茋基特質及其制備方法和用途的制作方法

專利名稱：茋基特質及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及茋基物質，它們的制備方法和它們用于制備光致材料(materials structured by means of light)的用途。
人們熟悉的可見光光致材料的實例為偶氮染料。這些材料的應用領域特別是信息存儲和光致的光學元件如全息照相光學元件。
有色材料由于其固有的顏色代表了其對可用光譜限度的限制而不適用于多種用途。沒有可見光吸收光帶但具有紫外或紅外區吸收光帶的材料能優選地用于無色光學元件。
例如，部花青，俘精酐和螺吡喃可用于近紅外區域。用于具有紅外吸收光帶的光學元件的已知材料由于這些染料在長時間使用過程中不穩定而不能確保書寫-消除的多次循環使用，(Fabian，Chem.Rev.1992，1197)。另外，許多這些被稱為紅外染料的材料在較短波長處還具有吸收光帶因而不能完全無色。
無色裝置原則上也可以用僅在250nm至380nm的近紫外區具有吸收光帶的材料來實現。這種裝置的優點是存儲的信息不會再被可見光消除。另外，可使用較短波長光獲得的寫入信息的存儲密度顯著提高。但是，可供選擇的染料卻十分有限。可能的光致變色化合物主要是茋。可是，茋類化合物具有早已被人們所熟悉的一些副反應，例如環化為二氫菲衍生物的反應(接著氧化成菲)或二聚為環丁烷的反應。因此，至今尚無法將其用于光學信息存儲(L.Feringa，Tetrahedron，1993，8267-8310，H，Meier，Angewandte Chemie，Volume 31，No.11，1992，11，P1399-1540)。
本發明的目的是提供具有非不可逆光化學反應特性的茋基物質。
本發明的另一個目的是提供含有茋基物質的并能通過電磁波使其化學結構發生變化的聚合物。
本發明的目的是通過下述式I的物質來實現的 其中R1，R2和R3可相同或不同，且分別為氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、氰基、取代的或未取代的一價有機基團，R4為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基或取代的或未取代的一價有機基團，R5可相同或不同，為鹵素原子、羥基、硝基、氰基、取代的或未取代的一價有機基團。
上述取代的或未取代的有機基團優選為具有1至18個碳原子、被囟素原子、醚基、酯基、酮基、環氧基或氰基取代的或未取代的烴基。
上述烴基的實例為烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基或叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基、和異辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、十八烷基如正十八烷基；烯基如乙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、辛二烯基、癸烯基、十二烯基、十六烯基和烯丙基；烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正、仲、叔丁氧基和戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基和十六烷氧基；烯氧基如烯丙氧基和丁烯氧基、戊烯氧基、己烯氧基、辛烯氧基、癸烯氧基和十六烯氧基；環烷基如環戊基、環己基、環庚基、和甲基環己基；環烯基如環戊烯基、環己烯基和環庚烯基；膽甾烷基；膽甾烯基；氟、氯或溴原子；氫原子；羥基；腈基、(甲基)丙烯氧基、(甲基)丙烯氧基乙烯氧基、(甲基)丙烯氧基二(乙烯氧基)、(甲基)丙烯氧基三(乙烯氧基)和三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基；芳基如苯基、 基、蒽基和菲基；烷芳基如鄰、間和對甲苯基、二甲苯基和乙苯基；以及芳烷基如芐基，α-和β-苯乙基。
取代烴基的實例為氰基烷基如β-氰基乙基；鹵代烴基，例如鹵代烷基如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟異丙基和七氟異丙基；和鹵代芳基如鄰、間、和對氯苯基。
在式I中優選R1，R2和R3分別為氫原子或烷基、烯基、烷氧基或烯氧基，R4為氫原子或烷基，以及R5為烷基。
在式I中特別優選R1為烯氧基，R2為氫原子或烷基或烷氧基，R3為氫原子，R4為氫原子，以及R5為甲基。
本發明式I的物質不會象已知的茋基物質那樣發生二聚或環化作用。
可以觀察到的僅有的光化學轉化是所需的順式/反式異構化。
本發明的物質可以用已知的方法來制備，例如可以用在J.March的Advanced Org.Chemistry(John Wiley & Son，3rd edition，1985，P816，P416)中描述的方法來制備。
本發明的物質優選通過下述方法來制備，即用烷基鹵使取代的或未取代的二氫-1-茚酮烷基化，接著與取代的或未取代的芐基鎂化鹵進行格利雅反應并接著用酸處理。
用于本發明方法中的二氫-1-茚酮(1-indanone)優選的是式II的那些二氫-1-茚酮 其中R1和R3如式I中的定義。
本發明的方法中優選使用甲基取代的二氫-1-茚酮或5-烷氧基取代的二氫-1-茚酮。
特別優選采用5-甲氧基-二氫-1-茚酮。
可以用于本發明方法中的二氫-1-茚酮是商業上可獲得的或可以用已知方法，例如在J.March的Advanced Org.Chemistry(John Wiley & Son，3rd edition，1985，p486)中描述的方法來制備。
用于本發明方法中的取代的或未取代的芳基鎂化鹵優選的是式III的那些 其中R2，R3和R4如式I中的定義。
本發明方法中優選使用芐基鎂化鹵或4-取代的芐基鎂化鹵。
本發明方法中特別優選使用芐基鎂化氯或4-烷氧基芐基鎂化氯。
用于本發明方法中的取代的或未取代的芐基鎂化鹵是商業上可獲得的或可以用已知的方法，例如在J.March的Advanced Org。Chemistry(John Wiley & Son，3rdedition，1985，P816)中描述的方法來制備。
取代的或未取代的二氫-1-茚酮的烷基化優選是在合適的溶劑中用烷基鹵來進行，所說的溶劑可以是例如叔丁醇或四氫呋喃，每摩爾二氫-1-茚酮優選使用3-4摩爾的烷基鹵和1.0-1.1摩爾叔丁醇。
上述反應優選是在20°至80℃的溫度和常壓下進行。如果需要還可以用已知的方法將取代基改變成特別理想的程度。例如可以用在氯甲烷中的BBr3(2摩爾/摩爾醚)來處理以斷裂醚基取代基并進一步衍生釋放的醇。
由上述得到的改性的二氫-1-茚酮與取代的或未取代的改性的芐基鎂化鹵進行格利雅反應制得本發明的芪基物質。對于每摩爾改性的二氫-1-茚酮優選使用2至3摩爾取代的或未取代的芐基鎂化鹵。反應優選的是在20°至70℃的溫度和常壓下進行。接著通過用酸處理以除去先前生成的醇并用色譜提純而得到本發明產物。
如果需要，本發明的產物可以用已知的方法例如用色譜法分離成異構體。
本發明式I的茋基物質可以通過將R1至R5中的一價基團中的一個被一個二價有機基團所取代而結合到任何所需的聚合物的骨架上。
優選的是將R1至R3的一價基團中的一個，特別是R1被一個二價有機基團所取代來進行所述的結合。
現已令人驚奇地發現，這樣制得的聚合物特別容易通過電磁波使其化學結構發生變化。
因此，本發明的再一個目的是由下述聚合物實現的，所說的聚合物含有至少一個式I的茋基基團，其中R1至R5的一價基團中的一個，優選的是R1至R3的一價基團中的一個，特別優選的是R1基團被一個二價有機基團所取代。
本發明的聚合物優選的是具有由一個或多個下述單體構成的聚合物骨架，所說的單體選自丙烯酸酯，異丁烯酸酯，乙烯基醚，乙烯基酯，氯代丙烯酸酯，氰基丙烯酸酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯和/或環狀或線性的聚硅氧烷，本發明的聚合物中，式I的茋基物質作為側鏈通過其中的R1至R5一價基團中的一個被一個二價有機基團R6所取代而結合到聚合物的骨架上。合適的二價有機基團R6的實例為C1-C18烯基或C1-C18烷氧烯基。
特別適合作為二價有機基團的是C2-C5或C11烯基或C2-C5或C11烷氧烯基。
聚合物骨架優選的是具有液晶特性的側鏈聚合物。
合適的具有液晶特性的側鏈聚合物例如在(Chem.Phys.Macromol；1991，211-271)中有描述。
特別優選的聚合物骨架是具有液晶特性的環狀聚硅氧烷。
合適的具有液晶特性的環狀聚硅氧烷，例如在US-5,211,877和US-4,410,570中有描述。
如果合適，本發明的聚合物還可進一步含有內消旋類(mesogenic)基團例如環己烷衍生物如環己基羧酸酯，苯基環己烷羧酸酯，環己基苯基醚，環己基苯，二環己基衍生物，茋衍生物，苯甲酸苯酯和它的衍生物，甾族化合物如膽甾醇，它的衍生物如膽甾醇酯，膽甾烷和它的衍生物，亞芐基腈，偶氮苯和它的衍生物，氧化偶氮苯和它的衍生物，聯苯的烷基和烷氧基衍生物，席夫堿或非內消旋類基團或光活性基團如偶氮基。
聚合物骨架可以用已知的方法，例如在Makromol.Chem.，Rapid Commun.4，(1983)，P795-799中描述的方法來制備。然后用已知的方法，例如用在Polym.Bull.(1991，27(1)，P37-40)中描述的方法使本發明的茋衍生物發生鍵合。
但是，本發明的聚合物也可通過同時進行聚合物骨架的聚合和本發明茋衍生物的鍵合來制備。這種制備方法可以按照例如在H.Finkemlann的Thermotropic Liquid Crystals(editor G.W.Gray，WileyChichester CRAC Series Volume 22，Chapter 6，1987，P145-170)中描述的方法來進行。
合適的聚合物骨架和共聚物組分的選擇應適合于紫外光光致材料的制備。
由于本發明聚合物容易通過電磁波使其化學結構發生變化，因此它們特別適用于可光致變的光學元件的生產，這類元件可以用已知的方法，例如在DE4206089或DE4137943中描述的方法來生產。
本發明的光學元件是例如全息光學元件如息屏，全息鏡頭或全息棱柱。此類應用已描述在Holographic Recording Materials(ed.H.M.Smith，SpringerVerlag，1977，Chapter 3.5，P97-99)中。
下列實施例用來進一步說明本發明。實施例15-烯丙氧基-2，2-二甲基-1-(苯基)亞甲基茚的合成a)2，2-二甲基-5-甲氧基二氫茚-1-酮在氮氣氛下，將5克(31毫摩爾)5-甲氧基二氫茚1-酮(Aldrich GmbH，steinheim)和17.5克(123mmol)碘甲烷溶解在100毫升的叔丁醇中。在45分鐘內，加入13.8克(123毫摩爾)叔丁醇鉀。由此反應混合物呈褐色。生成了白色沉淀。當加完后，將混合物在沸點溫度下，加熱回流1小時。將冷卻的混合物傾入300毫升水中并每次用50毫升二氯甲烷萃取兩次。在用硫酸鎂干燥萃取液之后，除去溶劑。由此以定量的收率得到淺褐色油狀反應產物。
b)2，2-二甲基-5-羥基二氫茚-1-酮在用冰冷卻的同時，將64毫升的1MBBr3二氯甲烷溶液滴加到6.1克(32毫摩爾)由上述a)中得到的化合物在100毫升二氯甲烷中的溶液中，在室溫下將混合物攪拌96小時。然后將深褐色的反應溶液傾入200毫升水中，并每次用50毫升乙醚萃取兩次。將醚相與1N氫氧化鈉溶液一起振蕩萃取兩次，然后用稀鹽酸(pH1)酸化堿性水相并每次用50毫升乙醚再萃取兩次。經硅膠過濾后，用旋轉蒸發器蒸出乙醚得到4.6克(26毫摩爾)淺米色固體。
c)5-烯丙氧基-2，2-二甲基二氫茚-1-酮在回流條件下，使4.6克(26毫摩爾)化合物b)，6.3克(52毫摩爾)烯丙基溴和14.4克(103毫摩爾)碳酸鉀在200毫升丙酮中加熱回流2-3小時。用薄層色譜觀察所發生的轉化。當反應結束后，使混合物冷卻。然后過濾出固體并用50毫升丙酮洗滌。合并兩次所得的丙酮過濾液，用旋轉蒸發器蒸出丙酮，得到5.5克(25毫摩爾)淺褐色的油狀物。
d)5-烯丙氧基-2，2-二甲基-1-(苯基)亞甲基茚向0.66克(27毫摩爾)鎂屑在50毫升干乙醚中的溶液先滴加1毫升溴，然后再加入3.42克(27毫摩爾)的氯芐并在回流條件下使其沸騰1小時制得芐基溴化鎂的溶液。冷卻后，滴加2克(9.3毫摩爾)化合物c)在50毫升干乙醚中的溶液并在回流條件下使其沸騰2小時。然后加入冰并將混合物攪拌30分鐘。在攪拌的同時，加入稀鹽酸直至所有固體全部溶解。分離各相，水相每次用50毫升乙醚萃取兩次。用碳酸氫鈉溶液(pH7)使合并的醚相脫酸，用水洗滌和用硫酸鈉干燥。然后蒸除乙醚。
將上述得到的油狀淺黃色殘留物溶于200毫升苯中，在加入10毫克對甲苯磺酸之后，將混合物在90℃溫度加熱4小時。用硅膠過濾冷卻后的溶液并通過減壓(15毫巴)蒸餾蒸除苯。在高真空條件下，干燥淺黃色粗產物。用板色譜(SiO2/石油醚)進一步提純。用二氯甲烷洗提產物餾份(ROf＝0.27)。在蒸除二氯甲烷之后，將產物再一次溶解在50毫升的石油醚中并通過中性氧化鋁(活性水平超I級)過濾。用旋轉蒸發器蒸除溶劑得到2.54克(8.8毫摩爾)幾乎無色的油狀產物。該產物是比率為10∶1的5-烯丙氧基-2，2-二甲基-1-(苯基)亞甲基茚的順式和反式異構體的混合產物。用柱色譜(活性水平超I級的氧化鋁/石油醚)分離異構體。順式異構體的Rf為0.21。實施例2D4H+ABdhchol，ABB和5-烯丙氧基-2，2-二甲在-1-(苯基)亞甲基茚共聚物將0.41克(1.70毫摩爾)四甲基環四硅氧烷(D4H)，1.02克(3.09毫摩爾)4-(丙烯-2-氧基)苯甲酸-4’-(苯基苯基)酯(ABB)，1.70克(3.10毫摩爾)二氫膽甾醇4-(丙烯-2-氧基)苯甲酸酯(ABdhchol)和0.20克(0.69毫摩爾)5-烯丙氧基-2，2-二甲基-1-(苯基)亞甲基茚溶解在10毫升干甲苯中，在加入0.03毫升二氯化二環戊二烯基鉑[1％(重量)在二氯甲烷中]的溶液之后，將混合物在100℃溫度加熱1小時。
當反應結束后，通過一短的裝有硅膠的柱(L＝3厘米，直徑＝3厘米)分離出催化劑并在乙醇中沉淀出產物直至剩余的單體含量少于1％為止。
用0.2微米的過濾器過濾最終產物并在90℃真空干燥。得到2.8克(84％)反射波長為1130納米的物質。該物質在玻璃化點50℃和透明點181℃之間具有一膽甾相。實施例3對5-烯丙氧基-2，2-二甲基-1-(苯基)亞甲基茚的照射將0.352毫克順-5-烯丙氧基-2，2-二甲基-1-(苯基)亞甲基茚溶解在甲醇中，并在量瓶中將該溶液稀釋至10毫升。在石英盒中用XeCl激光(λ＝308納米)照射上述溶液，在10000次脈沖(6mJ/cm2)之后，測定該溶液的核磁共振譜。從譜圖中計算得出反式異構體的含量為13％。沒有發現環化或二聚產物。實施例4可致變光學元件的制備在120℃，將實施例2的物質置于玻璃板上并在其上復蓋第二層玻璃板；通過玻璃板的剪切在兩玻璃之間制得該物質的薄膜。將該樣品冷卻至室溫。
權利要求
1.下式I所示的物質 其中，R1，R2和R3可相同或不同，分別為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、取代的或未取代的一價有機基團，R4為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基或取代的或未取代的一價有機基團，R5可相同或不同，為囟素原子、羥基、硝基、氰基或取代的或未取代的一價有機基團。
2.按照權利要求1所述的物質，其中R1，R2和R3分別為氫原子或烷基、烯基、烷氧基或烯氧基，R4為氫原子或烷基和R5為烷基。
3.按照權利要求1所述的物質，其中R1為烯氧基，R2為氫原子或烷基或烷氧基，R3為氫原子，R4為氫原子和R5為甲基。
4.權利要求1所述物質的制備方法，包括用烷基囟使取代的或未取代的二氫-1-茚酮烷基化，接著與取代的或未取代的芐基鎂化鹵進行格利雅反應，然后用酸處理反應所得的產物。
5.一種聚合物，它含有至少一個式I所示的茋基基團，其中式I中的R1至R5的一價基團中至少有一個被一個二價基團所取代。
6.按照權利要求5所述的聚合物，其是具有液晶特性的側鏈聚合物。
7.按照權利要求5或6所述的聚合物，其中的聚合物骨架是由環狀和/或線性和聚硅氧烷構成的。
8.按照權利要求5所述的聚合物，其中的聚合物骨架是由一個或多個選自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，氯代丙烯酸酯和氰基丙烯酸酯的單體構成的。
9.如權利要求5所述的聚合物，其中的聚合物骨架是由一個或多個選自乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯和α-甲基苯乙烯的單體構成的。
10.含有權利要求1-3中的一項或多項所述的物質或至少一種權利要求5-9中的一項或多項所述的聚合物的光學元件。
全文摘要
本發明涉及式I所示的物質。其中R1，R2和R3可相同或不同，分別為氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、氰基或取代的或未取代的一價有機基團，R4為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基或取代的或未取代的一價有機基團，R5可相同或不同，為氫原子、羥基、硝基、氰基或取代的或未取代的一價有機基團。
文檔編號C09K19/54GK1118343SQ95101519
公開日1996年3月13日 申請日期1995年2月17日 優先權日1994年2月18日
發明者漢斯-彼德·魏澤爾, 霍斯特·萊格伯爾, 彼德·博爾特, 約斯特·洛伊波德 申請人:電化學工業有限公司(國際)