含水聚合物組合物的制作方法

專利名稱：含水聚合物組合物的制作方法
說明本發明涉及含有下列組分的含水聚合物組合物A)至少一種溶解和/或分散在一種水介質中，并且由至少含有一個烯鍵不飽和碳-碳鍵的單體聚合而成的聚合物A，條件是聚合物A至少含有一個下面通式I的基團 其中X是O或S，和R1和R2各自是氫或C1～C5-烷基或兩者一起形成一個可以由C1～C4-烷氧基和/或由羥基單取代或雙取代的橋連的C2～C4-亞烷基，B)至少一種含有至少兩個未保護的和/或可逆保護的醛基的化合物B，條件是在含水聚合物組合物中所包含的基團I的總量與在所說組合物中所包含的以化合物B形式存在的未保護的和/或可逆保護的醛基的總摩爾數量的摩爾比R為0.1∶1～10∶1，和C)不含酰肼。
本發明還涉及制備這種含水聚合物組合物的方法及這種組合物的用途。
由含有烯鍵型不飽和碳-碳鍵的單體聚合而成的聚合物的水溶液或分散體是眾所周知的。而且人們還普遍知道，在含水溶劑或分散劑蒸發時，這種含水聚合物溶液或分散體具有能形成具有一定粘結力的內聚聚合物膜的性質，因此這種聚合物溶液或分散體被推薦作為用于涂敷、粘接、密封或浸漬等各種組合物的粘合劑。
據US-A 3 356 627，US 4 151 142，US-A 4 219 454，US-A 4 248 754，US-A 4 254 003，US-A 4 319 032，US-A 4 500673，US-A 5 157 071，EP-A 3870，EP-A 9880，EP-A 29 891，EP-A379 892和CA-A 1 288 537報導，含有基團I的聚合物薄膜表現出對許多材料具有強粘結力，例如對木頭、金屬、礦石、紙張、織物和塑料，尤其是對基于干性油和/或醇酸樹脂的老式涂層，所說的粘結力表現出尤其是對水分和濕氣的作用的低敏感性(增加了濕粘結力)。
對于許多應用，聚合物薄膜粘結力增加的同時也要求使所說薄膜的內聚力增加。
EP-A 1 84 091提出了作為非保護性涂料的粘合劑的含水聚合物分散體，其中所分散的聚合物既可以含有烯鍵不飽和醛類，也可以含有有基團I的烯鍵不飽和單體作為聚合單元。但是EP-A 184 091的缺點是它建議使烯鍵不飽和醛進行共聚反應以便增加涂層的內聚力，而且假設這種內聚力的增加只發生在涂料中攪拌加入了，以聚合的烯鍵不飽和醛數量計，一定數量的與醛基進行化學結合的二羧酸二酰肼之后。
EP-A 488 605建議使具有作為甲醛受體的基團(I)的烯鍵不飽和單體進行共聚反應時，并指出基團(I)能與醛基形成化學鍵。EP-A 488605所公開的共聚物可以含有多種聚合的單體，包括丙烯醛。
US-A 3 455 861提出將脲/甲醛樹脂，即含有基團I的樹脂攪拌加入到含有已經聚合的烯鍵不飽和醛的含水聚合物分散體中，以便增加膜的內聚力。
在本發明的上下文中，現在已經令人驚奇地發現，通過聚醛/己聚合的基團I的組合增加了依據先有技術的聚合物膜的內聚力，但是醛基和基團I之間有關的化學反應基本上不會使基團I的粘結力增加效應降低。
本發明的一個目的是提供含水聚合物組合物，該組合物在固化狀態，不需要有酰肼的存在就能表現出一方面具有高粘結力，另一方面同時也具有高內聚力。
我們已經發現該目的可通過前面所定義的含水聚合物組合物來達到。尤其重要的是，在沒有高溫作用的條件下成膜時也能產生高內聚力，而導致內聚力增加的機理在膜形成之前基本上不起作用，因此該新穎含水聚合物組合物具有完全令人滿意的貯存壽命。
聚合物A較好地含有具有基團I的聚合了的單體，按照在A中所聚合的單體總數量計，該單體的含量為0.1～30％，較好為0.5～10％，更好為1～5％(重量)。摩爾比R較好選擇為1∶0.1～1∶2，更好為1∶0.1～1∶1，而特別好為1∶0.5～1∶1。
優選的基團I是 和 其中兩個取代基R3和R4各自可以是氫、羥基或C1～C4-烷氧基。
在后一個基團中，R3和R4可以同時是氫，或R3是氫，而R4是C1～C4-烷氧基，這樣的基團是較好的。非常普遍的是，X較好為氧。
具有基團I的適用的可共聚單體是通式II的單體 其中R5是一個至少有一個烯鍵不飽和C＝C鍵的基團。R5基團的實例是CH2＝CH-，CH2＝CH-CH2-，
較好的可共聚單體II的實例是N-乙烯基亞乙基脲、N-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基乙基亞乙基脲、N-二-(3-烯丙氧基-2-羥丙基)-氨乙基亞乙基脲、N-(丙烯酰氨基乙基)-亞乙基脲、N-(2-丙烯酰氧基乙基)-亞乙基脲、N-甲基丙烯酰氨基甲基脲、烯丙基烷基亞乙基脲、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙酰氨基乙基)-N，N’-亞乙基脲、特別是N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-亞乙基脲(也稱為1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-咪唑啉-2-酮)、N-(甲基丙烯酰氨基乙基)-亞乙基脲和N-(3-烯丙氧基-2-羥丙基)-氨乙基亞乙基脲。
前面作為先有技術引用的專利中所述的所有含有基團I的單體原則上也是適用的。相應的單體也公開在US-A 2 727 016、US-A 2 871223、US-A 2 881 155、US-A 2 980 652、US-A 3 194 792、US-A 4104 220、US-A 4 111 877和US-A 4 559 417中。其它合適的活性單體II在下面R.W.Kreis和A.M.Sherman所寫的綜述文章中提出，Developments in Ureido Functional Monomer for PromotingWet Adhesion in Latex Paints，Water-Borne and Higher-SolidsCoating Symposium，1988年2月3～5日，New Orleans，Louisiana。
除了單體II以外，特別適合制備聚合物A的單體還包括不同于單體II的單烯鍵不飽和單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯、乙烯醇與1～18個碳原子的一元羧酸形成的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，α，β-單烯鍵不飽和的、較好是3～6個碳原子的一和二羧酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸與一般為1～12個，較好為1～8個，更好為1～4個碳原子的鏈烷醇形成的酯類，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯和2-乙基己酯，馬來酸二甲酯，和馬來酸正丁酯，α，β-單烯鍵不飽和羧酸的腈類，如丙烯腈，和共軛的C4～C8-二烯，如1，3-丁二烯和異戊二烯。
除了單體II之外，所述的單體一般來說也是主要的單體，按在聚合物A中已聚合的單體總量計，這些單體的總量大于50％(重量)。
那些本身聚合，常常得到高水溶性均聚物的單體常常也僅作為改性單體進行聚合，其量以聚合物A中已聚合的單體總量計，為低于50％，通常至多達到20％，更好為0.1％～10％(重量)。如果要得到水溶性的聚合物A時，這些單體的用量可以選擇得高一些。
這類單體的實例是α，β-單烯鍵不飽和的3～6個碳原子的一和二元羧酸及其酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及乙烯基磺酸及其水溶性的鹽和N-乙烯基吡咯烷酮。
市場上可購到的通式III的單體VEOVA9～11(VEOVA X是殼牌公司的商品名，并代表羧酸(也可稱為VersaticX酸)乙烯酯)也是重要的， 其中R6、R7和R8是烷基，碳原子(R6＋R7＋R8)的總數是X減去2。
含有環氧基、羥基、N-羥甲基或酮基或至少兩個非共軛的烯鍵不飽和雙鍵的單體也可作為聚合物A中的輔助單體進行聚合。按聚合物A中已聚合的單體總量計，這些單體的含量一般為0.5～10％(重量)。這些單體的實例是3～10個碳原子的α，β-單烯鍵不飽和羧酸的N羥-烷基酰胺和這類羧酸與1～4個碳原子的醇形成的酯，其中N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺是特別優選的；含有兩個乙烯基的單體和兩個鏈烯基的單體。
二元醇與α，β-單烯鍵不飽和一元羧酸形成的二酯是特別合適的，其中較好是使用丙烯酸和甲基丙烯酸。這類有兩個非共軛烯鍵的不飽和雙鍵的單體實例是亞烷基二醇二丙烯酸酯和亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯和1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、亞甲基二丙烯酰胺、丙烯酸環戊二烯酯和氰尿酸三烯丙酯。在本發明中也是重要的單體有甲基丙烯酸C1～C8-羥烷基酯和丙烯酸C1～C8-羥烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的羥乙酯、正羥丙酯或正羥丁酯，以及諸如二丙酮丙烯酰胺及丙烯酸和甲基丙烯酸的2-(乙酰基乙酰氧基)乙酯。
較好是用自由基聚合反應的方法制備一種或多種聚合物A。然而，原則上說，也可以采用離子型溶液聚合方法。如果不飽和單體是在有機溶劑中進行溶液聚合的，則在聚合反應結束后，應將所說的溶液轉移到水介質中，并且一般用蒸餾的方法將有機溶劑脫除。如果聚合物A不溶于水介質中，則通常要加入分散劑，此時制得的是一種聚合物A的二級含水分散體。對于不溶于水的聚合物A來說，較好是采用自由基水乳液聚合方法進行聚合，在該過程中可以直接得到一種含水的聚合物分散體，即一級分散體。
常用來進行自由基水乳液聚合反應的保護膠體和乳化劑都是合適的分散劑。合適的保護膠體的實例有聚乙烯醇、纖維素衍生物和含有乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其它合適的保護膠體的詳細說明可參閱Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，411～420頁。當然也可以使用乳化劑和/或保護膠體的混合物。與保護膠體相比，用相對分子量常低于1000的專用乳化劑作為分散劑是較好的。所說的乳化劑可以是陰離子型、陽離子型或非離子型乳化劑。
使用表面活性劑的混合物時，各組分之間當然必須能彼此互溶，若不能確定是否互溶時，可通過一些測試來檢查。一般來說，陰離子乳化劑相互之間以及與非離子乳化劑之間是相溶的。這種情況也適用于陽離子乳化劑，然而陽離子乳化劑和陰離子乳化劑相互之間一般是不互溶的。常用的乳化劑是，例如，乙氧基化的單、二和三烷基酚(乙氧基化程度3～50，烷基C4～C9)、乙氧基化脂肪醇(乙氧基化程度0～50，烷基C8～C36)和烷基硫酸酯(烷基C8～C12)、乙氧基鏈烷醇(乙氧基化程度0～30，烷基C10～C18)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化程度3～50，烷基C4～C15)的硫酸半酯、烷基磺酸(烷基C12～C18)和烷基芳基磺酸(烷基C9～C18)等的堿金屬鹽和銨鹽。其它合適的乳化劑可參閱Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme Verlag，Stuttgart，1961，192～208頁。
其它合適的表面活性劑是下列通式IV的化合物
其中R9和R10各自是氫或C4～C24-烷基，但不能同時是氫，而M和N可以是堿金屬離子和/或銨離子。在通式IV中，R9和R10各自較好是6～18，特別是6、12或16個碳原子的直鏈或支鏈烷基或氫，而R9和R10不可以同時是氫。M和N各自較好是鈉離子、鉀離子或銨離子，鈉離子是特別優選的。式(IV)中M和N各自是鈉離子，R9是12個碳原子的支鏈烷基，而R10是氫或R9的化合物(IV)是特別好的。常常使用含有50～90％重量單烷基化產物的工業純混合物，例如Dowfax2A1(道化學公司的商標)。化合物IV一般是已知的，例如從US-A 4 269 749中可知，并且可以從市場上購得。這種新穎含水聚合物分散體較好含有，以最終聚合物的質量計，1～5％重量的表面活性劑。
合適的自由基聚合引發劑是所有那些能夠引發自由基水乳液聚合反應的引發劑。這些引發劑可以是過氧化物，例如堿金屬過二硫酸鹽和偶氮化合物。也可以較好地使用由至少一種有機還原劑和至少一種過氧化物和/或過氧化氫，例如，叔丁基過氧化氫、羥甲基亞磺酸的鈉鹽或過氧化氫和抗壞血酸組成的復合體系，而且更好的是還含有少量可以溶于聚合介質中的金屬化合物的復合體系，其金屬組分可以以多價狀態存在，例如抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過氧化氫體系，羥甲基亞磺酸的鈉鹽、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或堿金屬過氧化二硫酸鹽和/或過氧化二硫酸銨也常常用來代替抗壞血酸。一種釩鹽或水溶性的鐵/釩鹽組合物也常用來代替水溶性的鐵(II)鹽。自由基引發劑體系的用量以要聚合的單體總重量為基準，較好為0.1～2％。
聚合反應的壓力和聚合反應的溫度不是很重要。一般來說，在室溫～100℃，更好是50～95℃進行聚合反應。使用超大氣壓和減壓都是可以的，因此聚合溫度也可以超過100℃，可以達到130℃。易揮發單體，例如乙烯、丁二烯或氯乙烯較好地在超大氣壓下進行聚合。為了調節聚合介質的pH值，例如，可以在新穎自由基水乳液聚合反應時加入氨或堿金屬氫氧化物。
通常，自由基水乳液聚合反應以間隙方式進行，一般來說，初始時在聚合容器中加入部分聚合反應物料，然后加熱到聚合反應的溫度，而其余聚合反應物料在保持聚合溫度時加入到聚合容器中。較好是，初始加入的混合物含有一種可以促進聚合過程的含水的聚合物分散體種子，這種種子對熟悉本技術的人來說是本質上已知的。
在進料時，單體和引發劑較好在不同進料點加入。單體采用在水介質中形成預乳化狀態的形式加入是較好的。當然，要加入的單體組成可以在進料過程中加以改變。這種改變可以逐步或逐漸和連續地進行，較好的單體加入順序在EP-A 184 091中已有說明。通常，自由基水乳液聚合反應以能使所得到的聚合物含量按總分散體計為10～80％重量這種方式進行。分散的聚合物粒子的數均粒徑可用熟悉本技術的人們已知的方法，通過適當地選擇乳化劑的用量來進行控制，使得所說的粒徑為10納米～3微米。含水聚合物分散體的透光率(LT值)是分散的聚合物粒子的平均直徑的一種度量。采用市場上購買的光度計在0.546微米波長和25毫米光程長度進行測量，測定其相對于水的數值。水的LT值定為100。參比溫度是25℃。
如果由自由基聚合反應方法來制備聚合物A時，那么除了含有不飽和C＝C雙鍵的單體之外，按照要聚合的單體計，可以加入少量的，通常為0.01～2％重量的分子量調節劑，如叔十二烷硫醇或3-巰基丙基三甲氧基硅烷參加聚合。這些物質較好是與要聚合的單體一起以混合物的形式加入到聚合區。
除了活性單體II外，構成聚合物A的其它單體的組成較好這樣進行選擇，使得對于僅由構成聚合物A的其余單體(以下稱為R單體)組成的聚合物而言，其按照Fox關系式計算的玻璃化溫度為-30～50℃，更好為-10～30℃。按照Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser，II)1，(1956)，123)，共聚物的玻璃化轉變溫度可近似表示為1Tg=X1Tg1+X2Tg2+.....XnTgn,]]>其中X1、X2、…、Xn是單體1、2、…n的質量分數，Tg1、Tg2、…、Tgn是僅由1、2、…或n中的一種單體組成的聚合物的玻璃化轉變溫度(開氏溫度)。這些均聚物的玻璃化轉變溫度對于大部分單體來說是已知的，并且已有記載，例如，可參見J.Brandrup和E.H.Immergut，聚合物手冊，第一版，J.Wiley，紐約，1966；第二版，J.Wiley，紐約，1975；和第三版，J.Wiley，紐約，1989。
優選的聚合物A是其R單體為下列組成的聚合物--70～100％重量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與1～12個碳原子的鏈烷醇形成的酯和/或苯乙烯，--70～100％重量的苯乙烯和/或丁二烯，或--70～100％重量的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或--50～100％重量的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。
特別優選的聚合物A是其R單體為下列組成的聚合物--70～100％重量的丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯，和--0～30％重量的丙烯酸、丙基丙烯酸、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
而且，特別優選的聚合物A是其R單體為下列組成的聚合物--50～100％重量的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯，--0～50％重量的丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和/或VEOVA 9，10，和--0～5％重量的丙烯酰胺、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸鹽、丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
如果這種新穎含水聚合物組合物中的聚合物A的玻璃化轉變溫度對于預定的用途來說太高的話，可以采用對于精通這項技術的人來說是本質上已知的方法通過加入增塑劑進行補償。
這種新穎含水聚合物組合物的組分B可以不同于組分A或者也可以與組分A相同。對于后者，聚合物A必須含有相應數量的烯鍵不飽和醛類而作為聚合單元。其實例是丙烯醛、甲基丙烯醛、甲酰苯乙烯、巴豆醛、肉桂醛、檸檬醛和在烷基上有1或2個醛基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酰氧烷基丙醛，如在DE-A 2 722 097中所述的。但是，除了可共聚的醛外，具有可逆保護醛基的可以共聚單體，例如半縮醛或縮醛也是合適的，這些半縮醛或縮醛在堿性范圍內是穩定的，而在酸性范圍內則分解為醛和醇。這些較好是C1～C4-醇。其實例是在酰胺部分的末端為乙縮醛基的(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如N-(1，1-二甲氧基-4-丁基)甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺基丁醛二乙氧基乙縮醛。
然而，這種新穎含水組合物的組分B較好是不同于組分A(例如聚合物A較好不含醛基)，并且組分B僅僅通過攪拌加入到含水聚合物組合物中。當然要攪拌加入的組分可以是不同于聚合物A的，并且至少有兩個醛基的聚合物B，除了與聚合物A的活性單體II和具有醛基的聚合物B的鏈節不同外，其它組成可以與聚合物A的相同。然而組分B較好是低分子量的聚醛，更好是二醛。其實例是含有1～10個碳原子的1，ω-二醛，例如乙二醛和戊二醛或丙二醛，及其縮醛和半縮醛。然而，諸如對苯二醛也是合適的。采用乙二醛是特別好的。丙烯醛和/或甲基丙烯醛的齊聚物和聚合物也是可以使用的。這種新穎含水聚合物組合物的pH值對于與這種新穎含水聚合物組合物有關的作用機理并不是特別重要的。其pH值通常為2～12，更好為＞7～12。為了應用它們，所說聚合物組合物當然也可與不同于它們的含水聚合物組合物混合。
這種新穎含水聚合物組合物特別適用于涂敷、粘接、密封或浸漬，而且在固化狀態對基質具有高粘結強度和高內聚力。除了受限制的組分A和組分B之外，它們還可以含有對于這種預期用途來說本身已知的助劑，使之滿足這種特定的用途。所必要的是基本上避免含有醛基的添加劑，因為從原則上來說添加劑會降低這種新穎含水組合物所依據的作用原理。它們存在的數量是極少量的，即其最大數量應比在組分B中引入的醛基的數量少。
如果打算把這種新穎組合物用作含水涂料材料，則它較好是一種含水聚合物分散體，該分散的聚合物A較好是由自由基水乳液聚合反應方法制得。在這種情況下，除了含有組分A(按組合物總量計，其量一般為5～50％重量)和組分B之外，該組合物特別還含有無機填料和顏料(例如硅酸鹽，如滑石，或白色顏料，如TiO2)作為添加組分，一般來說其數量為5～75％重量，和常規的涂料助劑，例如用于顏料和填料的分散劑、增稠劑、消泡劑、防腐劑或成膜助劑，例如烴類。這些助劑的總量以涂料組合物總量計，通常為0～15％重量。
尤其施用在基于干性油和/或醇酸樹脂的老式涂層上時，這種新穎涂料聚合物表現出良好的濕粘結力和高內聚力。
實例a)含水聚合物分散體D1～D3以及DV(對比)的制備D1在聚合容器中，將200克水、75克原料1、25克原料2、12.5克20％重量濃度的乙氧基化脂肪醇(C16/18，乙氧基化程度18，乳化劑1)的混合物的水溶液和2.5克20％重量濃度相當于Dowfax 2A1活性物質(乳化劑2)的水溶液進行相互混合，并將該混合物加熱到85℃。接著，將混合物在85℃維持15分鐘，并且在保持聚合溫度的同時，將其余數量的原料1加入到聚合容器中(在2小時內)，并且同時也加入其余數量的原料2(在2小時15分鐘內)。然后將該體系繼續在85℃攪拌2小時。當混合物冷卻到室溫后，加入12克10％重量濃度的氫氧化鈉水溶液。
得到分散體的LT值是78，而固體含量是48.9％重量。
原料1187克水25克20％重量濃度的乳化劑1的水溶液，37.5克20％重量濃度的乳化劑2的水溶液，15克50％重量濃重的丙烯酰胺水溶液13.5克甲基丙烯酸10克作為活性單體II的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-亞乙基脲150克甲基丙烯酸甲酯和350克丙烯酸正丁酯原料2100克水和2.5克過二硫酸鈉。
DV如同D1，只是在原料1中沒有活性單體II。
固體含量49.6％重量，LT值76。
D2如同D1，只是原料1含有18克活性單體II，而不是10克。
固體含量50.3％重量，LT值76。
D3如同D1，只是原料1含有150克苯乙烯，而不是甲基丙烯酸甲酯。
固體含量49.6％重量，LT值63。
b)下面的含水聚合物體系S和SV(對比)分別是由a)在Z克40％重量濃度的乙二醛水溶液中進行攪拌制得的100毫升含水聚合物分散體
C)聚合物體系S和SV膜的內聚力的測定在聚硅氧烷底盤上，在23℃和50％相對濕度下經過4天時間，由一定數量的聚合物分散體形成膜，從而由b)的聚合物體系制得約500微米厚的聚合物膜，并且對該膜進行下列測試1.溶脹值Q的測量在室溫下將2平方厘米的方形膜片在100毫升四氫呋喃(THF)中放置24小時。溶脹值Q是以初始樣品的質量為基準計算的樣品吸收THF的量，以％表示(重量測定法)。Q值越大，內聚力越小。
2.抗張強度K(牛頓/毫米2)和斷裂伸長率D(％)的測量按照DIN 53504，以200毫米/分鐘的牽伸速率，在23℃測試溫度和使用樣品形狀S2來進行測量。K值越大，D值越小，表明內聚力越大。
得到的結果示于下表1中表1
>d)涂料的制備按照下列配方由聚合物體系S和SV配制涂料水 89克25％重量濃度的馬來酸和二異丁烯的共聚物的鈉鹽水溶液(用作顏料和填料的分散劑) 6克ParmetolA23(防腐劑) 2克
Natrosol250 HR(4％重量濃度基于羥乙基纖維素的水溶液，增稠劑) 9克丙二醇32克丁基二甘醇(Butyldiglycol) 10克Agitan702(消泡劑) 4克KronosRHD-2(細分散的TiO2顏料) 210克Talc SE Micro(填料) 106克Collacral PU75(聚氨酯組合增稠劑) 10克丁基二甘醇(Butyldiglycol) 13克KristalllK60(作為成膜助劑的烴混合物) 5克聚合物體系S或SV 504克e)由D得到的涂料對醇酸樹脂涂層的粘結力測量首先，將高光澤性的含有溶劑的醇酸樹脂涂料涂布在PVC膜上得到在濕狀態時厚度為120微米的涂層，將該涂層在室溫下干燥一天，然后在50℃下，在通過式循環干燥爐中干燥7天。接著，將由d)得到的涂料涂布在醇酸樹脂涂層上形成200微米厚的濕涂層，并在23℃/65％相對濕度下干燥3天。然后，涂層表面用刀割破，并將由這種方法制得的膜進行多次連續起霜-熔霜循環試驗(frost-thaw cycle)以便測定面漆對醇酸樹脂底漆的濕粘結力。在一次起霜-熔霜循環試驗中，涂布的膜先在水中浸泡8小時，然后在-20℃存放16小時，然后在23℃水中放置10分鐘。在每次起霜-熔霜循環試驗后，測得面漆對于底漆上在切割處的粘結力。濕粘結力的測量結果示于表2中。
權利要求
1.含有下列組分的含水聚合物組合物A)至少一種溶解和/或分散在一種水介質中，并且由至少含有一個烯鍵不飽和碳-碳鍵的單體聚合而成的聚合物A，條件是聚合物A至少含有一個下面通式I的基團 其中X是O或S，和R1和R2各自是氫或C1～C5-烷基或兩者一起形成一個可以由C1～C4-烷氧基和/或由羥基單取代或雙取代的橋連的C2～C4-亞烷基，B)至少一種含有至少兩個未保護的和/或可逆保護的醛基的化合物B，條件是在含水聚合物組合物中所包含的基團I的總量與在所說組合物中所包含的以化合物B形式存在的未保護的和/或可逆保護的醛基的總摩爾數量的摩爾比R為0.1∶1～10∶1，和C)不含酰肼。
2.如權利要求1提出的含水聚合物組合物，其聚合物A含有作為基團I的下列通式的基團 其中R3和R4兩個取代基中每個都可以是氫、羥基或C1～C4-烷氧基。
3.如權利要求1或2提出的含水聚合物組合物，其聚合物A含有具有基團I的，以聚合形式存在的，按照A中所聚合的單體總量計為0.1～30％重量的單體。
4.如權利要求1～3中任何一項提出的含水聚合物組合物，其中包含作為化合物B的乙二醛。
5.如權利要求1～3中任何一項提出的含水聚合物組合物，其中包含作為化合物B的聚合物A，所述聚合物A含有至少一種具有醛基的聚合了的單體。
6.制備如權利要求1～5中任何一項提出的含水聚合物組合物的方法，其中包含具有基團I的單體的單體混合物是用自由基水乳液聚合方法進行聚合的，而化合物B是攪拌加入到所得到的含水聚合物分散體中的。
7.如權利要求1～5中任何一項提出的含水聚合物組合物作為涂料、粘合劑、密封材料或浸漬材料的用途。
8.如權利要求1～5中任何一項提出的含水聚合物組合物，其中包含--5～50％重量的聚合物A，--5～75％重量的無機填料或顏料，--0～15％重量的常規涂料助劑，--至少一種化合物B，其量應使得R為0.1∶1～10∶1，和--水。
全文摘要
公開了含有具有脲基基團的聚合物和聚醛化合物的含水聚合物組合物，這類聚合物組合物可用于生產對基質強粘結力并具有高內聚力的涂料。
文檔編號C09D137/00GK1132520SQ94193690
公開日1996年10月2日 申請日期1994年9月27日 優先權日1993年10月7日
發明者R·包姆斯塔克, M·波圖加爾 申請人:Basf公司