專利名稱：合成聚酰胺的染色方法
技術領域：
本發明涉及合成聚酰胺的染色方法，該方法使用與塑料一起使用的改進了濕性牢度的染料。
經已指出，用陰離子染料進行本體染色的合成聚酰胺纖維材料，其濕性牢度很差，特別是洗滌濕性牢度差。它的染料不均勻地流失，進入洗滌液中，引起了消費者的不滿。
現已發現一類染料，這類染料特別適于合成聚酰胺的本體染色，特別是加工成纖維材料的聚酰胺，經過染色的聚酰胺的濕性牢度有相當程度的改進。
因此，本發明是提供一種式(Ⅰ)的鹽，F·(A)n(Ⅰ)式中的F為陰離子或陽離子染料基團;
當F為陰離子染料基團時，A為含有至少一個銨基、環銨基或亞銨基，以及含有至少被一個羰基取代的一個脂肪族、環脂族或芳香族基團，或者一個選自三嗪啶、嘧啶、喹啉唑、喹喔啉、2，3-二氮雜萘或苯并[C]吡咯酮系列的芳香雜環基團所構成的基團，并且其中基團A含至少一個脂族或環狀脂族基團，并含有至少一個環銨基;或者當F為陽離子染料基團時，A為含有至少一個羧酸基或磺酸基，和含有一個脂肪族、環脂族、芳香族或芳香雜環基團所構成的基團，或為C2-14二羧酸或氨基-C2-12烷基羧酸;
n為1、2、3或4;
適合的F基團為陰離子染料基團，如偶氮、蒽醌、酞菁或二噁嗪系列的染料，優先選擇的是無磺酸基的金屬偶氮染料，特別是鉻配位染料。優先選擇的陽離子染料的F基團是例如偶氮和三苯甲烷染料基團。
當F為陰離子染料基團時，優先選擇的A為含一個或兩個銨基和一個C1-12烷基、環己基、哌嗪、三嗪、嘧啶、喹唑啉、喹喔啉、2，3-二氮雜萘、鄰苯二甲酰亞胺或苯橋基，其中最優先選擇的是苯橋基或三嗪系列。
優先選擇的銨基為環銨基，最優先選擇的是2，2，6，6-四甲基哌啶或哌嗪基，哌嗪基連于銨氮原子上。
優先選擇的n為1或2，最優先選擇的是1。
優先選擇的A基團包括選自被1至4個式(c)基團取代的苯系列基團， (式中當P＝0時，c為R1a基，當P＝1時，c為R1b基;
R2＝-O-或-NR3-;R3、R4、R5、R6分別為H或C1-2烷基)和2-位和4-位上被式R1a和R1b取代，6-位被氯原子取代或(適合時)被式R1a基取代的三嗪基。以及2-位和4-位上分別被式-NH-(CH2)2-4-4-N+H(R7)2(式中R7為C1-4烷基)基團取代的、6-位上被氯取代的三嗪基。
當A含苯基時，最優先選擇的苯基為被式R1a的一、二或三取代的苯基(即游離胺形式)和被式R1b的一或二取代的苯基(即堿式銨形式)。
當F為陽離子基團時，優先選擇的A包括與含有1-4個羧酸或磺酸側鏈相連接的一個芳族或芳族雜環橋基，或為C2-14二羧酸或氨基C2-12羧酸。
優先選擇的酸側鏈具有-XYZ結構(式中X＝-NH-或-CONH-;Y＝C1-14亞烷基或亞苯基;Z＝-CO2H或-SO3H。
在本發明說明書中，能夠是線形或支鏈的任何基團即可以是線形或支鏈的，即亞烷基可以是線形的或支鏈形的。
本發明的鹽可用于塑料的本體染色，例如各種類型的聚酰胺、更適于加工成纖維材料的合成聚酰胺、PVC、聚烯烴、ABS和粘膠。
用這些鹽制得的染色產品，其色彩牢固高而且光澤性好，尤其是與其中F未與A基團連接的相應染料相比有相當好的濕性牢度。
能形成本發明中的F基團并能反應生成本發明中的鹽適合的染料是如《顏色索引》，第三版(1971)(Colour Index，Third Edition，1971)和其補篇中所述及的染料(也請參閱《1987年國際顏色索引》Colour International 1987)，它們是在“酸性染料”、“直接染料”和含酸性基或堿性基的“溶劑染料”以及“堿性染料”欄目下的染料;適合的染料還有最新發展的性質相似的各種染料。這些染料在常用溶劑中一般都比普通溶劑染料的溶解度好。例如，它們大多數在乙醇中的溶解度都能達到400克/升。
特別優先選擇的組分A(以游離氨基或環氨基形式表示)有1.三-(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶-4′-基)-1，3，5-三苯甲酸三酰胺2.2，4-雙(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶基-4′-氨基)-6-氯三嗪3.2，4，6-三(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶基-4′-氨基)三嗪4.雙(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶基-4′-氨羰基對亞苯基)]對苯二甲酸二酰胺5.雙(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶-4′-基)對苯二甲酸二酰胺6.2，4-雙(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶基-4′-氨基)喹唑啉7.2，3-雙(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶基-4′-氨基)喹唑啉8.1，4-雙(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶基-4′-氨基)-2，3-二氮雜萘9.2-氯-4，6-雙(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶基-4′-氨基)嘧啶10.2，5-二氯-4，6-雙(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶基-4′-氨基)嘧啶11.2-氟-5-氯-4，6-雙(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶基-4′-氨基)嘧啶12.2，4，6-三(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶基-4′-氨基)嘧啶13.2，4，6-三(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶基-4′-氨基)-5-氯嘧啶
33.(CH3)2C(CONH-R1)234.H2N-(CH2)8-CONH-R1式14-34中的R1為式 (2′，2′，6′，6′-四甲哌啶-4-基)優先選擇的化合物A(以游離酸的形式與堿性染料形成鹽)有
35.H2N-(CH2)8-COOH 37.4-苯甲酰氨基苯甲酸38.HOOC-CH2CH2-NHCO CONH-CH2CH2-COOH
47.2，4-雙-(4′-羧苯基氨基)-6-氯三嗪 49.1，4-雙(4′-羧苯基氨基羰基)苯50.1，3-雙(4′-羧苯基氨基羰基)苯51.1，2-雙(4′-羧苯基氨基羰基)苯52.4-苯基丁酸53.1，4-丁二酸54.1，2-乙二酸陰離子染料之例有C.I.酸性蘭25，40，72，106，126，129，227，230，278和296，C.I.酸性黃59，112，114，127和129，C.I.酸性紅261和404，C.I.酸性綠40，C.I.酸性橙82，C.I.酸性紫66，C.I.酸性棕28，30和289，C.I.酸性黑58和115，C.I.溶劑黃83，C.I.溶劑紅90∶1，和91和92，
C.I.溶劑黑45;
陽離子染料之例有C.I.堿性黃13和49，C.I.堿性橙40，C.I.堿性綠4，C.I.堿性紅14，22，46和49，C.I.堿性紫16，C.I.堿性蘭41，54和78。
部分新的組成A-含氨基或亞氨基化合物可用本技術領域中熟知的方法進行生產[由酰氯(例如1，3，5-苯三甲酸三酰氯，實例1)和胺(例如2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶)形成酰胺，胺與三嗪基鹵化物的縮合等]。
式Ⅰ的染料的鹽的生產可用任何本技術領域已知的方法。酸性染料隨其生產(如鈉鹽)，一般可在適量的無機酸(如鹽酸)存在下與堿性組分A反應，而同時形成鹽。陽離子染料最好是在略帶堿性的介質中，與含酸性基組分A反應。本體染色按已知的方法進行。
聚酰胺的合成是按此類合成材料的任何已知方法進行的，特別是按制備二羧酸和二胺(例如已二酸和已二胺)和內酰胺(例如ω-氨基十一烷酸)縮聚物或聚合物的方法。與式Ⅰ染料混合的聚酰胺融體是用常用的方法成型的，例如在融紡機、注塑機、擠壓機或吹膜機中成型。
實例1組分A的制備(上述各式中的式Ⅰ)在催化量(3ml)的二甲基甲酰胺存在下，將42.0g 1，3，5-苯三甲酸與144.0ml亞硫酰氯一起于80℃加熱5小時，然后蒸出剩余的亞硫酰氯，將形成的1，3，5-苯三甲酸三酰氯溶于500ml二噁烷中。在攪拌下滴加總量為187.2g的2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶，并不時加入二噁烷(總量為2000ml)使反應混合物(溫度不能超過30℃)保持能被攪動。最后將反應混合物沸騰48小時并回流冷卻，殘渣過濾，用丙酮洗滌，溶于約1000ml的水中，用堿溶液(pH10-11)再沉淀，過濾，殘渣用水洗滌和真空干燥(產率72%，89.2g，呈白色粉狀，熔點＞320℃)。
本發明的染料的鹽的制備將20.8g式a1的紅染料于200ml水中的溶液、0.75ml的3%HCl溶液和0.4g水楊酸加熱至40℃歷時，在攪拌下將上面得到的三酰胺15.6g于30ml水和2.6ml30%鹽酸中的溶液緩慢與之混合，于40℃下再攪拌1小時，濾出沉降物，水洗，真空干燥得到21g深紅色式a2產物，熔點大于320℃。
R1-2，2，6，6-四甲哌啶-4-基應用實例(“份”指重量份)在鼓式混合器中將100份聚-ε-己內酰胺粉與1份上述實例所制得的染料混合，短時間內粉狀物即均勻分散，約10分鐘后將混合物于120℃下干燥16小時。置混合物于融紡機，于275-280℃在氮氣中停留8分鐘，然后拉成纖維。此紅色纖維具有優異的耐光、耐洗滌和耐磨性。
將下述染料C.I.酸性黃155(實例2)C.I.酸性紫66(實例3)C.I.酸性紅216(實例4)代替式a1的染料按上述方法進行反應制取本發明的染料(形成鹽)，將聚-ε-己內酰胺染色，拉成纖維。
用類似實例1的方法將實例1的染料與上述組成A 2-34進行反應形成鹽，按上述應用實例拉成纖維。
實例5將261.5g 2，4-雙(羧甲基氨基)-6-氯三嗪(上述式46)分散在300ml蒸餾水中，在攪拌下將其加入40g NaOH于300ml蒸餾水的溶液，室溫攪拌1小時左右，接著加入697.4g純C.I.堿性紅46染料。混合物在室溫下再攪拌1小時。濾出混合物中形成的紅色染料并進行干燥。此染料在乙醇中的溶解度大于250g/l。
應用實例2(“份”指重量份，“%”指重量百分數)在攪拌下將5份實例2的染料鹽加入95份含下列組分的硝基纖維素清漆用35%異丙醇潤濕的硝基纖維素A15(白色片狀) 18.8%聚丙烯酸丁酯，軟化樹脂(Acronal 4F，BASF產品) 6.3%二苯基辛基磷酸酯，軟化劑(Santicizer 141，Monsanto 產品 3.3%甲氧基丙醇(Dowanol PM，Dow Chemicals產品) 10.0%
乙氧基丙醇10.0%乙醇41.6%乙酸乙酯10.0%將其置于滾動機構上過夜，使其完全溶解。
制取兩種鋁箔a)未涂硝基纖維素清漆b)涂以無色硝基纖維素清漆，涂覆25μm流動的濕清漆混合物膜，于130℃干燥5小時。
以干膜的透明度評估染料鹽的稠度;使用透明膠紙(scotch tape)試驗測定對未涂清漆和事先涂有清漆的鋁箔的粘合強度。試驗證明兩種性質均屬理想。
權利要求
1.合成聚酰胺的染色方法，該方法包括將式(Ⅰ)的鹽或其混合物用作本體染色劑或溶劑染色劑施用于所述合成聚酰胺，F·(A)n (Ⅰ)式中的F為陰離子或陽離子染料基團；當F為陰離子染料基團時，A為含有至少一個選自2，2，6，6-四甲基哌啶和哌嗪基的銨基，該哌嗪基通過銨氮連接，及含有被至少一個羰基取代的至少一個脂肪族、環脂族或芳香族基，或被至少一個羰基取代芳香族基，或者選自三嗪、嘧啶、喹唑啉、喹喔啉、2，3-二氮雜萘或苯并[c]吡咯酮系列的芳香雜環基團所構成的基團，并且其中基團A含至少一個脂肪族或環狀脂肪族基團時，也含有至少一個環銨基；或者當F為陽離子染料基團時，A為含至少一個羧酸基或磺酸基，和含有一個脂肪族、環脂族、單芳香族或芳香雜環基團所構成的基團，或為C2-14二羧酸或氨基-C2-13烷基羧酸；n為1，2，3或4。
2.權利要求1的方法，其中式(Ⅰ)之中F為陰離子染料基團，A為含有一個或兩個選自2，2，6，6-四甲基哌啶和哌嗪基的銨基，該哌嗪基通過銨氮連接，以及含有C1-12烷基、環已基、哌嗪、三嗪、嘧啶、喹唑啉、喹喔啉、2，3-二氮雜萘、鄰苯二甲酰亞胺或苯橋基的基團，n為1或2。
3.權利要求1或2的方法，其中式(Ⅰ)之中F為陰離子染料基團，A為含有一個或兩個選自2，2，6，6-四甲基哌啶和哌嗪基的銨基，該哌嗪基通過銨氮連接，和含有三嗪或苯系列橋基的基團，n為1。
4.上述1-3中任一項權利要求的方法，其中式(Ⅰ)之中F為偶氮、蒽醌、酞菁或二噁嗪系列的陰離子染料基團。
5.上述權利要求1-4中任一項所述的式方法，其中式(Ⅰ)之中F為無磺酸基的金屬偶氮陰離子染料基團。
6.上述權利中1-5任一項所述的方法，其中式(Ⅰ)中的F是陰離子染料基團，A是含有選自下述各基的基團由1-4個式(c)基取代的苯系列， (式中，P＝0時，c為R1a基;P＝1時，c為R1b基;R2＝-0-或-NR3-;R3、R4、R5、R6分別為氫或C1-2烷基)三嗪基，其2-和4-位上被式R1a基和R1b基取代，6-位被氯原子取代或(適合時)被式R1a基取代三嗪基，其2-和4-位分別被下述基團所取代;-NH-(CH2)2-4-4-N+H(R7)2式中R7為C1-4烷基，6-位被氯原子所取代。
7.上述權利要求1-6任一項所述的方法，其中式(Ⅰ)之中F為陰離子染料基團，A為含有一個2，2，6，6-四甲基哌啶鎓和一、二或三個2，2，6，6-四甲基哌啶基的基團，二者均連接于4-位上。
8.權利要求1-7任一項的方法，其中式(Ⅰ)之中F為偶氮或三苯甲烷系列的陽離子染料基團，A為含有與1-4個含羧酸或磺酸的側鏈相連接的芳族或芳族雜環橋基的基團，或為C2-14二羧酸或氨基C2-12羧酸。
全文摘要
一種合成聚酰胺的染色方法，該方法使用一種由離子性染料與其化合物所成的鹽的制備方法，該化合物含有至少一個羧酸或磺酸基，或至少一銨基、環銨基或亞銨基，以及含有至少一脂肪族、環脂族、芳香族或雜芳族基團；或是C
文檔編號C09B69/02GK1111700SQ9412003
公開日1995年11月15日 申請日期1994年12月29日 優先權日1988年6月30日
發明者班西·拉爾·考爾, 安吉洛斯-伊利·沃吉奧卡斯 申請人:山道士有限公司