穩定的聚合物水分散體及其制備方法

專利名稱：穩定的聚合物水分散體及其制備方法
這是于1991年2月5日提出的申請號為07/650，965的申請書的接續，上述申請書是另一件申請書的接續，該申請書于1990年2月5日提出，申請號為07/472632，于1991年3月26日出版，美國專利號為5003022，它又是于1989年2月10日提出的申請號為07/309248的申請書的接續。
本發明涉及水溶性聚合物的增強薄膜以及能夠被干燥來產生這種薄膜的穩定的聚合物分散體。尤其是本發明涉及由非結合的水不溶性聚合物顆粒增強的水溶性聚合物的干燥薄膜，該膜含有一種水不溶性成分和一種水溶性成分。
淀粉是一種水溶性成膜聚合物，但是由于淀粉膜易碎，通常強度低，在紙涂層上不能給出顯著的光澤，而且當與其它聚合物混合時往往不相容，所以在很多應用場合它們都不適用。盡管最好的淀粉膜被認為是由高分子量和高濃度直鏈聚合物的淀粉聚合物形成，但是這樣的淀粉水溶液具有不希望有的高粘度(在本技術領域，顯而易見淀粉是一種水溶性聚合物)。因此要制備厚的淀粉膜，就要用非常稀的淀粉溶液，這就需要通過一個昂貴的干燥操作來除去極大量的水。
一種在成膜前降低粘度并增加固體的方法是通過水解淀粉聚合物鏈使淀粉變稀，遺憾的是，這樣的稀化降低了制成膜的強度和柔韌性當淀粉膜干燥時，聚合物鏈彼此氫鍵鍵合，造成很大收縮，收縮導致在形成的膜中產生應力，應力使膜變形，龜裂、翹曲或裂縫。另外，淀粉分子間的氫鍵造成了一種被稱作“退減”或“延遲”現象。在這種情況下，鏈會牢固地鍵接在一起，以至于在沸水中也不會再分散。其它的碳水化合物和非碳水化合物成膜水溶性聚合物存在著許多同樣的問題。本領域已做過各種嘗試來提高淀粉和其它水溶性薄膜的性能，但大多數在性能上都僅僅有勉強合格的提高，一個有意義的提高是增加淀粉的線性鏈部分，即直鏈淀粉，雖然這樣使得膜的強度增加，但由于造價高、難于分散原來的高直鏈淀粉顆粒，而且線性分子的退減作用增加，所以該膜用途受到限制。為提高適用性，這種膜需要加入增塑劑或濕潤劑。再者，其它的碳水化合物以及許多非碳水化合物水溶性成膜物存在著類似的困難。
淀粉或其它水溶性聚合物與膠乳的混合物長期以來被用作成膜組合物。然而，在這些情況下，形成的膜由結合的水不溶性膠乳聚合物顆粒段組成，這些顆粒散置在豐富的親水性水溶性聚合物區域中。據信，通過結合作用由膠乳形成膜包括第一步是失水，然后是聚合物顆粒結合，最后是聚合物鏈相混，造成離散顆粒結構的減少。
這些由水溶性聚合物和膠乳混合物制成的膜被認為主要由結合的膠乳連續相組成，其間散置有水溶性聚合物豐富的鏈段或區域。沒有做過任何努力來防止膠乳進行結合。確實，做的努力是促使水不溶性聚合物顆粒結合，因為據信這種結合對于形成具有所希望的性能(包括強度)的連續膜是必不可少的。
這種材料被應用的一個場合是在紙涂層上。在紙涂層應用中，淀粉通常與膠乳摻合形成粘合劑體系，當與顏料混合時，該體系形成一種基本的涂層顏色。遺憾的是，在紙涂層組合物中由用作粘合劑的組合的聚合物顆粒制成的膜要收縮，與水溶性聚合物相比，它們的水分散性也大大降低。再者當膠乳顆粒結合形成膜時，產生的收縮會引起斑紋狀缺陷，從而損害其光澤。單獨含有淀粉作粘合劑的涂層易破而且易于收縮，致使表面粗糙，光澤差。因此，本領域需要具有改善成膜性能的水分散體，其可用作涂層顏色組合物中的粘合劑以及作其它范圍的用途。
本發明涉及增強薄膜，包括易于水分散的膜的能夠被干燥而生產這種膜的穩定的聚合物分散體。尤其是，本發明涉及含有一種水不溶性成分和一種水溶性成分的膜，其中水溶性成分是用水不溶性聚合物顆粒增強的，雖然該水不溶性顆粒是可結合的，但它們基本上沒有被結合。這種膜可以很容易地再分散在水中，但不需要這樣。雖然不希望用任何發明理論加以限制，人們還是相信，假如不分別提供交聯和不溶解性，可結合的水不溶性顆粒的基本不結合性就使膜變得易于再分散。本發明還提供了能夠產生這種增強薄膜的穩定的水分散體。該穩定聚合物分散體可以包括水不溶性和水溶性成分的摻混物或者一種或多種不飽和單體在水溶性成分存在下進行聚合反應的產物。這樣的反應產物包括接枝共聚物(有淀粉接枝共聚物)。該水分散體的特征在于，當暴露于大氣環境中在約70°F條件下干燥時能夠形成一種由非結合水不溶性聚合物顆粒增強的薄膜。雖然有可能在其它溫度和條件下使水不溶性聚合物顆粒結合，而在約70°F下干燥時，本發明的分散體能夠全部形成由非結合的可結合性顆粒增強的薄膜。
本發明所提供的聚合物水分散體和薄膜的特征在于獨一無二的性能，這些性能對于一般的涂層用途，尤其是紙涂層用途是很重要的。具體來說，用本發明的分散體生產的膜具有高強度和高韌性的特點。當用該分散體作為涂層染料組合物中的粘合劑時，就會產生高度的印染光澤。這種膜具有一連續相的水溶性聚合物，它由非結合的亞微細粒狀的顆粒增強，該顆粒賦予膜的韌性和機械強度。這種非結合的顆粒也吸收收縮應力，因而能有助于提供一個光滑連續的膜表面。
在需要提供易于水分散性薄膜的情況下，本發明提供干燥的粉末，它們能夠方便地再分散在水中以形成穩定的水分散體，本發明還提供制備和分散這種水分散體的方法。此外，本發明提供含有本發明的水分散體的涂層染料組合物，組合物中固體含量大于60%(重量)，本發明同時提供涂覆底物(包括紙)的方法和由此涂覆成的底物。
本發明的干燥穩定的反應產物和摻合物具有很多優點。具體來說，產物在水中能夠再分散，而且當其干燥后再分散時，它們具有與初始干燥前大體相同的物理性能，這包括顆粒尺寸。這一點帶來了巨大的商業優點，包括能夠制備和貯存一種干燥產物，以后可以方便地再分散。這種干燥的可再分散的產物能夠降低運輸材料的費用，例如運送涂層染料粘合劑時不用運水。本發明也提供生產和長時期貯存干燥產物的能力，在同樣長的時期，產物是不可能以一種穩定的液體分散體來貯存的。本發明還提供使干燥產物再脫水，達到固體含量比當初制成時還高的能力。另外，這種干燥產物可以直接以一種干燥材料形式用在不能使用液體的用途中。另一方面，它能夠以干燥形式應用，例如直接將它加入一種有涂層顏料的水分散體中。


圖1a是100%酶稀釋的淀粉膜的照片;
圖1b是含有3%(重量)膠乳的酶稀釋的淀粉膜照片;
圖1c是含有6%(重量)膠乳的酶稀釋的淀粉膜照片;
圖1d是含有12%(重量)膠乳的酶稀釋的淀粉膜照片;
圖1e是含有24%(重量)膠乳的酶稀釋的淀粉膜照片;
圖1f是含有30%(重量)膠乳的酶稀釋的淀粉膜照片;
圖1g是含有40%(重量)膠乳的酶稀釋的淀粉膜照片;
圖1h是含有60%(重量)膠乳的酶稀釋的淀粉膜照片;
圖2a和2b是描述苯乙烯-丁二烯/淀粉反應產物和它的再生產物的分散體的顯微照片;
圖3a和3b是描述含有膠乳和淀粉摻混物及其再生產物的分散體的顯微照片;
圖4a是膠乳膜的電子掃描顯微照片;
圖4b是膠乳/淀粉摻混物膜的電子掃描顯微照片;
圖4c是膠乳/酶稀釋的淀粉摻混物膜的電子掃描顯微照片;和圖4d是苯乙烯/丁二烯淀粉接枝共聚物膜的電子掃描顯微照片。
本發明提供的組合物大大提高了淀粉和其它水溶性成膜聚合物的膜的性能，同時避免了在其它提高這些性能的嘗試中所出現的問題。本發明利用小的水不溶性聚合物顆粒來增強親水的連續相的水溶性聚合物。這種通過可結合的水不溶性顆粒的增強作用使得膜具有有益的性能，例如韌性、抗撕性等等。除此之外，這種增強對于需要將低分子量水溶性聚合物用于高固體含量用途的情況尤其重要。另外，這種增強對于由高分子量水溶性聚合物制成的膜的性能也會有好處。
本發明的另一個驚人的方面在于提供了這樣一種能力，即干燥后，在水溶性聚合物膜中保留有非結合的亞微細粒狀的疏水性聚合物顆粒。亞微細粒狀的水不溶性聚合物顆粒在干燥后的不可逆締合作用是眾所周知的。當除去水時，顆粒一般以一種基本上不可逆的方式結合在一起，在本領域中嚴格稱之為聚結，但有時稱為凝聚，聚集或附聚。用在此處，“聚結”術語是指顆粒的大體上不可逆的結合，包括聚合物鏈穿越顆粒邊界進行變形和合并，形成長范圍的順序排列。更驚人的是，可結合的聚合物顆粒即使在相當嚴格的升高溫度的干燥條件下也不會發生結合。
本發明的膜具有獨一無二的結構，其中膜是由可結合的水不溶性聚合物顆粒增強的，這些顆粒通常是彈性的，而且由于它們是非結合的均勻地分散在膜中，所以賦予膜以韌性和機械性能。本發明的膜需要下列成分(1)細小的可結合的水不溶性聚合物顆粒，例如乳液聚合所制備的顆粒;(2)一種或多種水溶性聚合物;和(3)當水溶性聚合物不能防止水不溶性聚合物粒子聚結時，所加入的能起這一作用的一種成分。本發明的干燥膜可以通過在一個表面上涂覆本發明的穩定的水分散體并干燥而制得。這種分散體包含一種水不溶性成分和一種水溶性成分，其中(a)水不溶性成分包括可結合的聚合物顆粒，其玻璃化轉變溫度(Tg)低于55℃，其大多數粒子尺寸小于1微米;和(b)水溶性成分包括一種水溶性聚合物，例如淀粉或淀粉水解產物，能夠防止聚合物顆粒聚結，或者是一種水溶性聚合物和一種能夠防止聚結的成分，例如多元醇，但并不限于此。該分散體的可結合的水不溶性粒子的固體含量大于3%(重量)，水溶性成分的固體含量大于約25%(重量)。水溶性聚合物可以是成膜聚合物，如淀粉，但也可以是非成膜構成物，然而在實施本發明時它們可以成膜。不過，當水溶性成分僅僅是淀粉時，此淀粉是具有特性粘度小于0.12dl/g的淀粉水解產物。
本發明可以進一步提供一種干燥粉末，它能夠方便地分散在水中形成含有一種水不溶性成分和一種水溶性成分的穩定水分散體，其中組成分散體的可結合的水不溶性顆粒的固體含量大于3%(重量)，而水溶性成分的所說的固體含量大于約25%(重量)。特別是，水不溶性成分包括Tg低于55℃且大部分粒子尺寸小于1微米的可結合的聚合物粒子;水溶性成分包括一種能夠阻止所說的聚合物粒子聚結的水溶性聚合物，或者是一種水溶性聚合物和一種能夠阻止所說的聚合物粒子聚結的成分。本發明干燥的可再分散的粉末可以通過制備本發明的穩定水分散體并在選定的以免水不溶性聚合物粒子聚結的條件下干燥該分散體而得到。該分散體可以用各種方法來干燥，因為即使在極端的溫度下粒子要聚結的傾向也極小。這些干燥方法包括噴霧干燥，轉鼓干燥和真空干燥(包括冷凍干燥)，優選噴霧干燥和冷凍干燥。這些分散體也可以通過用選擇溶劑沉淀來進行處理。除此之外，可分散性粉末可以通過將本發明的可再分散的膜破碎而制得。干粉很容易運輸，當需要水分散體時，便可以將干粉再分散在水中。
穩定的水分散體可以通過不飽和單體化合物在淀粉或其它水溶性聚合物存在下進行聚合，形成諸如淀粉接枝共聚物的反應產物而得到。另一方面，分散體可以通過簡單地摻合或混合含有可聚結的聚合物顆粒的水不溶性成分與含有一種水溶性聚合物的水溶性成分以及還可以附加(如果需要的話)一種可阻止聚結的成分來制得。可能有多種摻合方法，包括(1)把干燥的聚合物顆粒加入水溶性成分的水分散體中;(2)把干燥的水溶性成分加入水不溶性聚合物顆粒的水分散體中;(3)把干燥的水不溶性聚合物顆粒與干燥的水溶性成分混合在一起，然后把干的成分分散在水中;和(4)把水溶性成分的水分散體與水不溶性聚合物顆粒的水分散體混合在一起。干混技術的優點在于可以制成具有高的固體含量的分散體，固體含量可達60%(重量)或更高。
根據一種補充方法，干燥的可再分散粉末可通過用選擇溶劑沉淀作用來得到。特別是，一種水分散體，如含有苯乙烯/1，3-丁二烯淀粉接枝共聚物(Penford產品公司，Cedar Rapids，IA)的水分散體，PENGLOSS ，可以被緩慢地加入到一種溶劑，如異丙醇中，然后從異丙醇中沉淀出來，并真空過濾，然后將該沉淀物烘干并經球磨制成亮粉末。
本發明還提供涂層染料組合物，包括一種顏料和一種含有本發明的分散體的粘合劑。該涂層染料也可以制成具有達60%(重量)或更高的固體含量。實際上在簡化步驟中，本發明的干料可以直接與諸如粘土這樣的顏料相摻合。涂層染料可通過將其施于底物上并對涂層進行干燥而用來涂覆紙和其它底物。用本發明的粘合劑涂覆過的紙顯示出提高了的墨水光澤、剛度、亮度同時還有不透性，改善了的孔隙性和印刷質量，這些改善的性能據信來自于本發明所提供的增強結構。
水溶性成分水溶性成分包括一種能夠阻止可聚結的水不溶性聚合物粒子進行聚結的水溶性聚合物，或者是一種水溶性聚合物和一種能阻止聚合物粒子聚結的組分。水溶性成分含有占成品組合物約25-97%的固體含量。水溶性成分含有至少總固體的約25%，因為據信該數量是能夠形成本發明的膜所需的最小值，優選的是，水溶性成分含量占總固體含量的50-80%。
根據本發明，適用的水溶性聚合物是那些能夠形成膜的聚合物，合適的水溶性聚合物包括碳水化合物，如從不同植物來源提取的淀粉包括各種高直鏈淀粉和高支鏈淀粉。這里所說的“淀粉”也指由淀粉衍生的水溶性成膜聚合物材料，包括淀粉衍生物，如淀粉水解產物，改性淀粉，改性淀粉衍生物和麥芽糖糊精。其它適用于本發明的水溶性聚合物為聚乙烯醇，纖維素衍生物，天然多糖樹膠和它們的衍生物，聚乙二醇、水溶性丙烯酸、水溶性聚酯、聚乙烯吡咯烷酮、酪蛋白、明膠、溶解的蛋白質、聚丙烯酰胺、多胺、聚季胺、苯乙烯馬來酸酐(SMA)樹脂、聚乙二胺以及任何水溶性聚合物。特別優選的是淀粉、淀粉衍生物，改性淀粉和衍生物，稀釋的羥基烷基淀粉、聚乙烯醇、纖維素衍生物、多糖樹膠、聚乙二醇和麥芽糖糊精。最優選的是改性淀粉衍生物和水解淀粉。
本發明所提供的一個優點是可以將水溶性聚合物解聚，以獲得高固體含量，低粘度應用和減少收縮，并不損失增強膜的韌性和強度這些好處。一種特別優選的材料是稀釋的淀粉水解產物，它的特性粘度低于0.12dl/g。
能阻止聚結的成分在很多情況下，水溶性聚合物本身或者其中的成分就能防止水不溶性聚合物粒子聚結，例如，稀釋的淀粉，包括麥芽糖糊精，以及尤其是具有特性粘度低于0.12dl/g的淀粉水解產物，能夠防止水不溶性聚合物粒子聚結。
在其它情況下，可能需要加入另外一種材料來防止水不溶性聚合物粒子在水溶性聚合物膜中進行聚結。于是可以將一種低或中等分子量的組分加到水溶性成分中以阻止這種聚結。適用的成分包括高度水溶性和水溶混的組分，包括脲，低分子量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，氨基酸和多元醇，例如葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、麥芽糖糊精、甘油、丙二醇、山梨糖醇、季戊四醇、環化糊精、多葡萄糖、聚乙烯醇。能夠防止聚結的組分可以干混或以液體溶液形式，或者是以不溶性粒子的混合物形式，或者是以不溶性聚合物粒子和水溶性聚合物的混合物形式與干狀或分散的水溶性聚合物相混。在本發明實踐中，一般是取這種能夠阻止聚結的組分含量為5%或10%或者更多一些，但對于本領域的普通技術人員來說，在任何具體混合物中，當給出成膜聚合物和水不溶性成分的種類和比例后，是能很容易地確定所加組分的合適含量的。
水不溶性成分水不溶性成分包括可聚結的水不溶性聚合物粒子以及還可選擇含有不可聚結的水不溶性聚合物粒子。作為本發明的目的，如果將這樣的聚合物粒子澆鑄的膜分散在水中，在大氣壓下，溫度不高于85℃就能聚結，則就認為這種水不溶性聚合物粒子是“可聚結的”。如果有大體上不可逆的粒子結合，包括穿過粒子邊界的聚合物鏈的變形和合并從而產生長范圍的順序，則認為該粒子是聚結了。除了可聚結的聚合物粒子，水不溶性成分也可以隨意包含不可聚結的水不溶性聚合物粒子，它們在干燥時不會聚結，這樣的不可聚結的聚合物粒子包括諸如聚苯乙烯粒子這樣的材料，可將這類粒子隨意地溶入組合物的水不溶性成分中，其濃度含量以不影響可聚結的水不溶性聚合物粒子的增強效果為佳。
本發明組合物中，水不溶性聚合物粒子的固體含量為約3%～約75%(重量)，優選為10～66%，最佳為20～50%。
雖然申請人不希望受到任何理論的限定，但還是相信，可聚結的水不溶性聚合物粒子是通過在成膜時和在成膜后吸收應力和張力來增強并賦予本發明的膜以優良的性能。而且，在整個干燥過程中通過保持水不溶性粒子呈非聚結狀態，可以基本上消除通常要發生的膜收縮。再者，防止在膜中形成相當大區域的聚結的水不溶性粒子，就造成了一個更均勻的結構和表面。這個均勻性導致膜表面用各種材料潤濕時具有更均勻的潤濕效果。這為本發明的增強膜用于作涂覆透印平版印刷和其它印刷過程用紙的涂層粘合劑提供了優點。紙表面有相當大的差別，使得在用水墨溶液和不含水的油墨印刷時潤濕性也不同。慣用的粘合劑含有膠乳和淀粉，該膠乳粒子在干燥過程中聚結，導致濕潤性不同。這種現象在紙涂覆領域被稱作粘合劑遷移，會導致印刷缺陷，即斑紋。
在本發明實踐中，優選的是大部分水不溶性聚合物粒子的顆粒尺寸小于1微米，特別優選的是，至少90%的粒子的尺寸小于0.5微米，最優選的是，至少90%的粒子的尺寸小于0.3微米，雖然較小的水不溶性聚合物粒子具有較大的聚結趨勢，但是與同樣數量的較大顆粒相比，較小粒子還提供更優良的增強性能。
本發明被認為能夠廣泛使用各種各樣的水不溶性粒子，具體來說，根據本發明，由二烯烴和其它不飽和(乙烯基)單體形成的粒子是適用的，這樣的二烯烴單體包括1，3-丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，環丁二烯和二乙烯基苯。適用的不飽和單體包括烷基丙烯酸酯，羥基化烷基甲基丙烯酸酯，烷基乙烯基酮，取代的丙烯酰胺，甲基丙烯酸，N-羥甲基丙烯酰胺，2-羥乙基丙烯酸酯，丁烯酸，衣康酸，富馬酸，馬來酸，馬來酸酐，乙烯基鹵化物，偏二鹵代乙烯，乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基咔唑，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡啶(vinylpyridene)，氯苯乙烯，烷基苯乙烯，乙烯，丙烯，異丁烯，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基二乙基甲基硅烷，乙烯基甲基二氯硅烷，三苯基乙烯基硅烷，1-乙烯基-1-甲基硅-14-冠醚-5。優選的單體包括甲基丙烯酸甲酯，乙烯基乙酸酯，丙烯腈，丙烯酸，丙烯酰胺，馬來酸酐，單乙烯基硅化合物包括乙烯乙烯基三甲基硅烷，乙基乙烯基醚，氯苯乙烯乙烯基吡啶，丁基乙烯基醚，2-乙基己基丙烯酸酯，異戊二烯，氯丁二烯，特別優選的是1，1-二氯乙烯，丁基乙烯基醚和苯乙烯，最優選的是苯乙烯。
用以上組中單體聚合而制成的聚合物粒子中，特別優選的是由乙烯和乙烯基乙酸酯和1，3-丁二烯和苯乙烯制成的那些，尤其優選的是苯乙烯-丁二烯膠乳，包括純苯乙烯-丁二烯膠乳以及苯乙烯和丁二烯與其它單體的共聚物。
這些水不溶性聚合物粒子可以單獨制備然后以濕或干狀與水溶性成分相混，或者它們也可以在有水溶性聚合物存在下進行反應而得到，例如美國專利號5003022中所公開的，此處引入這份公開作參考。這份專利公開了稀釋膠凝淀粉和一種或多種乙烯基接枝單體反應生成的接枝共聚物，所說的乙烯基接枝單體包含至少10%(重量)的二烯烴。據信，根據本發明，在有淀粉和其它水溶性聚合物存在下進行的聚合反應會使不飽和單體接枝到水溶性聚合物如淀粉的分子上，于是，這里所指的“反應產物”當指這里描述的過氧化物和過硫酸鹽引發的反應產物時，應當認為包括淀粉接枝共聚物。
鏈轉移劑當分散體包含一種“反應產物”時，可以使用常規的鏈轉移劑，即在合成橡膠工業中叫作“改性劑”，來控制形成的聚合物的分子量。適用的鏈轉移劑包括諸如正十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、溴仿、四氯化碳等等物質，用量范圍為單體重量的0.01～約5%，優選為0.10～約1%。
引發劑本發明適用的引發劑(催化劑)包括那些作用在于引發自由基聚合，并在淀粉和其它水溶性聚合物存在下形成本發明的水分散體的物質。引發水溶性聚合物的聚合會導致接枝。適用的引發劑包括有機和無機過氧化物，偶氮化合物，和過硫酸鹽化合物。根據本發明的方法，優選過氧化氫和過硫酸鹽離子自由基引發劑，特別優選過硫酸鉀，用于衍生和/或稀釋淀粉。過硫酸鹽的用量可以是所用單體重量的至少約0.01%，但優選用量范圍為約1%～約10%，過硫酸鹽可以以固體形式使用，這樣用法可使形成的分散體具有高的固體含量。過硫酸鹽引發劑可以單獨使用或者與其它引發劑混合使用。另外，引發劑可以一次加入或者在聚合過程中逐步加入。
有時會有這種情況，就是需要還原劑來活化上述自由基引發劑進行分解，適用的還原劑可包括硫酸亞鐵銨、抗壞血酸、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉。這些還原劑可以在反應開始前一次加入或在反應過程中加入。
表面活性劑表面活性劑可以用來穩定水分散體，它們可以在反應前或反應完成后加入。適用的表面活性劑種類有陰離子、陽離子、兩性和非離子表面活性劑。在選擇表面活性劑時應注意，不要對反應或與紙涂層過程中所用的成品分散體產生干涉作用，例如使粘土絮凝或使分散體的粘度不理想。表面活性劑一般用量可高達單體重量的約10%，對于使用十二烷基苯磺酸鈉，最好用量為約0～5%。
反應條件當本發明的聚合物分散體是在有水溶性聚合物存在下進行由自由基引發的聚合反應的產物時，該水溶性聚合物最好是一種稀釋的衍生淀粉。根據本發明的這一方面，所用的淀粉是通過蒸煮來膠凝的，固體含量在20-40%之間(干料為基準)，最好是在30-40%之間。然后將蒸煮過的，膠凝的稀釋淀粉糊放入一個能保持并耐得住反應壓力的反應釜中。不論使用的是淀粉還是其它水溶性聚合物，各種單體可以反應形成本發明的聚合物分散體。一種優選的混合單體是苯乙烯和1，3-丁二烯，由于1，3-丁二烯的揮發性相當高，所以它(以及其它氣體單體)的反應要在加壓下進行。一般來說，反應混合物中1，3-丁二烯含量越多，反應過程所加的壓力就越大，反應中最大壓力一般在25-300磅/英寸2(psig)之間(或更高)。
在反應過程中，可以在任何時間加入一種或多種表面活性劑，優選的加入量可高達單體總重量的10%，特別優選的是1-5%。
一種或多種自由基引發劑可以在反應過程的任何時間加入，一個較好的方法是在加單體之前先把占單體總重量的1-5%的自由基引發劑加到水溶性聚合物中，在反應過程中再加入高達5%(以單體總重量為基準)的增加量。
水分散體中全部不飽和單體與水溶性聚合物的重量比優選在約2∶10和約30∶10之間，最好是在約6∶10和8∶10之間。在其它單體存在下，1，3-丁二烯能與水溶性聚合物發生反應，當1，3-丁二烯和苯乙烯用作不飽和單體時，1，3-丁二烯含量優選為單體重量的至少10%，最高不過70%，最優選的是，1，3-丁二烯用量為約20%～約40%，與之結合的苯乙烯用量為約60%～約80%。一種或幾種單體可以在聚合反應開始時或聚合過程中加入，這取決于反應條件，最好是在加完表面活性劑和自由基引發劑后再加單體。揮發性低的反應物最好先加，揮發性高的反應物最后加。
水溶性聚合物/不飽和單體的反應可以在范圍很寬的溫度條件下進行，這取決于所用的單體和引發劑種類，通常溫度范圍為25-120℃，優選反應溫度范圍為50-90℃。反應混合物在加熱時最好要攪拌。
加入引發劑之后進行反應約0.5-24小時，通常足以形成具有合適性能的成品分散體，具體來說，已發現反應時間為約2～約12小時是生產合適產物的最佳選擇。
希望在成品反應產物中剩余單體的量為最小值，于是需要進行反應后處理，一個優選的處理包括添加額外的引發劑。已發現使用蒸汽一真空蒸餾可以降低剩余苯乙烯含量，同時使產物具有較低的粘度和較高的固體含量。另一種方法包括使反應在70℃進行3小時，然后在90℃進行2小時，用蒸汽真空蒸餾。再另一種方法包括使用噴氣冷凝器來有效地去除剩余單體。
涂層染料本發明的可再分散的干粉狀產物可有利地用作紙涂覆中的粘合劑。涂層染料組合物一般包括顏料如粘土，粘合劑以及各種特殊添加劑如交聯劑和潤滑劑。然后按本領域公知的方法把該液體涂層染料施于紙底物上，后面幾個實施例中對此有說明。
涂層染料的粘合劑部分一般包括膠乳和淀粉的摻混物，膠乳一般以一種大約50%固體含量的乳液來使用。雖然通常希望使用固體含量較高的粘合劑，但這樣的粘合劑并不是廣泛可得的。用于涂層的淀粉通常是膠凝的或在水中蒸煮的，其固體含量約30%或更少。顏料可以以干料或約70%固體含量的漿料提供。因此，當構成涂層染料時，其總固體含量會受到各染料成分引入的水量的限制，而且要使含固體量提高到能用于特殊涂覆設備的最大值是很難而且費用是很大的。
本發明的可再分散的干粉使得有可能消除通常伴隨膠乳和淀粉而存在于涂層染料中的水，因而大大簡化了制備具有很高固體含量的涂層染料。不僅是干燥操作中要除去的水少了，而且水量減少使得在干燥時紙上的涂層的總收縮率下降。減少水含量這一改進增進了紙涂層的光滑性和均勻性。本發明的可再分散性干粉可以再分散在水中，其固體含量基本上高于原來的分散體，用于構成含固體量高的涂層，其含固體量為60%或更高。另一方面，該粉可以直接混合加入一種顏料的水漿中，在有顏料存在下，把該粉再分散。即使在不需要高固體含量的染料時，該粉還是可以有利地用于構成任何固體含量范圍的涂層染料，而且這樣制成的涂層染料與用干燥前的初始分散體制成的涂層染料實際上沒有區別。
通過測定這兩種染料以類似方法涂成的紙的性能可知。如果本發明的干粉以它最佳形式使用，則如此制成的涂層染料與用干燥前的原始分散體制成的涂層染料實際上沒有差別。
作為本發明的目的，膜是指具有一個光滑的大體平面的連續表面的膜，雖然該膜可以含有某些真正的裂縫，但對肉眼卻認為它是一個平的膜，而不是一個粉或粒子涂層。水溶性聚合物膜是一種其連續相主要由水溶性聚合物組成的膜。
作為本發明的目的，如果將水不溶性聚合物粒子澆鑄的膜分散在水中，在大氣壓下，溫度不高于85℃就能聚結，則就認為該粒子是可聚結的。如果粒子有基本上不可逆的結合，包括穿過粒子邊界的聚合物鏈進行形變和合并以產生長范圍的順序，則認為該粒子聚結了。當水分散體包含水溶性和水不溶性成分的摻混物時，水不溶性聚合物粒子的聚結性可以通過測試水不溶性成分構成的膜而確定，該膜中是不含水溶性成分的，以免它可能含有阻止聚結的成分。
當水分散體包含一種水溶性和水不溶性成分的反應產物，如接枝共聚物時，就不太可能把所有那些阻止聚結的水溶性成分從水不溶性聚合物粒子中分離出去，因此，反應產物水不溶性聚合物粒子的聚結性就通過計算沒有水溶性成分時進行聚合反應所生成的聚合物粒子的聚結性來確定。
例如，當水不溶性聚合物粒子是由苯乙烯/丁二烯淀粉接枝聚合反應生成時，如果一個等價的苯乙烯/丁二烯聚合反應的產物是可聚結的，則就認為該粒子是可聚結的。
作為本發明的目的，如果一種材料在干燥并再分散后，不經加熱或極度攪動，具有與干燥前的水分散體顯示的大體相同的物理性能，則認為該材料是完全可再分散的。一種材料如果通過了下列測試則就認為是完全可再分散的。根據此測試，將一干燥膜或粉放在一個顯微鏡的載片上，用放大率為10-70×的雙目顯微鏡進行測試，在室溫下，將一滴蒸餾水放在該載片上，觀察該膜或粉10分鐘，則就可估計出該干燥材料分散在水滴中的能力。根據本發明，當接觸水滴的材料看上去形成了一種白色粒子分散體，外表類似于膠乳，而沒有經過加熱、攪動或檢查，則就認為該材料是完全可再分散性的。進一步，如果當與水接觸時材料看上去變成白“煙”，而且不經加熱、攪動或檢查，其成分、水溶性和不溶性兩者，在開始的10分鐘測試內就快速地移入水滴中，那么就認為該材料是可完全而且易于再分散的。因此易于再分散材料是完全可再分散材料的一個特殊子集，其中再分散現象特別快速地發生。為了通過這些測試，沒有必要讓全部與水滴接觸的膜或粉都被單滴水所分散。然而，如果膜僅僅變白或裂成幾大塊或者是需要檢查而砸碎卻不產生前面所述的“煙霧”或粒子的白色分散體，那么就不能看作是可完全或易于分散的。
基于上述對再分散性的定義，已發現許多淀粉/不飽和單體的反應產物，包括市售淀粉接枝共聚物，PENGLOSS (Penford產品公司，Cedar Rapids，IA)，以及市售膠乳聚合物粒子和碳水化合物的摻混物，它們呈現不尋常的能力，即能被干燥產生膜或粉，并且是可完全而且易于再分散的。膜的再分散能力取決于所用的水溶性聚合物種類、聚合物分子大小、聚合物中取代基的性能和數量，所混合的水不溶性聚合物顆粒種類，或者是用來反應的單體種類和數量，以及干燥該材料的方法。根據本發明的一種觀點，某些取代的和/或稀釋的水溶性聚合物具有穩定膠乳分散體的能力。另外，還發現該水溶性聚合物允許淀粉/乙烯基單體反應產物或者市售膠乳和取代的和/或稀釋的碳水化合物的摻混物被干燥和再分散，這樣材料在干燥并再分散之后，具有與它們在干燥成膜或粉之前大體相同的物理性能，包括粒子尺寸。
根據本發明，可完全再分散的膜和粉包括膠乳/碳水化合物的摻混物或者淀粉/不飽和單體的反應產物，它們用在紙涂層中作為涂層染料組合物中的粘合劑，通過測試光澤和干料抽樣強度可知，用再分散材料作粘合劑的涂層染料進行涂覆的紙具有與用同樣材料在干燥和再分散之前作粘合劑的涂層染料涂覆的紙的性能大體相同的性能。
實施例實施例1公開了由增加量的可聚結的水不溶性粒子增強的水溶性膜。實施例2公開了本發明的分散體在干燥和再分散之前和之后的透射電子顯微照片。實施例3公開了含有和不含有基本上不聚結的聚合物粒子的膜的電子掃描顯微照片。
實施例1在這個實施例中，將一種Tg為12.0℃的可聚結性苯乙烯/丁二烯膠乳摻混物(Dow620膠乳，Dow化學公司，Midland MI)和一種雙端(DE)為10的酶稀釋的輕度氧化的羥乙基淀粉醚產物(酶稀釋的Pencote ，由Penfood產品公司出品，Cedar，Rapids，IA)在不同比例下摻混，并干燥制成增強膜。這些膜中苯乙烯/丁二烯膠乳沒有聚結其作用在于增強膜和減輕裂解應力。
參見圖1a，一種含有100%稀釋淀粉不含膠乳的膜有嚴重裂縫和龜裂。參見圖1b，含有3%膠乳粒子的膜被認為構成了本發明的由可聚結的聚合物粒子增強的水溶性聚合物膜，即使3%的彈性體膠乳的存在，就認為通過吸收和減輕收縮應力而生成了一個較好的膜。雖然該膜有大量裂縫，但是當它作為粘合劑用于紙涂層染料時，提供了改進的性能。
圖1c揭示了一種含有6%膠乳的膜，它有一光滑表面而且裂縫較少。圖1d、1e、1f、1g和1h分別揭示含有12%、24%、30%、40%和60%膠乳的膜，說明隨著非聚結的膠乳粒子含量增加，它使得膜性能，增強和應力消減都進一步提高，當膠乳含量達到30%(重量)時，膜表面就幾乎完全光滑而且沒有裂縫了，當含量達到40%和60%時，膜就一點裂縫也沒有了。
實施例2在這個實施例中，用電子顯微鏡來觀測一種含有苯乙烯-丁二烯/淀粉反應產物的分散體和一種Dow620膠乳與酶稀釋的淀粉的物理摻混物的粒子，在干燥和再分散之前和之后的情況。
將一種由苯乙烯-丁二烯/淀粉反應產物分散體(單體/淀粉比例為60/100，干料為準的固體占45.6%，Tg為14.5℃，是IA，Cedar Rapids Penford產品公司出品的PENGLOSS 粘合劑)制成的膜和一種由Dow620膠乳和酶稀釋的輕度氧化的羥乙基淀粉醚產物(酶稀釋的pencote )的物理摻混物(膠乳/淀粉比例為62/100，干料為準的固體占45%)制成的膜在室溫下干燥并用離子交換水再分散。為進行電子顯微鏡觀測，將分散體用蒸餾水稀釋至含固體量為0.5%，每種試樣各取一小滴分別夾在兩個銅片之間，在液體冷凍劑中快速冷凍，然后移到裝備有冷凍段的真空箱內，在那里將試樣裂開，酸洗，然后涂上一層超薄的導電鉑和碳支撐的膜，然后去掉金屬膜，用酸洗并用蒸餾水徹底清洗，然后就把該金屬支撐的有分散體粒子痕跡的膜放在透射電子顯微鏡(TEM)下成像(顯微鏡型號是H-7000，Hitachi制造)。圖2a是在20，000放大倍數下，PENGLOSS 粘合劑的苯乙烯-丁二烯/淀粉反應產物分散體的TEM照片，圖2b是重新組成的PENGLOSS 粘合劑的20，000倍放大照片。圖3a說明的是Dow膠乳-酶稀釋的淀粉摻混物的TEM照片，圖3b表示的是它重新形成的產物在10，000放大倍數下的照片。可以明顯地看到，這些分散體的聚合物粒子在干燥并再分散之后，沒有聚結而且仍然保持它們原來固有的尺寸和形狀。
實施例3在這個實施例中，用電子掃描顯微鏡分析各種膜，直接確定水不溶性粒子是否發生了聚結。雖然易于或可完全分散的膜必需有非聚結聚合物粒子，但還是可以存在含有非聚結粒子而不易于分散的膜，這樣的膜包括那些含退減淀粉或交聯水溶性組分的膜。
膜由以下分散體制成，包括(A)一種100%苯乙烯/丁二烯膠乳分散體(Dow620膠乳);(B)苯乙烯/丁二烯膠乳(Dow620膠乳)與一種稀羥乙基淀粉醚產物(Pencote 淀粉)以1∶2重量比進行摻混;(C)苯乙烯/丁二烯膠乳(Dow620膠乳)與一種酶稀釋的羥乙基淀粉醚產物(E.T.Pencote 淀粉)以1∶2重量比摻混，這種產物比(B)產物更薄得多;以及一種苯乙烯/丁二烯淀粉接枝共聚物分散體(PENGLOSS 粘合劑)，其每2份淀粉含有1份引發單體。
將干燥的膜斷開，以測試新的斷口，對于薄膜太柔韌不易斷裂的情況，可把試樣在液氮中浸一下然后斷開。將裂片和一平片用銅卡裝在短柱上，將裂片定位使斷口表面朝上以易于觀測，觀測前將試樣在氬氣存在下用金-鈀噴涂3分鐘，然后在JEOLJSM-840掃描電子顯微鏡下觀測。
參見圖4a-4d，圖4a中100%膠乳膜的膠乳粒子相對于圖4c的由膠乳/酶稀釋的淀粉摻混物制成的膜的聚合物粒子和圖4d的淀粉接枝共聚物來說，看來是全部聚結了。圖4b的膠乳/淀粉摻混物的膠乳粒子是基本上聚結的。聚結的粒子使膜不能完全分散。因此，那樣的膜不在本發明的范圍內。
在實施例4-9中，將各種水溶性和水不溶性成分的摻混物制成水分散體。由產生的分散體澆鑄成膜并按如下所述進行測試，以確定干燥膜的再分散性程度。在那些測試的基礎上，對那些膜中存在的可聚結性水不溶性聚合物粒子的聚結做出結論。具體來說，當干燥膜保持為整體而且不易于和/或不完全再分散時，結論是膜中的水不溶性聚合物粒子已聚結。得出這樣的結論是因為膜中水不溶性聚合物粒子發生聚結則膜既不能容易地也不能完全地再分散;當使用一滴水，干燥膜有部分分散，而膜大部分保持整體時，結論是該不溶性聚合物粒子已部分或大部分聚結;當使用一滴蒸餾水，膜就容易地或完全地分散時，結論是該不溶性聚合物粒子沒有聚結。
實施例4由以下材料制成摻混物一種市售的羧化苯乙烯-丁二烯膠乳(Dow CP 620NA)，一種蒸煮的Pencote 淀粉溶液，和一種葡萄糖溶液。下列表1是制摻混物的重量比例(以固體為基準)包括只含膠乳的試樣(A)作為對照物表1(重量份數)ABCDEDow 620膠乳10030303080Pencote 淀粉 - 70 67 64 -葡萄糖--3620將上述材料的膜澆鑄在顯微鏡的玻璃載片上，在室溫(約70°F)下干燥18小時，將A-D的分散體干燥成大體均勻的無裂縫膜，E分散體由于葡萄糖的生水性而干得很慢，不形成膜。然后在放大范圍為10-70×的雙目顯微鏡下觀測干燥試樣，做法如下所述。在室溫下將一滴蒸餾水放在試樣上，觀察10分鐘時間。接著針對潤濕的試樣的再分散性進行觀測，針對試樣中水不溶性粒子的聚結情況作出結論。
表2膜顯微鏡觀察的現象結論A膜保持完整聚結了B膜保持完整聚結了C膜沒有B堅固但還保持完整大部分聚結了D膜容易分散在幾秒鐘內就顯現出粒子的沒有聚結乳狀分散體,十分接近于完全再分散性E試樣容易分散。立刻出現膠乳的乳狀分散沒有聚結體,完全再分散性實施例5從以下材料制成摻混料一種市售羧化苯乙烯-丁二烯膠乳(Dow CP 620NA，Dow化學公司出售)，一種蒸煮的Pencote 淀粉溶液，一種稀釋的輕度氧化的羥乙基淀粉醚產物(由Penford產品公司提供)和一種酶稀釋的Pencote (ET Pencote )淀粉溶液，Penford產品公司出品。摻混物按下列表3列出的比例(以固體為準)制成。
表3(重量份數)ABCDEDow 620膠乳30303030-Pencote 淀粉 70 67 61 0 -ET Pencote 0 3 9 70 -PENGLOSS - - - - 100將上述分散體澆鑄在顯微鏡的玻璃載片上，在室溫下完全干燥。指定由PENGLOSS 粘合劑(Penford產品公司，一種苯乙烯/丁二烯酶稀釋的淀粉反應產物，是根據美國專利5003022的方法制成)構成的膜為“E”，包括在對比例中。干燥的膜是連續的沒有裂縫。然后按下列做法在放大范圍為10-70×的雙目顯微鏡下檢測這些膜。在每種膜上放一滴蒸餾水，觀察10分鐘時間，確定膜是否容易分散，得出下列觀測結果。
表4膜觀測結果結論A膜保持完整和牢固聚結了B膜雖不如A牢固,但大部分還保持完整聚結了C膜分散,在幾分鐘內就出現粒子的乳狀分散體,沒有聚結十分接近于完全再分散性D膜容易分散,立即出現粒子的乳狀分散體,沒有聚結完全再分散性
E膜容易分散,立即出現粒子的乳狀分散體沒有聚結完全再分散性實施例6由以下材料形成摻混物一種市售的羧化苯乙烯-丁二烯膠乳(DowCP620NA，由Dow化學公司出售)，一種部分水解的聚乙烯醇(Airvol203-Air產品和化工公司)溶液和一種葡萄糖溶液。摻混物按下列表5列出的比例(以固體為基準)進行制備。
表5(重量份數)ABCDDow 620膠乳30303070聚乙烯醇61647030葡萄糖96--將上述材料的分散體澆鑄在顯微鏡的玻璃載片上，在室溫下徹底干燥，干燥膜光滑而連續，然后在放大范圍為10-70×的雙目顯微鏡下觀測這些膜，做法是在膜上放一滴蒸餾水，觀測膜10分鐘，得出下列觀測結果。
表6膜觀測結果結論A膜容易分散,立即形成一種粒子的乳狀分散體沒有聚結B膜快速分散,立即形成一種粒子的乳狀分散體沒有聚結C膜快速分散,立即形成一種粒子的乳狀分散體沒有聚結D膜很快變成松散的,而且立即發展成為沒有聚結粒子的乳狀分散體。該膜可完全再分散實施例7由以下材料形成摻混物一種市售的羧化苯乙烯-丁二烯膠乳(Dow CP620NA，由Dow化學公司出售)，一種由瓜耳樹膠(Jaguar gum HP-8 Rhone Poulenc公司)制成的溶液，一種羥丙基甲基纖維素(methocol J12mg-Dow化學公司)溶液，一種葡萄糖溶液和酶稀釋的Pencote 淀粉(ET Pencote )溶液。摻混物按下列表7所列比例(以固體為基準)制成。
表7(重量份數)ABCDEFDow膠乳620303030303030瓜耳樹膠---706461Methocel706461---葡萄糖-6--6-ET Pencote - - 9 - - 9
將上述材料的分散體澆鑄在顯微鏡的玻璃載片上，在室溫下徹底干燥，形成膜。然后在放大范圍為10-70×的雙目顯微鏡下觀測這些膜，做法是在各個膜上放一滴蒸餾水，觀測該膜10分鐘，得出以下觀測結果。
表8膜觀測結果結論A膜破裂但不是再分散;大體保持完整聚結了B隨著Methocel溶解,膜分散,很快出現粒沒有聚結子的乳狀分散體,該膜具有完全再分散性。
C隨著Methocel溶解,膜分散,很快出現粒沒有聚結子的乳狀分散體,該膜具有完全再分散性。
D膜破裂,但不是再分散;大體保持完整。聚結了E隨著瓜耳樹膠溶解,膜分散,很快出現粒沒有聚結子的乳狀分散體,該膜具有完全再分散性F隨著瓜耳樹膠溶解,膜分散,很快出現粒沒有聚結子的乳狀分散體,該膜具有完全再分散性實施例8由以下材料制成摻混物一種市售羧化苯乙烯-丁二烯膠乳(DowCP620NA，由Dow化學公司出售)，一種聚乙二醇1000(PEG-1000)溶液和一種右旋糖當量為10的麥芽糖糊精(Maltrin100-Grain加工公司)溶液。摻混物按下表9列出比例(以固體為基準)制成，包括只含膠乳的試樣(C)為對照物。
表9重量份數ABCDow 620膠乳3030100PEG 100070--Maltrin 100-70-將上述材料的分散體澆鑄在顯微鏡的玻璃載片上，在室溫下徹底干燥，干燥膜光滑而連續，然后在放大范圍為10-70×的雙目顯微鏡下觀測這些膜。做法是在膜上放一滴蒸餾水，觀測膜10分鐘，得出以下觀測結果表10膜觀測結果結論A膜部分分散,形成一些粒子的乳狀分散體部分聚結了B膜很快分散,立即形成一種粒子的乳狀分散體沒有聚結C膜保持完整聚結了實施例9由以下材料制成摻混物一種市售羧化苯乙烯-丁二烯膠乳(DowCP620NA，由Dow化學公司出品)，一種Tg為約5℃的乙烯基乙酸酯-乙烯共聚物膠乳乳狀液(Airflex500-Air產品與化工公司)，一種Tg未見報導但大體低于-20℃的天然橡膠膠乳(H-1400-Heveatex公司)，一種Tg未見報導但大體低于-20℃的氯丁橡膠膠乳(氯丁橡膠膠乳654，杜邦)和酶稀釋的Pencote 淀粉，摻混物按下表11所列比例(以固體為基準)制成。包括四種膠乳試樣(D、E、F和G)作為對照物。
表11(重量份數)ABCDEFGDow 620膠乳---100---Airflex 50050---100--天然橡膠膠乳-50---100-(HeveatexH-1400)氯丁橡膠膠乳--30---100(杜邦654)E.T.Pencoto 50 50 70 - - - -將上述材料的分散體澆鑄在顯微鏡的玻璃載片上，在室溫下徹底干燥，形成膜，然后在放大范圍為10-70×的雙目顯微鏡下觀測它們。做法是在膜上放一滴蒸餾水，觀測膜10分鐘。所做的下列觀測結果說明膠乳的聚結趨勢不同，以及大比例的水溶性聚合物未必能阻止Tg很低的膠乳進行聚結。Tg是影響水不溶性聚合物粒子聚結性的一個基本因素。而其它的因素包括分子量、交聯度、粒子尺寸和表面特征。
表12膜觀測結果結論A膜保持一段時間完整,但幾分鐘后不太完整部分聚結而且析出粒子的乳狀分散體B膜基本上保持完整,而且相當牢固基本上聚結C膜保持一段時間完整,但幾分鐘后不太完整部分聚結而且析出粒子的乳狀分散體D膜保持完整聚結E膜保持完整聚結F膜保持完整聚結G膜保持完整聚結在實施例10-16中，在稀釋的淀粉存在下使各種單體反應生成聚合物水分散體，然后將這些含有淀粉接枝共聚物的反應產物干燥生成膜，測試其分散性。
實施例10在此實施例中，用酶稀釋輕度氧化的羥乙基淀粉醚Pencote (Penford產品公司，Cedar Rapids，IA)，并將其在兩個2升的Parr反應器(Parr Instruments)中，在過硫酸鉀引發劑存在下與丁二烯和甲基丙烯酸甲酯(10A)或與丁二烯和丙烯腈(10B)進行反應生成穩定的聚合物水分散體，將它們干燥并再分散。
在制備試樣時，將含1200克干Pencote 淀粉的淀粉漿在實驗室臺式蒸煮器中蒸煮約30分鐘，固體含量為34.4%，然后將蒸煮的淀粉冷卻至88℃并將360毫升α-淀粉酶(Canalpha Biocon，Sarasota，FL)加入蒸煮過的淀粉糊中進行稀釋。將混合物保持在88℃攪拌1小時40分鐘。在此材料中加入3ml次氯酸鹽(16%有效氯)來鈍化酶。根據此工藝，將約1307克蒸煮過的，稀釋淀粉漿加入兩個2升反應器(Parr Instruments)中，接著加入13.5克過硫酸鉀和173克水。在第一個2升反應器中(例10A)，還加入292克甲基丙烯酸甲酯和158克丁二烯。在第二個2升反應器中(實施例10B)，還加入223克丙烯腈和227克丁二烯。攪拌這些混合物并加熱至約70℃，保持10小時，使混合物冷卻至室溫，用干燥的Na2CO3調節PH值為約5.5。用一個63微米(0.0024英寸)的篩子過濾產物。
用這兩種產物制膜，并風干一夜，根據以下方法將材料再分散。稱約10克干燥材料放入一個100ml燒杯中，用足量離子交換水通過0.2微米過濾器加入各試樣，使含總固體量為約15%。不經加熱將各試樣攪拌約30分鐘，挑出不溶解的材料。如果全部材料(或幾乎全部材料，即大于99%)已成為分散體，則用63微米(0.0024英寸)篩過濾試樣，就可估算出不分散的材料的數量。
如果試樣有相當量的不分散材料(大于1%或2%)，就對攪拌中的材料加熱，使溫度升高至55～75℃，保持15～60分鐘，這取決于試樣多快能出現分散現象。然后用63微米(0.0024英寸)篩過濾試樣，以確定是否全部材料已經分散。根據上述方法，10A的膜加熱至60℃分散而且產生的硬渣少于1%。10B的膜不加熱就分散，而且產生的硬渣少于1%。因此，根據實施例4的測試方法，雖然10A的膜在使用機械攪拌和加熱下最終是再分散的，但不能認為它是可快速或完全再分散的，而10B的膜則可被認為是快速或完全再分散的。于是，得出的結論是膜10A的可聚結聚合物粒子已聚結而膜10B的粒子沒有聚結。
實施例11在此例中，在一個2升Parr反應器中，在過硫酸鉀引發劑存在下，使酶稀釋的淀粉醚與苯乙烯、丁二烯和2-乙基己基丙烯酸酯進行反應，生成一種穩定的聚合物水分散體的反應產物。
具體來說，將1277克干燥的Pencote 淀粉在實驗室臺式蒸煮器中蒸煮約30分鐘，固體含量為38.1%。然后將蒸煮的淀粉冷卻至88℃，用280微升α-淀粉酶稀釋1小時10分鐘。在此材料中加入3ml次氯酸鹽(16%有效的氯)以鈍化酶。在一個2升Parr反應器中加入約1394克稀釋的淀粉漿，13.8克過硫酸鉀，7.2克NaHCO3，34克水，223克苯乙烯，106克丁二烯和16克2-乙基己基丙烯酸酯。將該混合物攪拌并加熱至約70℃，保持在這個溫度8小時，將其冷卻至室溫并調節PH值為7.0。用該反應產物材料制-膜，并風干一夜，根據實施例10的方法將干燥膜再分散。該膜不經加熱就分散了而且產生的硬渣少于1%。根據實施例4的方法，可以認為該膜是完全可分散的。于是，結論是該膜的可聚結的聚合物粒子沒有聚結。
實施例12在此例中，將一種由酶轉化的未改性玉米淀粉(ETPearl)與苯乙烯和丁二烯單體，在過硫酸鉀自由基引發劑存在下，進行反應生成一種穩定的聚合物水分散體。然后將該材料干燥形成一膜，并再分散。
具體來說，用濃縮Ca(OH)2溶液調節含有1100克淀粉(固體含量為42%)的未改性未處理淀粉漿的PH值為約6.5。加入280微升α-淀粉酶將該漿稀釋。將該漿和水加入一個蒸汽加熱的淀粉蒸煮器，使得最終的固體含量計算值為約37.0%。把水加熱到約195°F(邊攪拌)而且加淀粉/酶漿料要相當快，以維持良好的混合(總加料時間約為22分鐘)。然后保持該漿料溫度為88℃，再保持40分鐘，往這個材料中加入5ml次氯酸鹽(16%有效的氯)以使酶鈍化。在冷卻和稀釋淀粉過程中水的蒸發使得最終測得的含固體量為約45.5%。在一個2升的Parr反應器中加入約1222克蒸煮的稀釋漿料，13.8克過硫酸鉀，364.5克水，233克苯乙烯和111克丁二烯，攪拌該混合物并加熱到約69℃，保持8小時。使混合物冷卻至室溫。用Na2CO3調節PH值為約5.5。用一個63微米(0.0024英寸)篩過濾該反應產物。
根據實施例10所用的技術制備膜并再分散。該干燥材料需加熱至60℃才能再分散在水中，而且其硬渣少于1%。根據實施例4的測試方法不能認為該材料可完全再分散。于是結論是該膜的可聚結性聚合物粒子是被聚結的。
實施例13在此例中，使PolarisLV(PenfordProducts公司，CedarRapids.IA)，一種稀釋羥乙基土豆淀粉醚與苯乙烯和丁二烯，在過硫酸鉀引發劑存在下進行反應生成一種穩定的聚合物水分散體，將其澆鑄成膜，干燥并再分散。
一種固體含量為38.3%的淀粉漿料，含有1100克干燥物體Polaris LV，加入300微升α-淀粉酶進行稀釋，在一個蒸汽加熱的實驗室蒸煮器內將漿料攪拌，加熱至88℃保持約1小時30分鐘，然后用3ml次氯酸鹽(16%有效氯)將酶鈍化。根據此技術，在一個2升Parr反應器中加入約1470克蒸煮的稀釋糊，15.5克水，236克苯乙烯和92克丁二烯，攪拌該混合物并加熱至69℃，在該溫度下保持8小時，將混合物冷卻至室溫，用Na2CO3調節PH值至約7.0。用一個63微米(0.0025英寸)篩過濾該反應產物。
根據實施例10的技術制膜并再分散，該膜不經加熱就能很好地分散，產生的硬渣少于1%。根據實施例4的測試方法，可以認為該膜可完全分散，于是結論是該膜的可聚結性聚合物粒子沒有聚結。
實施例14在此例中，使Amaizo839(美國Maize產品公司，Hammond，IN)，一種高度稀釋的蠟狀玉米淀粉與苯乙烯和丁二烯，在過硫酸鉀引發劑存在下進行反應生成一種穩定的聚合物水分散體。
具體來說，把752克干燥的Amaizo 839淀粉在一個實驗室臺式蒸煮器中蒸煮約2小時15分鐘(干燥固體含量為36.9%)。冷卻后，將470克蒸煮的漿料放入一個1升Parr反應器中，同時加入4.7克過硫酸鉀，2.9克NaHCO3，366克水，76克苯乙烯和33克丁二烯。攪拌混合物并加熱至約69℃，在該溫度保持8小時，冷卻該混合物，用一個63微米(0.0024英寸)篩進行過濾。用該反應產物制膜，風干一夜。根據實施例10所用的技術將干燥膜再分散。膜加熱至60℃時分散，產生的硬渣少于1%。根據實施例4的測試方法，不能認為該材料可完全分散。因此，結論是該膜的可聚結性聚合物粒子已聚結。
實施例15在此例中，將Star-Dri5(A.E.Staley制造公司，Decatur，IL)，一種蠟狀玉米淀粉5DE麥芽糖糊精與苯乙烯和丁二烯，在過硫酸鉀引發劑存在下，進行反應生成一種穩定的聚合物水分散體。
具體來說，在一個1升Parr反應器中，將270克干燥的Star-Dri5與442克水，6.6克過硫酸鉀，112克苯乙烯和53克丁二烯進行混合，攪拌該混合物并加熱至約69℃，在該溫度保持8小時，冷卻混合物并用一個63微米(0.0024英寸)篩過濾。用該材料制成膜，風干一夜。根據實施例10所用的技術將干燥膜再分散，該膜不經加熱就能很好地分散，產生的硬渣少于1%。根據實施例4的測試方法可以認為該膜可完全分散。因此結論是該膜的可聚結性聚合物粒子沒有聚結。
實施例16在此例中，將Dow620膠乳(Dow化學公司，Midland，MI)與一些不同種類的改性玉米淀粉混在一起，將產生的分散體干燥成膜，再分散而用作粘合劑來制備涂層染料組合物，然后將該組合物涂到紙上。然后把這些已涂覆的紙與用同樣的分散體在沒有干燥和再分散之前制成的涂層組合物涂覆的紙進行比較。
對于此例，將五組紙進行了涂覆，每組中一半紙是用含有干燥并再分散的Dow620膠乳與改性玉米淀粉的組合物作粘合劑而制成的涂層染料組合物進行涂覆的。另一半紙則是用同樣粘合劑在它們干燥并再分散之前而制成的涂層染料組合物進行涂覆的。
具體來說，將Dow620膠乳與五種不同的改性玉米淀粉，以比例為38.3%(重量)干燥的Dow620膠乳對61.7%(重量)干燥的改性玉米淀粉，進行混合。膠乳與淀粉的混合是慢慢地把膠乳加到很好攪拌下的淀粉中。第一組紙(表13中的13A和13B)是用含38.3%干料重量為準的Dow620膠乳和61.7%干料重量為準的酶稀釋的未改性玉米淀粉(ETPearl)的紙涂層粘合劑組合物制成的紙涂層染料組合物涂覆的，該ETPearl淀粉是用與實施例12中所用制備ETPearl玉米淀粉的同樣方法制備的。下一組紙(表13中的13C和13D)是用含38.3%干料重量為準的Dow620膠乳和61.7%干料重量為準的Penford樹膠290淀粉(Penford產品公司，CedarRapids，IA)的紙涂層粘合劑組合物制成的涂層染料涂覆的。該Penford樹膠290淀粉是用實施例11中描述的方法在實驗室臺式蒸煮中蒸煮但沒有用酶稀釋。
下一組紙(表13中的13E和13F)是用含38.3%干料重量為準的Dow620膠乳和61.7%干料重量為準的StarDri5麥芽糖糊精的紙涂層粘合劑組合物制成的涂層染料組合物涂覆的。先將StarDri5麥芽糖糊精制成49%(重量)干料固體的水漿，再將Dow620膠乳與該水漿混合。
下一組紙(表13中的13G和13H)是用含38.3%干料重量為準的Dow620膠乳和61.7%干料重量為準的Fro-Dex22(美國Maize產品公司，Hammond，IN)的紙涂層粘合劑組合物制成的涂層染料組合物涂覆的。先將Fro-Dex22制成50%(重量)干料固體的水漿，再將Dow620膠乳與該水漿混合。
最后一組紙(表13中的13I和13J)是用含例8所述蒸煮的Penford樹膠290淀粉和CANTAB 玉米糖漿固體與水的漿料組成的紙涂層粘合劑制成的涂層染料組合物涂覆的，其中Penford樹膠29.0的干重量比為70%，CANTAB 玉米糖漿固體(97 DE95%葡萄糖玉米糖漿固體，Penford產品公司，Cedar Rapids，IA)的干重量比為30%。在紙涂層染料組合物中還含有Dow620淀粉，配制時，將Dow620膠乳慢慢加入攪拌條件下的混合物中，其配比為38.3%Dow620膠乳，61.7%干料重為準的Penford樹膠290淀粉/CANTAB 玉米糖漿固體摻混物(即38.3%Dow620膠乳，43.2%Penford樹膠290淀粉，18.5%CANTAB 玉米糖漿固體)。
本實施例的紙涂層染料組合物的制備是將上述粘合劑與70%固體粘土糊混合，然后調節PH值為8.3-8.8。該粘土糊的制備是在自來水中加入Nuclay(Englehard)，其含有以市售粘土固體為基準的0.04%聚丙烯酸鹽/NaOH分散劑(42%固體)。把前述粘合劑加到粘土糊中之后，用氫氧化銨調節PH值，將涂層染料徹底混合。一個典型的涂料配方包括
組合物份數1號脫層粘土(Nuclay)100粘合劑18總固體含量59-66%PH值8.3-8.8在一個工作臺大小的下垂刀口涂料器上用該涂層染料涂覆一個無膠的，未壓延的基料，每3300平方英尺涂28磅。涂層染料是在室溫下應用并立刻在紅外干燥器(CCREnterprises，St.Louis，MO)中被干燥。通過改變下垂刀口壓力來調節涂層重量。所有被涂覆的試樣在測試前都保存在相對濕度為50%和23℃的條件下。
在B.F.Perkins&Sons超級壓延機(Chicopee，MA)上將所涂覆的片材壓延。壓延條件是輥壓，1000磅/直線英寸，輥速，每分鐘78英尺，輥溫度，150°F。每一片材都經4個輥隙壓延。
在涂覆并砑光紙料之后，測試其光澤和IGTo光澤是通過在75°GlossgardⅡ光澤計(Pacific Scientific，Silver Spring，Maryland)上，各種片材試樣取3或4個涂覆并砑光的樣品測試10次，取其大約平均值而確定。IGT分析是在Reprotest IGT Printability Tester(Reprotost North America，Chorry Hill，NJ)上進行的。
涂層染料組合物的測試結果表明新鮮的和再分散的Dow620膠乳或與酶稀釋的Pearl淀粉或與PenfordGum290淀粉的摻混物在性能上有很大的差別。涂層染料粘度的驚人提高表明這些材料的干燥摻混物沒有完全再分散，因而不能與新鮮粘合劑混合物的性能一樣。于是結論是至少摻混物中有一些可聚結性聚合物粒子發生了聚結。
與之相反，StarDri5麥芽糖糊精和Fro-Dex22淀粉水解產物與Dow620膠乳的摻混物顯然完全再分散了，而含有新鮮的和再分散的摻混物的涂層染料組合物是均等的。因此結論是這種干燥的分散體中可聚結性膠乳粒子保持基本上不聚結。
Dow620膠乳/CANTAB 玉米糖漿固體/Penford Gum 290的摻混物在干燥并再分散時呈現粘度有明顯的提高，這表明可聚結性聚合物粒子沒有能夠保持基本不聚結。


實施例17在這個實施例中，將PENGLOSS 粘合劑(Penford Product Co，Cedar Rapids，IA)試樣冷凍干燥，再分散用作涂覆紙的涂層染料中的粘合劑。
先將PENGLOSS 試樣用離子交換水稀釋為20%固體含量，然后在Luph-Lock 6冷凍干燥器(Labconco Corporation，Kansas City，Missouri)冷凍干燥。用離子交換水將冷凍干燥的產物再分散成50%含固體量。然后根據實施例16中所用方法將再分散的材料用作涂覆紙的涂層染料中的粘合劑，結果列于下列表14中。
表14冷凍干燥的PENGLOSS 再分散的涂層數據試樣光澤度%IGT(英尺/分鐘)PENGLOSS 69.9 96.1再分散的PENGLOSS 68.0 91.3實施例18在此例中，將實驗裝置制備的苯乙烯-丁二烯/淀粉反應產物(PENGLOSS 粘合劑)在實驗室噴霧干燥器中噴霧干燥。具體來說，PENGLOSS 粘合劑是通過將酶稀釋的Pencote 淀粉與干燥固體苯乙烯和丁二烯(重量比為100份ET Pencote 淀粉和42份苯乙烯/20份丁二烯)進行反應而制得。反應是由占干料淀粉1.8%的過硫酸鉀引發的。將反應物加熱至162°F并在160°F下保持總共8小時，產生的PENGLOSS 粘合劑的固體含量為50.4%。
將PENGLOSS 粘合劑在一個實驗室Niro(Nichols工程研究公司)實驗性噴霧干燥器單元中噴霧干燥。進入的空氣由煤氣燃燒直接加熱。入口溫度定為356°F，PENGLOSS 粘合劑開始流動速度為5加侖/小時，出口溫度為221°F。體系平穩之后，收集試樣，用一個標準的45目篩篩選材料，然后測試其再分散性和涂料數據。根據實施例16和19中所用步驟獲得涂料數據。涂層結果列于表15中。這些結果表明，噴霧干燥并再分散的PENGLOSS 粘合劑生產出的涂層染料組合物具有與未經干燥和再分散材料生產出的涂層染料組合物基本相同的物理性能。

實施例19根據這個實施例，制備出幾種涂層染料組合物，包括液體PENGLOSS 粘合劑，根據實施例18的噴霧干燥PENGLOSS 粘合劑和它在水中再生的液體狀再生噴霧干燥PENGLOSS 粘合劑。這些粘合劑各分別加到兩個固體含量為70%和76%的顏料體系中，在一些涂層染料組合物中加入潤滑劑。
Nuclay(Englehard)和Hydrasperse(J.M.HuberCorp)的粘土糊是將粘土加到自來水中制成的，含固體量為70%，含有占粘土為準的0.04-0.05%的聚丙烯酸鹽/NaOH分散劑(市售固體含量為準)。Carbital90，是一種碳酸鈣(E.C.C.AmericaInc)，固體含量為76%，用作漿料狀接收物。
所制備的涂層染料組合物可含潤滑劑也可不含潤滑劑。含有NopcoteC-104(HenkelCorp)作潤滑劑的涂層染料組合物是在加潤滑劑之前先將PH值用氫氧化銨調節為8.3-8.6的。含有Berchem4113(BercenInc)作潤滑劑的涂層染料組合物是在加潤滑劑之后用氫氧化銨把PH值調節為8.3-8.6的。所有的涂層染料都被徹底地進行了混合。
以每3300平方英尺28磅的量對無漿的，未砑光的基座進行涂覆，砑光并用設備在實施例16所描述的條件下測試。結果列于下列表16中，將16A和16B試驗進行對比，表明由干燥并再分散的PENGLOSS 粘合劑制成的涂層染料具有與從未干燥的粘合劑制成的涂層染料大體相同的粘度。16D和16E實驗說明用于紙涂層中以70%高固體含量的粘合劑或以一種液體分散體加入(16D)，或以干燥固體加入(16E)。16F和16G實驗說明以極高的含固體量74%用粘合劑制備涂層染料。


實施例20在此例中，根據Columbus等人的美國專利3442845中例1，制成一種聚乙烯乙酸酯/聚乙烯醇膜。按那個例中的步驟如下，使用62.86克聚乙烯乙酸酯膠乳(55%固體，5000厘泊，非離子型，平均粒子尺寸為3微米，Unocal6206，UnocalCorp.);14.06克聚乙烯醇(水解度為87-89%;中等分子量和23-27厘泊(在20℃下4%水溶液)，Airvol523，AirProductsandChemicals，Inc)，4.88克甘油(J.T.BakerChemicalCo);0.12克防腐劑(鄰苯基苯酚，AldrichChemicalCo);0.66克抑泡劑(Colloid581，RhonePoulenc);和117.22克水。
將產品混合物通過100目篩過濾并在Mylar膜上拉成膜。使該膜在室溫下徹底干燥3天。當把該膜放在實施例4所述的載片上進行測試時，膜非常慢地破裂(4-5分鐘)，然后剝落，慢慢地隨著聚乙烯醇溶解而變成稠湯一般。因此不能認為該膜可完全再分散。結論是可聚結性聚合物粒子至少部分聚結了。
本技術領域的熟練技術人員可望對上述發明進行多種改進和變化。因此，以所附的權利要求進行限定。
權利要求
1.一種穩定的聚合物水分散體，能夠在約70°F下形成用可聚結的水不溶性聚合物粒子增強的膜，其粒子基本上沒有聚結，所說的分散體包含一種水不溶性成分和一種水溶性成分，其中(a)水不溶性成分包括所說的可聚結聚合物粒子，其Tg低于55℃，大多數粒子的尺寸小于1微米；和(b)水溶性成分包括一種能夠阻止所說聚合物粒子發生聚結的水溶性聚合物，或者是一種水溶性聚合物和一種能夠阻止所說聚合物粒子發生聚結的組分；其中當所說水溶性成分由淀粉單獨組成時，所說淀粉是特性粘度低于0.12dl/g的淀粉水解產物；而且其中所說的可聚結性水不溶性粒子含有大于組成所說分散體3%(重量)的固體，所說的水溶性成分包含大于約25%(重量)的所說固體。
2.權利要求1的穩定的聚合物水分散體，它不含有一種稀釋的膠凝淀粉與一種或多種乙烯基接枝單體的反應產物，所說的乙烯基接枝單體含有至少10%(重量)的1，3-丁二烯。
3.權利要求1的穩定的聚合物水分散體，它不含有一種稀釋的膠凝淀粉與一種或多種乙烯基接枝單體的反應產物，所說的乙烯基接枝單體含有至少10%(重量)的二烯烴單體。
4.權利要求1的穩定的聚合物水分散體，它是通過用摻混的方法將所說的水不溶性成分與所說的水溶性成分形成的。
5.權利要求1、2、3或4的穩定的聚合物水分散體，其中所說的分散體能夠在約7.0°F下形成由可聚結的水不溶性聚合物粒子增強的膜，其粒子基本上沒有聚結，其膜可完全分散在水中。
6.權利要求1、2、3或4的穩定的聚合物水分散體，其中至少90%的可聚結性水不溶性聚合物粒子的顆粒尺寸小于0.5微米。
7.權利要求1、2、3或4的穩定的聚合物水分散體，其中至少90%的可聚結性水不溶性聚合物粒子的顆粒尺寸小于0.3微米。
8.權利要求1、2、3或4的穩定的聚合物水分散體，其中所說的可聚結性聚合物粒子是由以下單體制成的，這些單體選自苯乙烯、乙烯基乙酸酯、乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、馬來酸酐、單乙烯基硅化合物、乙基乙烯基醚、氯苯乙烯、乙烯基吡啶、1，1-二氯乙烯、丁基乙烯基醚、甲基丙烯酸甲酯和2-乙基己基丙烯酸酯。
9.權利要求1、2、3或4的穩定的聚合物水分散體，其中所說的水溶性聚合物選自淀粉、改性淀粉、淀粉衍生物、改性淀粉衍生物、聚乙烯醇、纖維素衍生物、多糖樹膠、聚乙二醇和麥芽糖糊精。
10.權利要求1、2、3或4的穩定的聚合物水分散體，含有至少30%(重量)的固體。
11.權利要求1、2、3或4的穩定的聚合物水分散體，含有至少60%(重量)的固體。
12.權利要求1、2、3或4的穩定的聚合物水分散體，含有一種交聯劑。
13.權利要求1或4的穩定的聚合物水分散體，其中所說的水不溶性成分包含苯乙烯-丁二烯膠乳。
14.權利要求1、2、3或4的穩定的聚合物水分散體，其中所說的水不溶性成分包含一種稀釋的羥乙基淀粉醚。
15.權利要求1、2、3或4的穩定的聚合物水分散體，其中所說的水溶性成分含有聚乙烯醇。
16.權利要求1、2、3或4的穩定的聚合物水分散體，其中所說的水溶性成分含有一種能夠阻止所說聚合物粒子發生聚結的水溶性聚合物。
17.一種制備穩定的聚合物水分散體的方法，該分散體含有至少20%(重量)的固體，所說方法包括的步驟為獲得一種干燥的水分散膜或粉，它含有(a)一種水不溶性成分，包含可聚結性聚合物粒子，其Tg低于55℃，大多數粒子的粒子尺寸小于1微米;和(b)一種水溶性成分，包含一種能夠阻止所說聚合物粒子聚結的水溶性聚合物，或者是一種水溶性聚合物和一種能夠阻止所說聚合物粒子聚結的成分;而且其中所說可聚結水不溶性粒子含有大于3%(重量)的所說固體，所說水溶性成分含有大于約25%(重量)的所說固體;和將所說干燥膜或粉與水混合形成一種含有至少20%(重量)固體的穩定的聚合物水分散體。
18.一種制備穩定的聚合物水分散體的方法，該分散體含有至少20%(重量)的固體，所說方法包括的步驟為獲得一種干燥的水分散膜或粉，它含有(a)一種水不溶性成分，包含可聚結的聚合物粒子，其Tg低于55℃，大多數粒子的粒子尺寸小于1微米;和(b)一種水溶性成分，包含一種能夠阻止所說聚合物粒子聚結的水溶性聚合物;其中所說水不溶性成分含有大于3%(重量)的所說固體，所說水溶性成分含有大于約25%(重量)的所說固體;和將所說干燥膜或粉與水混合形成一種含有至少20%(重量)固體的穩定的聚合物水分散體。
19.一種制備穩定的聚合物水分散體的方法，該分散體含有20%(重量)以上的固體并能夠在約70°F下形成由可聚結性水不溶性聚合物粒子增強的膜，其粒子基本上沒有聚結，所說方法包括摻混(a)一種水不溶性成分，包含可聚結性聚合物粒子，其Tg低于55℃，大多數粒子的粒子尺寸小于1微米，與(b)一種水溶性成分，包含一種能夠阻止所說聚合物粒子聚結的水溶性聚合物，或者一種水溶性聚合物和一種能夠阻止所說聚合物粒子聚結的成分;其中所說可聚結的水不溶性粒子含有大于3%(重量)的所說固體，所說水溶性成分含有大于約25%(重量)的所說固體。
20.權利要求19的方法，其中將干燥的水不溶性聚合物粒子加到所說的水溶性成分的水分散體中。
21.權利要求19的方法，其中將干燥的水溶性成分加到水不溶性聚合物粒子的水分散體中。
22.權利要求19的方法，包括將干的水不溶性聚合物粒子與干的水溶性成分混合，并把所說干燥材料分散在水中的步驟。
23.權利要求19的方法，包括將所說的水溶性成分的水分散體與水不溶性聚合物粒子的水分散體相混合的步驟。
24.權利要求19的方法，其中所說的分散體包含大于60%的固體。
25.一種制備穩定的聚合物水分散體的方法，該分散體含有高于20%(重量)的固體，能夠在約70°F下形成由可聚結的水不溶性聚合物粒子增強的膜，其粒子基本上沒有聚結，所說方法包括摻混(a)一種水不溶性成分，包含可聚結的聚合物粒子，其Tg低于55℃，大多數粒子的粒子尺寸小于1微米;與(b)一種水溶性成分，包含一種能夠阻止所說聚合物粒子聚結的水溶性聚合物;其中所說水不溶性成分含有大于3%(重量)的所說固體。
26.一種制備穩定的聚合物水分散體的方法，該分散體含有至少20%(重量)的固體，能夠在約70°F下形成由沒有聚結的水不溶性聚合物粒子增強的膜，所說的分散體包含(a)一種水不溶性成分，包含可聚結的聚合物粒子，其Tg低于55℃，大多數粒子的粒子尺寸小于1微米;和(b)一種水溶性成分，包含一種能夠阻止所說聚合物粒子聚結的水溶性聚合物或者一種水溶性聚合物和一種能夠阻止所說聚合物粒子聚結的成分。所說的方法包括在有所說的水溶性聚合物存在下通過聚合制備所說的水不溶性成分，形成一種穩定的水分散體，該分散體含有至少20%(重量)的固體，能夠在約70°F下形成由沒有聚結的水不溶性聚合物粒子增強的膜。
27.權利要求26的方法，其中所說的分散體不含有稀釋的膠凝淀粉與一種或多種乙烯基接枝單體的反應產物，所說的接枝單體含有至少10%(重量)1，3-丁二烯。
28.權利要求26的方法，其中所說的分散體不含有稀釋的膠凝淀粉與一種或多種乙烯基接枝單體的反應產物，所說的接枝單體含有至少10%(重量)的二烯烴。
29.權利要求26、27或28的方法，其中所說的水溶性聚合物能夠阻止所說聚合物粒子的聚結。
30.權利要求26、27或28的方法，其中所說的反應是在有一種能夠阻止所說聚合物粒子聚結的成分存在下進行的。
31.權利要求26、27或28的方法，其中所說的反應是在有過硫酸鹽離子引發劑存在下進行的。
全文摘要
本發明揭示了一種由基本上未聚結的可聚結的水不溶性聚合物粒子增強的干燥膜，揭示的還有由未聚結的水不溶性聚合物粒子增強的并且可容易地在水中分散的干燥膜，提示的還有可形成這種膜的穩定的水分散體，它們含有(a)一種水不溶性成分，包含可聚結的聚合物粒子，其Tg低于55℃，且大多數粒子的粒子尺寸小于1微米；和(b)一種水溶性成分，包含一種能阻止聚合物粒子聚結的水溶性聚合物，或者一種水溶性聚合物和一種能阻止聚合物粒子聚結的成分。
文檔編號C09D201/02GK1106835SQ94116028
公開日1995年8月16日 申請日期1992年2月3日 優先權日1991年2月5日
發明者C·C·阮, V·J·馬丁, E·P·保利, H·L·布奇格羅斯, S·魯道夫 申請人:彭福德產品公司