹽以提高顆粒的分散性的方法。最近，Yatsuka等人在U.S專利No.5，009，960中講述了在含有金屬磺酸鹽基團或酸性磷化合物的金屬鹽以求改善涂層耐用性的樹脂中存在的這種多功能成份仍導致較小的分散性。Yatsuka還說，在聚氨酯樹脂中摻入二環酰胺縮醛會克服已有技術中的缺陷。一種優選的聚氨酯含有一種下式的酸性磷化合物的金屬鹽作為功能基團 其中M是堿金屬原子;R1是3-10碳原子的烴基;X是形成酯的功能基團;R2是1-12碳原子的烷基，6-12碳原子的環烷基，可以含有一個鹵原子、羥基、氨基或OM′基團(其中M′為金屬原子)的6-12碳原子的芳基。
基于此，本發明人為了改善磁性顆粒在樹脂粘合劑中的分散性同時維持粘合劑在涂層中的機械性能，進行了廣泛的研究。本發明人發現，在摻有特定的磷化合物的粘合劑樹脂中，并不需要二環酰胺縮醛。
因此，本發明的目的之一是提供一種用于鐵磁性顆粒的樹脂粘合劑，它有出色的顆粒分散性但又可不含二環酰胺縮醛。
本發明的目的之二是提供一種具有高玻璃化溫度的這樣的粘合劑。
本發明的目的之三是提供一種磁性涂料組合物，它有出色的鐵磁性顆粒的分散性而且不含有帶極性基團的氯乙烯聚合物和共聚物。
本發明的目的之四提供一種含這種涂層的磁性記錄介質。
本發明的目的之五是提供一種新的離子型膦酸鹽。
本發明的這些及其他的目的會在下面的描述中變得清晰，它們是通過一種含有下式的功能基團的粘合劑樹脂得到實現的 其中R1和R2可相同或不同，為具有2-12碳原子的烷氧基，R3為1-12碳原子的烷基，或7-10碳原子的芳烷基，R4為1-12碳原子的烷基，5-12碳原子的環烷基，或6-12碳原子的芳基，其中芳基可以含有一個鹵原子，羥基或氨基，而M+是金屬離子或銨離子。
本發明的粘合樹脂是聚氨酯或聚酯。本發明的磁性涂料組合物可以含有聚氨酯和聚酯中的一種或兩種，而且還可以含有其他粘合劑樹脂，如那些上文提及的。
本發明的聚氨酯樹脂是一種重均分子量為3000-150，000，通過(A)分子量為300-5000的多醇，(B)分子量小于1000的增鏈劑，和(C)聚異氰酸酯的反應而制得的樹脂。聚氨酯可以是含硬片段和軟片段的片段式嵌段或無規共聚物。式Ⅰ的氨基烷基磷酸鹽基團可以存在于兩種片段或其中之一中。
多醇(A)可以是聚酯二醇，聚醚二醇，聚碳酸酯二醇，聚己酸內酯二醇或其中二者或全部的混合物。
聚酯二醇的羧酸成分可以以芳香族二羧酸如對苯二酸，間苯二酸，鄰苯二酸或其酸酐，和1，5-萘二酸;芳香族羥羧酸如對一羥基苯甲酸，對(羥基乙氧基)苯甲酸;脂族二羧酸如琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸和十二雙酸;酯環族二羧酸如環己烷二羧酸，氫化2，6-萘二羧酸等為例。
聚酯二醇的甘醇成份包括N，N-雙(羥烷基)氨烷基膦酸酯，式Ⅰ功能基團便由此衍生而得。其它甘醇成份之例子包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇、二甘二醇，二丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇;2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇;環己烷二甲醇，雙酚A的環氧乙烷和環氧丙烷加合物，氫化雙酚A的環氧乙烷和環氧丙烷加合物，聚乙二醇，聚丙二醇，1，4-丁二醇和類似物。還可舉出的能用于本發明的聚酯二醇的例子有由內酯如ε-己酸內酯開環聚合而得的聚己酸內酯二醇。Union Carbide的Tone 0260是一種可商購的這類二醇之例子。
聚酯二醇的生產可通過傳統工藝，其中酸和含有羥基的化合物在酸催化劑存在下被加熱，直到酸值降至約10或更小。
聚醚二醇的例子有聚乙二醇，聚丙二醇，聚1，4-丁二醇，和混合的聚(丙二醇/乙二醇)，尤其是那些含有高至20%(重量)環氧乙烷單元的種類。所有上述的聚醚都是可購得的。
聚碳酸酯二醇可以PPG Industries，Inc.提供的商標為Duracarb的120系列和140系列為例。
衍生出式Ⅰ功能基團的離子型膦酸酯，尤其是N，N-雙(羥烷基)氨烷基膦酸酯，是通過改良的Mannich反應由亞磷酸氫二烷基酯與N，N-雙-羥基烷基胺或羥芳烷基胺和醛進行反應，再用一種堿皂化膦酸酯基之一而制得。M+的例子是在N，N-雙(2-羥乙基)氨甲基膦酸鹽，N，N-雙(3-羥丙基)氨甲基膦酸鹽，N，N-雙(4-羥丁基)氨甲基膦酸鹽，N，N-雙(4-羥丁基)氨乙基膦酸鹽，[N-(2-羥乙基)，N-(3-羥丙基)]氨乙基膦酸鹽和[N-(2-羥乙基)，N-(3-羥丙基)]氨甲基膦酸鹽中的鈉、鉀、鋰、銨、烷基銨和季銨離子。
三功能成份如1，2，4-苯三酸酐，三羥甲基丙烷，甘油，和類似物可以與雙功能的酸和甘醇一起使用，但是在配制用于磁性介質的粘合劑樹脂時應小心以保持其優良性能。
因此，本申請的聚氨酯樹脂可以有一種聚酯，聚醚或聚碳酸酯主鏈或其混合主鏈。增鏈劑(B)的作用是調節聚氨酯樹脂中氨酯基團的含量，賦予樹脂以牢度。增鏈劑的例子包括直鏈甘醇，如乙二醇;1，3-丙二醇;2-甲基-1，3-丙二醇;2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇;1，4-丁二醇;1，6-己二醇;環己烷二甲醇，苯二甲醇，二甘醇;三甘醇;和雙酚A的環氧乙烷加合物;帶支鏈的甘醇如丙二醇，新戊二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇;和雙酚A的環氧丙烷加合物;水;氨基醇如單乙醇胺和N-甲基乙醇胺;二胺如乙二胺，己二胺，和異佛爾酮二胺在某些情況下是適用的，但是為了避免交聯，優選的是仲胺如N，N′-二烷基苯二胺;p，p′-二(烷氨基)二苯甲烷;哌嗪和類似物。增鏈劑的含量部分由增鏈劑的大小和性質決定，部分由所期望達到的性能決定。三功能增鏈劑如三羥甲基丙烷，二乙醇胺，三乙醇胺，和甘油也可以使用，但需留意其對聚氨酯性能特性的影響。
聚異氰酸酯(C)的例子有2，4-甲代亞苯二異氰酸酯;2，6-甲代亞苯二異氰酸酯;對甲代亞苯二異氰酸酯;二苯基甲烷二異氰酸酯或MDI;間亞苯二異氰酸酯;1，6-己二異氰酸酯;1，4-丁二異氰酸酯;3，3′-二甲氧基-4，4′-亞聯苯二異氰酸酯;2，4-萘二異氰酸酯;3，3′-二甲基-4，4′-亞聯苯二異氰酸酯;4，4′-亞聯苯二異氰酸酯;4，4′-二異氰酸二苯基醚酯，1，5-萘二異氰酸酯;對-亞二甲苯二異氰酸酯;間-亞二甲苯二異氰酸酯;1，3-二異氰酸基甲基環己烷;1，4-二異氰酸基甲基環己烷;4，4′-二異氰酸基二環己烷;4，4′-二異氰酸基二環己基甲烷;二異氰酸異佛爾酮酯等。三異氰酸酯，如2，4-甲代亞苯二異氰酸酯三聚物和1，6-己二異氰酸三聚物等，也能使用，但需留意其對聚氨酯性能的影響。
在生產用于本發明的聚氨酯樹脂時，異氰酸酯與羥基的摩爾比應在1∶2-1∶1的范圍內。該比例是確定樹脂分子量的因素之一。當異氰酸酯含量太大時，得到的聚氨酯是以異氰酸酯為末端的，貯存壽命差。當羥基含量過大時，分子量下降。NCO/OH當量的優選比例為1∶1至1∶1.2。聚氨酯的優選的重均分子量為3000-150，000。當小于3000時，聚氨酯的機械強度下降;當大于150，000時，溶液粘度使操作難度上升。
用于產生本發明的聚氨酯的加聚反應可以是一步式的，其中所有成份同時反應，也可以是用預聚合物方法，其中長鏈二醇首先與過量異氰酸酯反應，然后得到的以異氰酸酯為末端的預聚合物再用增鏈劑聚合。反應可以在熔融或溶液狀態下進行。適合的溫度為約120℃，時間通常約90分鐘。嵌段聚合物方法是預聚合法的一種變通法，其中另一個含羥基的長鏈化合物與以異氰酸醚為末端的預聚合物進行反應。辛酸亞錫，草酸亞錫，二月桂酸二丁基錫，三乙胺等能用作催化劑。紫外線吸收劑，水解抑制劑，抗氧化劑和其他有用的添加劑可以在產生聚氨酯之前、之中或之后加入。
在本發明的磁性涂料組合物中用作粘合樹脂的聚酯樹脂可以類似聚酯二醇(A)，只是其重均分子量在3000-150000之間。
用于本發明的聚氨酯的制備中的聚醇(A)和在本發明中其本身用作粘合劑樹脂的聚酯樹脂，兩者都含有足量的氨烷基膦酸鹽，它提供式Ⅰ的功能基團，以產生一種膦酸鹽濃度為約5-約1000克當量/1×106g聚合物的粘合劑。
用于本發明的涂料組合物中的鐵磁性顆粒包括磁性金屬粉末，如鐵，金屬氧化物如γ-Fe2O3，γ-Fe2O3/Fe3O4混合晶體，CrO2，和含鈷的氧化鐵;鐵磁性合金粉末如Fe-Co和Fe-Co-Ni;和鐵酸鋇。合適的磁性顆粒/粘合劑之比為約3.5∶1(重量比)。顏料如炭黑，和磨料如氧化鋁，綠鉻(green chrome)，和α-Fe2O3也可以存在于涂料組合物中。其中每一種顆粒大小為0.01-2μ。
在生產本發明的磁性涂料組合物中常使用溶劑。其中有用的溶劑的例子包括酮如甲基乙基酮，甲基異丁基酮和環己酮;酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯和丁酸乙酯;甘醇醚如乙二醇-乙醚;甲苯，二甲苯;四氫呋喃，和兩種或多種上述溶劑的混合物。
增塑劑，潤滑劑，分散劑，抗靜電劑和其他的添加劑可以加入到磁性涂料組合物中。增塑劑之例子有鄰苯二甲酸二丁基酯和磷酸三苯酯。琥珀酸二辛酯磺酸鈉，叔丁基苯酸聚乙烯醚，乙基萘磺酸鈉，硫酸二月桂酯，硬脂酸鋅，大豆油卵磷酯，肉豆蔻酸，肉豆蔻酸丁酯，硅油為潤滑劑，抗靜電劑和分散劑之例子。
本發明的磁性記錄介質包括一個非磁性基底和通過在基底上施涂磁性涂料組合物并干燥而在其上形成的磁性涂層，該組合物，含有分散在如上所述粘合劑中的磁性顆粒。基底材料包括聚酯，聚丙烯，纖維素三乙酸酯，聚碳酸酯，聚(氯乙烯)，和鋁。合適的聚對苯二甲酸二乙酯膜的例子在美國專利No.4，454，312;4，595，715;和4，693，932中有描述。上述專利在此引用作為參考。
在用作分散磁性涂料組合物的成份的設備中，有球磨機，卵石球磨機，沙磨機和高速石磨機。
涂層施涂方法的例子有刮涂法，絲棒涂布法，刮刀涂布法，反相滾涂法，輥壓機涂布法，輪轉凹版法。在磁性涂層被施涂于非磁性基底表面之后，涂膜通常在干燥之前要在磁場中經受定向處理，并經受光滑處理。磁性涂層約1微米-約12微米厚而且提供約600-5000高斯的磁場。
借助于摻入上述的氨烷基膦酸鹽，本發明的粘合樹脂變成均一的樹脂，具有卓越的磁性顆粒分散性。結果，本發明的磁性記錄介質，其中的粘合劑含有至少一種用本發明的氨烷基膦酸鹽改性過的樹脂，具有出色的填充性能和出色的磁性顆粒定向，以及記錄介質磁層的出色的平滑性。
本發明的粘合劑樹脂和磁性涂料組合物在下列實施例中將詳細被闡述。其中所有比例按重量計算，除非另有注明。本發明的磁性記錄介質是通過加入交聯劑如三功能的聚異氰酯至磁性涂料組合物中，再將其涂于基帶上，干燥，并按傳統方式熟化而制得的。
本發明將在下列實施例中更具體地被闡述。其中所有比例按重量計，除非另有注明。所有粘度用Brookfield法，用＃2心軸在20rpm和25℃測量，除非另作說明。以60°角測量光澤。
實施例1乙基-N，N-雙(羥乙基)氨甲基膦酸一鈉該中間體的制備是通過在配有蒸餾柱的有攪拌的反應器中加入256份二乙基-N，N-雙(羥乙基)氨甲基膦酸酯至14%(重量)的NaOH水溶液中，緩緩加熱混合物，使副產物乙醇開始蒸餾。柱溫維持在72-75℃，反應器溫度維持在80℃直到蒸餾結束。冷卻后的產物的pH為10.1，百分固體含量為51.7。
實施例2作為另一種方法，乙基-N，N-雙(羥乙基)氨甲基膦酸鈉(下文稱之為HAP)制備是通過在配有冷凝收集柱，溫度計和加料漏斗的反應器中加熱849.5份環己烷二甲醇(CHDM)，129.2份去離子水和448.2份實施例1的膦酸二乙酯的混合物至60-65℃，以約60-80滴/分的速度加入167.8份42.6%(重量)的NaOH水溶液。維持溫度在70-75℃的范圍，歷時約50分鐘。在完成加入NaOH后不久，將溫度降至72℃。用蒸餾法除去乙醇副產物和溶劑水，得到含CHDM和36%(重量)本發明的膦酸鹽的混合物。
實施例3將OH值為205的第一聚酯，它是通過42.5份CHDM，20.2份2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)和37.2份己二酸的反應而制得的，與OH值為195的另一聚酸酯混合，后者是通過42.1份CHDM，20.0份BEPD和37.9份己二酸的反應而制得的。得到的硬聚酯的共混物的OH值為198。第一“軟”聚酯的OH值為195，通過30份丁二醇(BD)，23份BEPD和47份己二酸的反應而制得。第二“軟”聚酯的OH值為205，通過30.3份BD，23.1份BEPD和46.6份己二酸的反應而制得。將50%(重量)HAP的乙二醇溶液又與70/30的“硬”和“軟”共混物的混合物進行混合，使OH值增加為250。每種成份的重量百分比為66.09%硬聚酯，28.32%軟聚酯，和5.59%本發明的膦酸鹽的甘醇溶液。700份該混合物與379.2份二苯基甲烷-4，4′-二異氰酯(MDI)混合，并在120℃反應90分鐘，得到本發明的聚氨酯。15%(重量)的該聚氨酯的甲乙酮溶液的粘度為188cps。
實施例4
按實施例2的一般程序制備HAP和CHDM的混合物，只是使用566.3份(39mol)熔融的CHDM，298.8份(1.2mol)膦酸酯，86.0份水和111.9份NaOH溶液。加入10.0份Irganox 1076抑制劑，使用氮氣吹掃以幫助去除乙醇和水。然后，再加入1249.3份CHDM，升溫至80-90℃，并加入1169.2份(8.0mol)己二酸。用油浴小心繼續加熱，使浴溫和反應溫混合物的最大溫度差為35℃。一旦蒸餾開始，便停止氮氣吹掃，并加熱反應混合物至最高195-200℃，維持5小時。將壓力降至約45-50mmHg，再于195-200℃維持反應混合物1小時。柱溫維持在50℃。通過加入0.25份草酸亞錫而終止蒸餾，并再降壓至20-25mmHg，同時維持溫度在195-200℃，直至酸值小于1。產物的OH值為187.9。
重復此程序，只是第二次加入的CHDM為9.7mol。得到的酸值為0.78，OH值為214.1。
制備聚氨酯/聚脲制備OH值為187.9和214.1的兩種聚酯的共混物，使其OH值為198。一部分共混物(38.9份)再與另兩種OH值為198的聚酯混合，即CHDM/MP二醇/己二酸聚酯(155.5份)和MP二醇/己二酸聚酯(194.4份)。MP二醇是2-甲基-1，3-丙二醇。向該共混物再加入78份N，N′-二丁基苯二胺，混合物再與252.2份MDI反應。其15%(重量)的甲乙酮(MEK)溶液的粘度為20cps，其15%(重量)的MEK/環己酮(CHO)/甲苯混合物(1∶1∶1)w溶液的粘度為32cps。
實施例5實施例4的膦酸化的聚酯共混物與該實施例中的MP二醇/己二酸聚酯按15∶85的重量比進行混合，再加入MP二醇作為增鏈劑。每種成份的量分別是199.5，1130.9和69.6份。向該混合物中加入759.3份MDI，反應進行90分鐘。15%聚氨酯的MEK溶液的粘度為24cps，含20%固體時，粘度為62cps。聚氨酯的15%的MEK/CHO/甲苯混合物(1∶1∶1)w溶液的粘度為40cps。
實施例6按實施例5的一般程序，只是MDI的量減至754.4份。各溶液的粘度分別為34cps，100cps，和58cps。
實施例7和8磁性涂料組合物制備粘合劑溶液，它含181份氯乙烯，乙烯醇和乙酸乙烯酯的含鈉含硫共聚物，為Nippon Zeon公司的商品號為Zeon MR-110，溶劑為由各為341.8份MEK，CHO和甲苯組成的溶劑，用于其配方示于表1的漆漿(millbase)。
表 1
用KDL中試用磨研磨漆漿配料。在研磨前用＃6心軸在20rpm測得Brookfield粘度為5500。研磨后，粘度為12600。
分別含271.4份實施例5和實施例6的產物的聚氨酯溶液A和B在溶劑(由各為512.7份的MEK，CHO和甲苯組成)中制得，以用于按下列方法制備實施例7和8中的磁性涂料組合物沉積液配方中
向每種所述的聚氨酯溶液中加入109.4份MEK，20.5份CHO，109.4份甲苯和14.25份肉豆蔻酸丁酯，制得沉積溶液(let-down solution)C和D。
實施例7和8的磁性涂料組合物的制備是分別用沉積溶液C和D沉積漆漿，使用沉積因子為40.63份/100份漆漿。
實施例9和對比實施例1本發明的漆漿粘合劑按如下方式制備向566.3份(3.9mol)熔融的CHDM中加入608.3份實施例1的膦酸鈉溶液，0.25份草酸亞錫催化劑，和1169.2份己二酸。溫度維持在195-200℃直至水的蒸餾停止。然后，在冷卻反應混合物至140-150℃之后，再加入1249.3份CHDM，再升溫至195-200℃。當蒸餾又停止時，將壓力降至45-50mmHg，反應再在同一溫度繼續1小時，同時維持柱溫于50℃以使CHDM的損失降至最低。再加入0.5份催化劑，壓力降至20-25mmHg，在195-200℃完成反應，可由酸值達到約為1而表明。OH值為189.6。
制備本發明的聚氨酯。
混合第一聚酯(OH值為205，從由42.5%CHDM，20.2%BEPD，和37.2%己二酸(均為重量比)組成的反應混合物制得)和第二聚酯(OH值為195，從由同樣成份組成但比例為42.1∶20.0∶37.9的反應混合物制得)從而獲得OH值為198的共混物。由868.8份上述的膦酸化的聚酯，372.4份所述的聚酯共混物和158.8份BEPD組成的混合物與738.1份MDI反應，形成本發明的聚氨酯。分子量測定表明，產物的MWw為18，800;MWN為7200;MWz為32，000。15%MEK溶液的粘度為420cps。同樣濃度的MEK/CHO/甲苯(1∶1∶1)w溶液的粘度為142cps。
對比實施例1已有技術的粘合劑，Nippon Zeon公司的商品號為Zeon MR-110的氯乙烯，乙烯醇和乙酸乙烯酯的含鈉含磺共聚物。
粘合劑溶液本發明的上述的聚氨酯溶液和對比實施例1的粘合劑溶液的制備是分別通過在混合溶劑中溶解95.4份粘合劑而制得。該混合溶劑含MEK，CHO和甲苯，各為179.9份。
漆漿構建物粘合劑溶液被用于如表2所示的漆漿配方中。
在研磨前，實施例9的配成的漆漿的Brookfield粘度用＃6心軸于20rps測量為4100cps。在KDL中試用磨中研磨后，為8750cps。
在研磨前，對比實施例1的配成的漆漿的Brookfield粘度用＃6心軸于20rps測量為4950cps。在KDL中試用磨中研磨后，為7550cps。
在5次通過沙磨機后，實施例9的漆漿的分散能力(以光澤表示)，矯頑力(Hc)，矩形比(SR)和開關場分布(Switching Field Distribution，SFD)列于表3。
實施例10向566.3份(3.9mol)熔融的CHDM中加入608.3份實施例1的膦酸鈉溶液，0.25份草酸亞錫催化劑，和1169.2份己二酸。溫度維持在195-200℃直至水的蒸餾停止。然后，在冷卻反應混合物至140-150℃之后，再加入1249.3份CHDM，再升溫至195-200℃。當蒸餾又停止時，將壓力降至45-50mmHg，反應再在同一溫度繼續1小時，同時維持柱溫于50℃以將CHDM的損失降至最低。再加入0.5份催化劑，壓力降至20-25mmHg，在195-200℃完成反應，可由酸值達到約為1而表明。OH值為189.6。
制備聚氨酯由620.6份如此制得的膦酸化的聚酯，620.6份OH值為194.7的MP二醇/己二酸的聚酯，和158.9份BEPD組成的混合物與758.4份的MDI反應，形成本發明的聚氨酯。分子量測定表明，產物的MWw為20，431，MWn為8888;MWz為33351。15%MEK溶液的粘度為25cps。同樣濃度的MEK/CHO/甲苯(1∶1∶1)w溶液的粘度為44cps。
實施例11混合第一聚酯(OH值為195，從由30%丁二醇CHDM，23%BEPD，和47%己二酸(均為重量比)組成的反應混合物制得)和第二聚酯(OH值為205，從由30.3%丁二醇，23.1%BEPD和46.6%己二酸(重量比)組成的反應混合物制得)從而獲得OH值為198的共混物。625.8份該聚酯共混物，625.8份實施例10所述的膦酸化的聚酯，和154.8份BEPD組成的混合物與758.5份MDI反應，形成本發明的另一種聚氨酯。分子量測定表明，產物的MWw為21，691，MWn為7563;MWz為38，123。15%MEK溶液的粘度為1200cps。同樣濃度的MEK/CHO/甲苯(1∶1∶1)w溶液的粘度為162cps。
對比實施例2Morton International，Inc.出售的Morthane CA-398聚氨酯，這是一種已有技術的粘合劑。它不含功能基團，重均分子量為73，800，而數均分子量為29，500。
實施例12-16實施例10和11以及對比實施例2中的粘結劑的沉積溶液根據下列配方配制MEK 327.4CHO 280.6TOL 327.4BuMyr＊7.5粘合劑 142.91085.8＊BuMyr＝肉豆蔻酸丁酯實施例9和對比實施例1中的漆漿都用40.6份沉積溶液/100份漆漿進行沉積。磁性氧化物粘合劑的比例為3.50∶1。沉積組合物沉積于36μm厚的聚對苯二甲酸二乙酯膜上，干燥后形成4μm厚。本發明和已有技術的組合物如下實施例12 對比實施例1的漆漿+實施例10的沉積液13 實施例9的漆漿+實施例10的沉積液14 實施例9的漆漿+對比實施例2的沉積液15 對比實施例1的漆漿+對比實施例11的沉積液16 實施例9的漆漿+實施例11的沉積液這些組合物的性能列于表4，其中粘度表示為VIm(立刻的粘度)和VOv(過夜后粘度)，分散能力用光澤表示，矯頑力為Hc，矩形比為SR，開關場分布為SFD。矯頑力是將鐵磁性顆粒的磁性降至0所需的從外部施加的磁強度的數量。矩形比是殘留的磁通量與飽和的磁通量之比。開關場分布是在給定磁強度下開關極性的顆粒群的測量值。粘度是用＃4心軸，在50rpm和室溫下測得的。
實施例17本發明的含鐵磁性金屬顆粒的漆漿粘合劑按如下方式制備
向566.3份(3.9mol)熔融的CHDM中加入608.3份實施例1的膦酸鈉溶液，0.25份草酸亞錫催化劑，和1169.2份己二酸。溫度維持在195-200℃直至水的蒸餾停止。然后，在冷卻反應混合物至140-150℃之后，再加入1249.3份CHDM，再升溫至195-200℃。當蒸餾又停止時，將壓力降至45-50mmHg，反應再在同一溫度繼續1小時，同時維持柱溫于50℃以使CHDM的損失降至最低。再加入0.5份催化劑，壓力降至20-25mmHg，在195-200℃完成反應，可由酸值達到0.99而表明。OH值為187.9。
按同樣的一般程序制備第二種含膦酸鹽的聚酯，只是在第二次加入1393.5份CHDM。酸值為0.78，OH值為214.1。
制備含61.4%第一種膦酸化的聚酯和38.6%第二種聚酯的共混物，得到一種OH值為198的聚酯。
制備本發明的聚氨酯。
由665.3份膦酸化的聚酯共聚物，665.3份OH值為198，從2-甲基-1，3-丙二醇和己二酸制得的聚酯，以及69.6份2-甲基-1，3-丙二醇組成的混合物與763.3份MDI反應95分鐘，得到本發明的聚氨酯。該聚氨酯的15%(重量)混合溶劑(各含等量MEK，CHO，和甲苯)溶液的粘度為270。
對比實施例3用于比較目的的粘合劑是Zeon MR-110氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇共聚物。
本發明的，以及實施例9的上述聚氨酯粘合劑的溶液，和已有技術的乙烯基粘合劑的溶液，都通過將150.0份粘合劑溶于混合溶劑而制得。混合溶劑各含340份MEK，四氫呋喃，和170份甲苯。
漆漿制造粘合劑溶液用于表5所示的漆漿配方中。
將漆漿濃縮物涂于36μm厚的聚對苯二甲二乙酯膜上，干燥后涂層厚4μm，測量實施例17，實施例9和對比實施例3的漆漿在通過沙磨機若干次后，每種漆漿的分散能力，矯頑力，矩形比，和開關場分布。結果列于表6。
注Ex＝實施例C.E.＝對比實施例實施例18-21通過MDI和由MPD(2-甲基-1，3-丙二醇)或BEPD(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)，膦酸化的聚酯共混物(PPB)和實施例17的MPD/己二酸聚酯(MPDA)組成的混合物的反應的制備一系列去離子的，含膦酸鹽的聚氨酯，其中PPB與MPDA的重量比在7∶93至40∶60之間。增鏈劑，各種聚酯，以及MDI的重量份數列于表7中，同時列出各種聚氨酯在MEK/CHO/甲苯(1∶1∶1)wt混合溶劑中的粘度以及對比實施例2的聚氨酯的這種溶液的粘度。
漆漿比較從各215.9份MEK，CHO和甲苯(TOL)，和114.3份實施例20和21的粘合劑制得粘合劑溶液，以用于根據下列配方制備漆漿構建物 實施例20的漆漿的Brookfield粘度在研磨前為4550cps，在通過六次研磨后為12，900cps.(都用＃6心軸在20rpm測量)。
實施例21的漆漿的Brookfield粘度在研磨前為2950cps，在研磨六次后為15，500cps。(都用＃6心軸在20rpm測量)。
每種漆漿溶液都通過KDL中試用磨若干次。在每次通過后，都將樣品施涂于36μm厚的聚對苯二甲酸二乙酯膜上，使干燥后的涂層厚4μm。
在每次通過后，膜上的涂層的分散能力，矯頑力，矩形比和開關場分布等數據列于表9。
實施例22-25和對比實施例4磁性記錄組合物。
實施例18-21的各種粘合劑的沉積構建構的制備方法如下首先將171.4份粘合劑溶于由各為323.8份的MEK，CHO和TOL組成的溶劑中，然后通過將1142.9份每種溶液與由69.1份MEK，13份CHO，69.1份甲苯和9份肉豆蔻酸丁酯組成的溶液混合而稀釋各種溶液。根據以上表8中的配方從MR-110粘合劑制備漆漿構建物。
將根據表10所示配方而制得的實施例22-25以及對比實施例4的磁性記錄組合物(MRC)施涂于36μm厚的聚對苯二甲酸二乙酯膜上，干燥后涂層厚4μm。最初的以及一段時間之后的MRC的光澤度和粘度列于表11。同樣，矯頑力(Hc)，矩形比(SR)和開關場分布(SFD)列于表12。
LDC＝沉積構建物

權利要求
1.一種選自聚氨酯和聚酯的樹脂，其特征在于，它摻入了下式的功能基團 其中R1和R2可相同或不同，為具有2-12碳原子的烷氧基，R3為1-12碳原子的烷基，或7-10碳原子的芳烷基，R4為1-12碳原子的烷基，5-12碳原子的環烷基，或6-12碳原子的芳基，其中芳基可以含有一個鹵原子，羥基或氨基，而M+是金屬離子或銨離子。
2.如權利要求1所述的聚氨酯。
3.如權利要求1所述的聚酯。
4.如權利要求1所述的樹脂，其特征在于，R1和R2是羥乙基。
5.如權利要求1所述的樹脂，其特征在于，R3是亞甲基。
6.如權利要求1所述的樹脂，其特征在于，R4是乙基。
7.一種磁性記錄介質，其特征在于，含有一種非磁性基底和涂于基底上的一種磁性涂層，該涂層含有一種粘合劑樹脂和分散于樹脂中的磁性顆粒，該粘合劑樹脂含有下式所示的功能基團 其中R1和R2可相同或不同，為具有2-12碳原子的烷氧基，R3為1-12碳原子的烷基或7-10碳原子的芳烷基，R4為1-12碳原子的烷基，5-12碳原子的環烷基，或6-12碳原子的芳基，其中芳基可以含有一個鹵原子，羥基或氨基，而M+是金屬離子或銨離子。
8.如權利要求7所述的磁性記錄介質，其特征在于，樹脂是聚氨酯。
9.如權利要求7所述的磁性記錄介質，其特征在于，樹脂是聚酯。
10.如權利要求7所述的磁性記錄介質，其特征在于，R1和R2是羥乙基。
11.如權利要求7所述的磁性記錄介質，其特征在于，R3是亞甲基。
12.如權利要求7所述的磁性記錄介質，其特征在于，R4是乙基殘基。
13.一種離子型膦酸鹽，其特征在于，具有下式結構 其中R1和R2可相同或不同，為具有2-12碳原子的烷氧基，R3為1-12碳原子的烷基，或7-10碳原子的芳烷基，R4為1-12碳原子的烷基，5-12碳原子的環烷基，或6-12碳原子的芳基，其中芳基可以含有一個鹵原子，羥基或氨基，而M+是金屬離子或銨離子。
14.如權利要求13所述的膦酸鹽，其特征在于，R1和R2具有兩個碳原子，R4有一個碳原子，M+為堿金屬離子或銨離子。
全文摘要
通過在非磁性基底上施涂磁性涂料組合物并固化而制得磁性記錄介質。該涂料組合物含有分散在粘合劑中的鐵磁性顆粒。粘合劑選自聚氨酯或聚酯并且摻入至少一個上式所示的氨烷基膦酸酯其中R
文檔編號C09D5/23GK1113513SQ95103950
公開日1995年12月20日 申請日期1995年4月12日 優先權日1994年5月5日
發明者C·J·阿米薩克斯, D·E·維茨帝, D·P·赫伯拉, L·C·多爾蒙, L·皮基歐帝 申請人:莫頓國際股份有限公司