陽離子胺改性環氧樹脂及其制備方法

專利名稱：陽離子胺改性環氧樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及陽離子、胺改進的環氧樹脂和制備陽離子、胺改性的環氧樹脂的方法。
陽離子、胺改性環氧樹脂是可從以下組分反應得到(A)每分子含大約平均1.0至5.0、最好是1.2至2.5、特別好是2.0個環氧基的化合物或其混合物，(B)有機胺或有機胺的混合物，和(C)含氨基甲酸乙酯的加合物，它可從以下組分反應得到;
(C1)數均分子量400至5000、最好是600至2000的聚醚多元醇或聚酯多元醇或這樣的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的混合物，(C2)聚異氰酸酯或聚異氰酸酯的混合物，和(C3)分子中至少含一個對異氰酸酯基是活性的氫原子和至少一個酮亞胺基的化合物或這類化合物的混合物，和/或(D)含氨基甲酸乙酯基的加合物，它可通過使組分(C)中至少一個酮亞胺基經水解轉化成氨基而獲得，按相對比例相互反應獲得陽離子、氨改性的環氧樹脂，該比例為組分(A)中20-90%、最好是60-80%的環氧基與組分(B)反應，剩余的環氧基與組分(C)和/或(D)反應，如果還有必要，至少使由此獲得的反應產物部分地質子化。
根據本發明，陽離子、胺改性的環氧樹脂通過組分(A)和(B)和(C)和/或(D)按這樣的相對比例彼此反應能夠獲得，比例是組分(A)的20-90%。最好是60-80%的環氧基與組分(B)反應，而剩余的環氧基與組分(C)和/或(D)反應，如有必要，由此獲得的反應產物至少要部分地質子化。組分(A)、(B)、(C)和/或(D)的反應在20-160℃，最好在80-130℃的溫度下于有機溶劑(例如二甲苯、丁基乙二醇、丁醇等)或有機溶劑的混合物中進行。如果將含有酮亞胺基的物質作為組分(C)和/或(D)，那么在有水和/或布朗斯臺德酸存在的情況下進行反應是合適的。最好是組分(A)和(B)在第一步反應得到含有環氧基的中間體，然后中間體與組分(C)和/或(D)在第二步反應。就原理而論，從組分(A)和/或(C)和/或(D)制備含有環氧基的中間體，中間體進一步與組分(B)在第二步反應也是可允許的，但很少選用。用這種方法必須采取適當的措施(例如組分(C)和/或(D)中的低含量(潛在)的伯胺基，低反應溫度……)以免獲得凝膠化的產品。如果還必要的話，用布朗斯臺德酸將獲得的產物至少部分地質子化，并轉化成水相(例如，如果胺鹽被作為組分(B)，或如果與組分(C)和/或(D)的反應在適量的布朗斯臺德酸存在下進行，質子化作用沒有必要)。于是電浸鍍組合物能夠由用通常眾所周知的方法獲得的分散體來制備。
每個分子含有平均1.0-5.0、最好是1.2-2.5而特別好的是2.0個環氧基的所有化合物，或這樣的化合物的混合物都能用作組分(A)。組分(A)應具有數均分子量112-5000，最好是800-3000。
從多酚和表鹵代醇制備的聚縮水甘油醚最好是用作組分(A)。舉出多酚的例子如下雙酚A、雙酚F、4，4′-二羥基二苯(甲)酮、1，1′-雙-(4-羥苯基)-乙烷、1，1′-雙-(4-羥苯基)-異丁烷、2，2′-雙-(4-羥基-叔丁基酚基)-丙烷、雙-(2-羥基萘基)-甲烷、1，5-二羥萘和酚醛清漆樹脂。
多元醇的聚縮水甘油醚，例如象乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油2，2-雙-(4-羥基環己基)-丙烷、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)和聚(四氫呋喃)之類的也能用作組分(A)。
多元羧酸的聚縮水甘油酯，例如象草酸、丁二酸、戊二酸、對苯二酸、2，6-萘二甲酸、二聚的亞油酸和己二酸之類的也能用作組分(A)。
此外，乙內酰脲環氧化物、環氧化的聚丁二烯(干料)和烯屬不飽和脂族化合物被環氧化獲得的聚環氧化物也能用作組分(A)。
在許多情況下，含有環氧基的聚環氧化物和一種或一種以上的改性化合物的反應產物作組分(A)是實用的。
舉出改性化合物的例子如下a)含有羧基的化合物，如不飽和的或飽和的一元羧酸(如苯甲酸、亞麻子油脂肪酸、2-乙基己酸、支鏈脂肪酸)，不同鏈長的脂族的、脂環族的和/或芳香族的二元羧酸(例如己二酸、癸二酸、間苯二酸或二聚脂肪酸)，羥烷基羧酸(如乳酸、二羥甲基丙酸)和含有羧基的聚酯或b)含有氨基的化合物，象二乙胺或乙基己基胺或含有仲氨基的二元胺，例如象二甲基亞乙基二胺那樣的N，N′-二烴基亞烷基二胺，象N，N′-二甲基-聚氧亞丙基二胺那樣的N，N′-二烴基-聚氧亞烷基二胺，象雙-N，N′-氰基乙基亞乙基二胺那樣的氰基烷基化的亞乙基二胺，象雙-N，N′-氰基乙基聚氧亞丙基二胺那樣的氰基烷基化了的聚氧亞烷基二胺，象植物聚酰胺那樣的聚氨基酰胺，特別是含有末端氨基的和從二元胺獲得的反應產物(比如亞己基二胺)，聚羧酸，特別是脂肪酸二聚物和一元羧酸，尤其是脂肪酸或1摩爾二氨基己烷與2摩爾的一元縮水甘油醚或一縮水甘油酯的反應產物，特別是象支鏈脂肪酸那樣的α-分支的脂肪酸的縮水甘油酯，或c)含有羥基的化合物，比如新戊二醇，雙乙氧基化的新戊二醇，羥基新戊酸新戊二醇酯，二甲基乙內酰脲-N，N′-二乙醇，1，6-己二醇，2，5-己二醇，1，4-雙-(羥甲基)-環己烷，1，1-異亞丙基-雙-(對苯氧基)-2-丙醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇或象三乙醇胺那樣的氨基醇，甲基二乙醇胺或含有羥基的烷基酮亞胺，比如氨基甲基丙烷-1，3-二醇一甲基異丁基酮亞胺或三-(羥甲基)-氨基-甲基環己酮酮亞胺，此外還有聚乙二醇醚，聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚己酸內酯多元醇，有不同官能團數目和分子量的聚己內酰胺多元醇，或d)在象甲醇鈉那樣的催化劑存在的條件下，環氧樹脂的羥基被酯基轉移的飽和的或不飽和的、脂肪酸甲基(fattg acidsmethyl)。
用作組分(A)特別好的化合物是那些通過以下反應得到的ⅰ)二環氧化合物(最好是雙酚A二環氧甘油醚)，或環氧化物當量在2000以下的二環氧化物的混合物，和ⅱ)分子中含有一個并且只能是一個酚式羥基(最好是烷基酚)或含有一個并且只有一個硫氫基的化合物，以這樣的方式反應亦即組分(ⅰ)和(ⅱ)按2∶1到10∶1，最好是2∶4到4∶1，特別好的是以2∶1的比例反應而獲得反應產物。在DE-OS3，518，770和DE-OS3，518，732中公開了這種類型的化合物。
伯胺和/或仲胺能用作組分(B)。
用作組分(B)的胺最好應是水溶性的。舉出能夠使用的胺的例子如下單或二烷基胺，比如甲胺，乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基丁基胺等，鏈烷醇胺，如甲基乙醇胺、二乙醇胺等，以及二烷基氨基烷基胺，比如二甲氨基乙胺，二乙氨基丙胺、二甲氨基丙胺等。在大多數情況下使用低分子的胺，但是用高分子的一元胺或低分子和高分子的胺的混合物也是可允許的。
含有伯和仲氨基的多胺能以其酮亞胺的形式與環氧化物基反應，酮亞胺由多胺按已知的方法制備。
伯、仲、叔胺的鹽類也能被用作組分(B)。用于中和胺的合適的酸包括硼酸或具有比硼酸更大的離解常數的其它酸，最好是離解常數大約比1×10-5更大的有機酸。擇優的酸是乳酸。其它酸的例子是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、鹽酸、磷酸、硫酸和碳酸。胺酸鹽的胺部分最好是叔胺，例如二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三異丙胺等。
含有氨基甲酸乙酯基的加合物被用作組分(C)，該加合物通過(C1)、(C2)和(C3)相互反應是能夠獲得的。
(C1)數均分子量為400-5000、最好是600-2000的聚醚多元醇或聚酯多元醇，或這樣的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的混合物，(C2)聚異氰酸酯或聚異氰酸酯類的混合物，(C3)分子中至少含有一個對異氰酸酯基是活性的氫原子和至少含有一個酮亞胺基的化合物或這樣的化合物的混合物。
為了制備組分(C)，組分(C1)、(C2)和(C3)能以本體或在對異氰酸酯基是惰性的溶劑或溶劑混合物中相互反應，如果需要，在升溫下，最好是在40-100℃的溫度下進行反應。通過添加象二月桂酸二丁基錫這樣的催化劑能促進該反應的進行。
組分(C1)、(C2)和(C3)按每當量異氰酸酯基0.75-1.5、最好是0.9-1.1、特別好的是1.0當量的對異氰酸酯基反應的氫原子這樣的相對比例彼此進行反應。如果聚醚二醇或聚酯二醇用作組分(C1)而二異氰酸酯用作組分(C2)，那么，最好是幾摩爾組分(C1)、(n+1)摩爾組分(C2)和2摩爾組分(C3)相互反應。
用聚醚二醇或聚酯二醇或聚醚二醇和/或聚酯二醇的混合物作組分(C1)，而二異氰酸酯或二異氰酸酯的混合物作組分(C2)是優先選用的。含有官能團數量較多的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和/或聚異氰酸酯也能使用。但是，在這樣的情況下必須小心，例如用單官能團反應物的混合物，以免反應混合物的凝膠化。
組分(C1)、(C2)和(C3)的反應順序有幾種可能性例如，由組分(C1)和(C2)在第一步制備有末端異氰酸酯基的預聚物，然后上述預聚物的異氰酸酯在第二步與組分(C3)反應。然而，開始導入組分(C1)和(C3)，再慢慢加入組分(C2)也是允許的。第三種形式包括在第一步由組分(C2)和(C3)制備含有異氰酸酯基的前體，然后前體在第二步與組分(C1)反應。
組分(D)能夠經水解通過組分(C)中的至少一個酮亞胺基轉化成伯氨基而獲得。這個反應通過將水加到由(C1)、(C2)和(C3)獲得的反應產物中方便地進行。
數均分子量400-5000、最好是600-2000的聚醚多元醇或聚酯多元醇或這樣的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的混合物用作組分(C1)。優選的是數均分子量400-5000、最好是600-2000的聚醚二醇或聚酯二醇或這樣的聚醚二醇和/或聚酯二醇的混合物用作組分(C1)。數均分子量400-5000、最好是600-2000的聚醚二醇用作組分(C1)是特別好的。
舉出通式H-[-0(CHR)n-)m-OH的脂肪族聚醚二醇作為合適的聚醚多元醇的例子。R是氫或較低級烷基;n＝2-6，最好是n＝3-4;m＝2-100，最好是m＝5-50。象聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯這樣的直鏈或支鏈的聚醚多元醇和/或由氧化乙烯與氧化丙烯共聚獲得的聚醚多元醇能被用作組分(C1)。特別好的是數均分子600-2000的聚氧化丙烯和氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物用作組分(C1)。
當然，不同的聚醚多元醇的混合物也能用作組分(C1)。
聚酯多元醇，特別是數均分子量400-5000、最好是600-2000的聚酯二醇也能用作組分(A)。
聚酯二醇由有機二羧酸或其酸酐與有機二醇酯化制備或由羥基羧酸或內酯衍生而得。有較高化合價的多元醇或多元羧酸在某種情況下用來制備支鏈的聚酯多元醇。二羧酸和二元醇可以是直鏈的或支鏈的脂族、脂環族或芳族二羧酸或二元醇。
用于制備聚酯的二元醇包括，例如象亞乙基二醇、亞丙基二醇、亞丁基二醇、1，4丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇這樣的亞烴基二醇和象二羥甲基環己烷這樣的其它的二元醇。
聚酯的酸組分主要包括分子中有2-30、最好是4-18個碳原子的低分子二羧酸或其酸酐。合適的酸是，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸對苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、環己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、六氯庚烷二羧酸、四氯鄰苯二甲酸和/或二聚脂肪酸。在酸酐存在的情況下，它們的酐也能夠代替這些酸使用。在聚酯多元酸的生成中，少量的3或3個以上羧基的羧酸，比如偏苯三酸酐或馬來酸酐與不飽和脂肪酸加合物也能出現。
根據本發明，由內酯與二醇反應得到的聚酯二醇也被使用。他們以存在末端羧基和重復出現通式CO-(CHR)n-CH2-O的聚酯鏈段為特征。在該通式中，n最好是4-6，取代基R是氫或烷基，環烷基或烷氧基。取代基所含的碳原子不能多于12。舉例如下聚羥基己酸、聚羥基丁酸、聚羥基癸酸和聚羥基硬脂酸。為了制備聚酯二醇，最好是用未被取代的ε-己內酰胺，其中n是4，所有的取代基R是氫。與內酯的反應是由象乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和二羥甲基環己烷這樣的低分子多元醇開始的。然而而，其它的反應組分，如乙二胺、烷基二鏈烷醇胺或脲也能與己內酰胺反應。
每個分子中至少含有2個異氰酸酯基的脂族，脂環族和/或芳族聚異氰酸酯可用作組分(C2)。二異氰酸酯最好用作組分(C2)。合適的芳族二異氰酸酯是亞苯基二異氰酸酯、亞甲苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、亞聯苯基異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯和二苯甲烷二異氰酸酯。
由于脂(環)族二異氰酸酯的良好的抗紫外光性能，它們能生產淡黃色的產品。脂(環)族二異氰酸酯的例子是異佛爾酮二異氰酸酯、亞環戊基二異氰酸酯和芳族二異氰酸酯的氫化產物，例如亞環己基二異氰酸酯、甲基亞環己基二異氰酸酯以及二環己基甲烷二異氰酸酯。脂族二異氰酸酯是通式為OCN-(CR2)rNCO的化合物，其中r是2-20的整數、特別是6-8，R可以是相同或不同的，R代表氫或有1-8個最好是1-2個碳原子的低級烷基。這些化合物的例子是1，3-亞丙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯，1，5-亞戊基二異氰酸酯，1，6-亞己基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯，乙基亞乙基二異氰酸酯、二甲基亞乙基二異氰酸酯、甲基-1，3-亞丙基乙基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯。異佛爾酮二異氰酸酯和二環己基甲烷二異氰酸酯是特別好的二異氰酸酯。
當然，不同的二異氰酸酯的混合物也能被使用。
在分子中含有對異氰酸酯基反應的氫原子和至少有一個酮亞胺基的化合物可用作組分(C3)。這些化合物可用眾所周知的方法，通過含有對異氰酸酯基反應的氫原子和至少有一個伯胺基的化合物與酮類反應而獲得。可以列舉出的含有對異氰酸酯是反應的氫原子和在分子中至少有一個伯氨基的化合物的例子是在分子中含有仲氨基和至少一個伯氨基的化合物(比如象N-甲基亞乙基二胺這樣的N-烷基亞烷基二胺)和通式為H2N-CR1R2-R3-O(CHR4-CHR5-O)n-H的化合物。在該式中，R1和R2代表氫、烷基或-CH2OH基，R3代表直鏈或支鏈的亞烷基、特別是有1-3個碳原子的亞烷基;R4和R5代表氫或有1-4個碳原子的烷基，而n＝0-5。具體例子列舉如下乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺，2-氨基-2-甲基-丙-1-醇(H2N-C(CH3)2-CH2OH)，2-氨基-2-乙基-丙-1醇和乙氧基化的和/或丙氧基化的乙醇胺、或丙醇胺，例如2，2′-氨基乙氧基乙醇(H2N-CH2CH2-O-CH2-CH2-OH)和二乙二醇單(3-氨基丙基)醚(H2N-(CH2)3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)。氨基苯酚也能用。然而這些很少被推薦。
在分子中含有對異氨酸酯基反應的氫原子和至少一個伯胺基的化合物的伯氨基按通常眾所周知的方法用酮轉化成酮亞胺基(參看例DE-OS3，519，953)。所用的酮可以是，如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、乙基異丙基酮、環己酮、環戊酮和苯乙酮。特別好的酮是丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。
根據本發明的陽離子、氨改性的環氧樹脂或是通過其它物質用作交聯樹脂，或是作自交聯樹脂。自交聯樹脂是能夠獲得的，例如通過與每個分子中平均含有一個游離的異氰酸酯基的部分封端的聚異氰酸酯反應而獲得。根據本發明的陽離子、氨改性的環氧樹脂被優先用作以別的物質交聯的樹脂。
根據本發明的陽離子、氨改性的環氧樹脂的含水分散體能夠用眾所周知的方法進一步加工成電浸鍍組合物。為了這一目的，將其至少同一種交聯劑、顏料、填充劑和其它眾所周知的添加劑，如消泡劑、輔助溶劑、抗氧劑、表面活性劑、助流劑等混合。
合適的交聯劑的例子是酚醛塑料，多官能結構的曼尼期堿、蜜胺樹脂、苯并胍胺樹脂和封端的聚異氰酸酯。最好是用封端的聚異氰酸酯作交聯劑。
所用的封端的聚異氰酸酯可以是任何聚異氰酸酯，在這種聚異氰酸酯中，異氰酸酯基己同化合物進行了反應，因此生成的封端聚異氰酸酯在室溫下耐羥基和氨基，但在升高溫度時，能夠反應，通常是在約90℃到約300℃的溫度范圍之內。適于作交聯劑的任何有機聚異氰酸酯可被用來制備封端的聚異氰酸酯，最好是用含有約3至36，尤其是8至15個碳原子的異氰酸酯。合適的二異氰酸酯的例子是六亞甲基二異氰酸酯，2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯，2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯，4，4′…(原文如此)和2，4′…(原文如此)二苯甲烷二異氰酸酯和4，4′…(原文如此)與2，4′…(原文如此)二苯甲烷二異氰酸酯的混合物及1-異氰酸甲基-5-異氰酸酯-1，3，3-三甲基環己烷(原文如此)。有較高數目異氰酸酯官能團的聚異氰酸酯也可使用。這類化合物的例子是三聚的六亞甲基二異氰酸酯和三聚的異佛爾酮二異氰酸酯。此外，聚異氰酸酯的混合物也可使用。就本發明而論，適于作交聯劑的有機聚異氰酸酯還可以是預聚物。這類預聚物是從例如多元醇、包括聚醚-多元醇或聚酯-多元醇得到的任何合適的脂族、脂環族或芳族的烷基單醇都可用于聚異氰酸酯的封端。這類化合物的例子是脂族醇、如甲醇、乙醇、氯乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、3，3，5-三甲基己醇、癸醇和月桂醇，脂環族醇如環戊醇和環己醇，芳族醇如苯甲醇和甲基苯甲醇。
其它合適的封端劑是羥胺，如乙醇胺、肟類如甲基、乙基酮肟、丙酮肟和環己酮肟或胺類如二丁基胺與二異丙基胺。所述的聚異氰酸酯和封端劑按適當的比例也能用來制備上述的部分封端的聚異氰酸酯。交聯劑通常按陽離子、胺改性環氧樹脂重量約5-60%、最好是20-40%被使用。
顏料最好是以顏料漿的形式加到陽離子、胺改性環氧樹脂的含水分改體中。
顏料漿的制備是按眾所周知的方法，在此不進行更詳細的敘述(參看D.H.派克(Parkor)，表面涂飾技術原理Interscience Publishors，New York(1965);R.L.耶茨(Yates)，電涂Robert Draper Ltd，Teddington/England(1966);H.F.佩恩(Payne)，有機涂料工藝學，卷2.Wiloy and Sons，New York(1961))。
一般地，顏料漿可含有任何適于電浸鍍組合物的顏料。只有二氧化鈦是通用的或主要的白顏料。然而其它的白顏料或增量劑如氧化I.含有氨基甲酸乙酯基的加合物C的制備1.含有酮亞胺的前體C3-11100克2，2′-氨基乙氧基乙醇(H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)和1886克甲基·異丁基酮先被加到裝有攪拌器惰性氣體進口、水分離器和回流冷凝器的合適的反應器中，用氮氣保護在攪拌下慢慢地加熱，在109℃開始出現明顯的蒸餾液流，在這種情況下，最先冷凝的水被分離出來。在反應的過程中，用3小時以上的時間將溫度逐步升到142℃，維持這個溫度直到反應停止并蒸餾出水189克。然后將該混合物冷卻到40℃并在氮氣保護下放料。
該冷溶液的胺當量是265。
2.含有酮亞胺的產物前體C3-2將836克乙醇胺(H2N-CH2-CH2-OH)和2210克甲基·異丁基酮按I·1所述的方法反應，直到蒸餾出150克水，該溶液的胺當量為199.5。
3.含有氨基甲酸乙酯基團的加合物C-1將1154.3克平均分子量為900的聚丙二醇(Lubrimet P 900，BASF公司)同208.3克甲基·異丁基乙二醇一起加到裝有分水器和回流冷凝器、攪拌器和惰性氣體進口的反應器中，該混合液開始升溫到68℃以去除微量水并在低真空下回流30分鐘。然后，將0.9克二丁基錫二月桂酸酯加到混合液中并將720.0克Desmodur W1(拜耳公司)逐滴加入混合液，滴加速度應能維持溫度在68至60℃之間，將該混合液保持在這個溫度范圍直到反應溶液達到異氰酸酯的當量為670(相對銻、氧化鋅、堿式碳酸鉛、堿式硫酸鉛、碳酸鋇、瓷土、碳酸鈣、硅酸鋁、二氧化硅、碳酸鎂和硅酸鎂也能使用。能使用的彩色顏料是，例如鎘黃、鎘紅、碳黑、酞青藍、鉻黃、甲苯胺紅和水合(原文如此)的氧化鐵紅。
除顏料以外，顏料漿還可含有增塑劑、填充劑、潤濕劑等等。
按照本發明使用的電浸鍍組合物的固體(原文如此)按重量計最好是7至35份，特別好的是12至25份，電浸鍍組合物的PH值在4至8之間，最好是5至7.5之間。
使電浸鍍組合物與導電的陽極接觸和與連接作為陰極的導電基片接觸，當陽極和陰極通電時，在陰極板上沉積上牢固粘附的涂層膜。
外加電壓能在非常寬的范圍內變化，例如在2至1000伏之間，然而，典型的電壓在50至500伏之間。通常電流強度大約處在10至100安培/米3之間，在沉積過程中，電流強度往往會減小。
沉積之后，清洗被涂上的物體并為烘烤作好準備。
沉積的涂膜通常在130-200℃的溫度下烘10至60分鐘，最好是在150-180℃下烘15至30分鐘。
按照本發明的方法能用來涂覆任何導電基片，而特別適于涂覆如鋼、鋁、銅等金屬。
該含水的涂料組合物還可以噴涂、刷涂、刮漿等，既可用于導電基片，又可用于非導電基片。
在下列實施例中更詳細地闡述本發明。除非另有明確說明，所有份數和百分數都按重量計。
于固體組分)。然后，將713.3克C3-1在冷卻下用10分鐘以上的時間加入，同時混合液在60℃下攪拌直到用紅外光譜測不出異氰酸酯基，將該混合液冷卻并用120克丁基乙二醇和80克甲基·異丁基酮稀釋。該溶液理論固含量為80%，而固態樹脂的堿含量為0.9毫克當量/克。60%溶液的粘度(用SolvononPM稀釋(BASF公司)并用維板粘度計測量)是5.1dpas1)Desmodur W是二環己基甲烷二異氰酸酯4.含氨基甲酸乙酯基的加合物C-2將1403克聚醚二醇PluriolPE3100(1)按與上述相似的方法溶解在230克甲基異丁基酮中，溶液經共沸蒸餾脫水再與668克Desmodur W(2)(異氰酸酯當量131，拜爾公司)反應直至獲得當量為852的異氰酸酯(相對于固體組分)。該混合物再與633克前體C3-1反應直至不再檢測到(紅外光譜)異氰酸酯基為止。該混合物用128克丁基乙二醇和104克甲基·異丁基酮稀釋。該溶液的理論固含量為80%，固態樹脂的堿含量為0.82毫克當量/克，粘度為7.2dpas(用Solvcnon PM稀釋成60%，錐板粘度計)。
1)BASF公司平均分子量約為1100、以氧化乙烯與氧化丙烯為基礎的聚醚二醇。
2)Desmodur W是二環己基甲烷二異氰酸酯。
5.含氨基甲酸乙酯基的加合物C-3用1061克聚羥基己酸內酯二醇Capa200(羥基數198，Interox公司)210克甲基·異丁基酮0.9克二丁基錫二月桂酸酯
831克異佛爾酮二異氫酸酯(NCO當量為111)按I.3所述的方法制備前體。NCO當量為510(相對于90%的固形物)的前體同709克含酮亞胺的前體C3-2進一步反應直至得到異氰酸酯的含量為0，用189克甲基·異丁基酮稀釋后，溶液的理論固含量為80%，而固態樹脂的堿含量為1.30毫克當量/克，濃度為60%的樣品的粘度是4.2dpas(用Solvenon PM′)稀釋，用錐板粘度計測量)1)SolvenonP M是丙二醇的單醚。
Ⅱ胺改性環氧樹脂的制備1.樹脂Ⅰ將1.359克以雙酚A為基礎，EEW＊為490的環氧樹脂和81克二甲苯先加到合適的反應器中并在氮氣保護下加熱到108℃一熔化成透明液就加入182克十二烷基苯酚而混合物在真空下通過共沸回流在30分鐘內用分水器消除微量水，然后加入2.3克N，N-二甲基芐胺并將混合物加熱到130℃，保持該反應混合物在這個溫度。直至EEW值達到1，110(大約3.5小時)。
＊EEW是環氧化物的當量重量，克/當量，除非另有說明，下文提出的溶液的EEW與其中所含的固體組分有關。
立刻將139克丁基乙二醇、102克二乙醇胺和141克二甲苯加到上述反應混合物中并在添加過程中將該混合物冷卻到90℃。1小時以后再加入894克含有氨基甲酸乙酯基的加合物C-1、139克Dowanol PPHV(Dow化學公司)，42克冰醋酸和12克水，該混合物在90℃下進一步反應，直到粘度不再增加(大約2小時)，然后冷卻該混合物并用108克異丁醇稀釋，該樹脂溶液有固形物…(原文如此)71.4%(被測量的…(原文如此)在約130℃下1小時)固態樹脂堿含量為0.71毫克當量/克。
1)DowanolPPH是丙二醇單苯基醚2.樹脂2將1.351克以雙酚A為基礎的環氧樹脂(EEW490，Shell公司)和81克二甲苯類似于上述實施例用氮氣保護在攪拌下于110℃熔化，加入181克十二烷基苯酚后，殘余的微量水在真空條件下于111℃被共沸蒸出，然后將該混合物加熱到130℃而在加熱期間加入2.4克N，N-二甲基芐胺，該混合物在此溫度下保溫約4小時直到EEW上升至1109，加入190克二甲苯和101克二乙醇胺，少量放熱的混合物同時被冷卻至90℃。二乙醇胺反應1小時后，加入1085克含有氨基甲酸乙酯的酮亞胺加合物C-2和12克去離子水，該混合物再在90℃下反應2小時，冷卻至70℃而不進一步稀釋就放料。
該樹脂的因含量為83.1%(在130℃下1小時測定…(原文如此)固態樹脂的堿含量為0.67毫克當量/克。
3.樹脂3將1.107克以雙酚A為基礎、EEW為188的環氧樹脂與335克雙酚A、168克壬基酚和85克二甲苯在氮氣保護下先加入裝有攪拌的反應器并加熱到130℃，然后加入0.8克三苯膦，當溫度到152℃，放熱反應過后，可使溫度降到130℃并加入3.2克N，N-二甲基芐胺，EEW-升到1096就將反應混合物用102克丁基乙二醇和243克二甲苯稀釋并冷卻至90℃，加入108克二乙醇胺，該混合物在90℃反應1小時并加入含有氨基甲酸乙酯的以聚己酸內酯二醇C-3為基礎的加合物708克和水13克。該混合物在80℃下攪拌2小時，瞬時冷卻后，用332克異丁醇稀釋，該樹脂的因含量為71.2%(在130℃下1小時測定…(原文如此))固態樹脂的堿含量為0.79毫克當量/克。
Ⅲ.交聯劑的制備1.交聯劑1將1，133克甲代亞苯基二異氰酸酯(約80%2，4-和20%，2，6-同分異構體的混合物)和356克甲基·異丁基酮在氮氣保護下先加到帶有攪拌器、回流冷凝器、內標溫度計和惰性氣體進口的反應器中，再加入0.7克二丁基錫二月桂酸酯并在相同的時間間隔里以少量的形式經4小時的時間加入290克三羥甲基丙烷。控制冷卻使得反應混合物的溫度不超過45℃。加入最后1份三羥甲基丙烷30分鐘后測得NCO當量為217(相對于固體組分)。在進一步冷卻下經1小時的時間滴入722克正丙基乙二醇，一經加完將溫度升至86℃，加熱該混合物至100℃，并使其繼續反應1小時，在連續的檢測中不再測到NCO基，立即將該混合物冷卻并用500克甲基·異丁基酮稀釋，這種聚氨基甲酸乙酯交聯劑溶液的因含量為69.8%(在130℃下1小時測定…(原文如此)。
2.交聯劑2將1146克NCO當量為191(Basonat PLR8638”BASF公司)的三聚1，6-己二異氰酸酯和339克甲基·異丁基酮按前例所述的型式用氮氣保護在帶攪拌的反應器中升溫至50℃，再經4小時的時間滴入774克二-正丁基胺，加料期間通過冷卻保持混合物的溫度在55℃以下。將該交聯劑溶液冷卻并用141克甲基·異丁基酮進一步稀釋，其因含量為69.5%(在130℃下1小時測定…(原文如此)。
3.交聯劑3
根據1987.11.11的德國專利申請P3738218.7(實施例1))制備的含活性酯基的交聯劑用惰性氣體保護在合適的反應器中，將1035克壬二酸，在有57克二甲苯的情況下于110℃熔化，然后加1.3克AMC-2(以辛酸鉻(Ⅱ)為基礎的催化劑Cordova化學公司的商品)到該透明溶液中，再將876克以雙酚A為基礎的環氧樹脂(環氧化物當量188)在攪拌下經30分鐘的時間分批加入并反應，縮合形成的水在140-180℃通過分水器蒸餾出來，反應溫度保持在180℃直至反應混合物的酸值降至285，然后將該混合物冷卻至115℃，加入4.0克上述催化劑并將1324克2-乙基三基縮水甘油醚經1.5小時的時間滴入，在115℃下繼續反應直到酸值小于1毫克氫氧化鉀/克固體而EEW大于10000。得到透明、略帶綠色的樹脂溶液，該溶液被瞬時冷卻之后不再稀釋就放料。該交聯劑的因含量為95.6%(在130℃1小時)而粘度為2.5dpas(70%在甲基·異丁基酮中)。
Ⅳ.含水粘合劑分散體的制備該含水粘合劑分散體由下表(表1)所列舉的組分制備，表中列出了重量份，生產過程如下將樹脂、交聯劑和添加劑在室溫下混合并加入定量的冰醋酸。然后在攪拌下送進頭批水量(H2OⅠ)，再適當地加入催化劑溶液、溶劑和更多的涂料組合物的輔助品并將混合物瞬時混勻，用第二部分水量(H2OⅡ)以小的批量稀釋成最后的固含量。
用連續的真空蒸餾除去易揮發溶劑，通過蒸餾除掉的溶劑用等量的水補充，然后過濾分散體。
表1含水粘合劑分散體(按重量份單位克)分散體123樹脂1(例Ⅱ1)911.3--樹脂2(例Ⅱ2)-878.8-樹脂3(例Ⅱ3)--1120-交聯劑1(例Ⅲ1)257.6220.9-交聯劑2(例Ⅲ2)225.4193.2-交聯劑3(例Ⅲ3)--351.5Plastilit 30601)89.6 89.6 -Anti-foam2)2.2 2.2 2.2Lead octoate3)- - 22.4異丁醇-150.--冰醋酸5.717.826.-H2OⅠ 756.- 839.7 717.9H2OⅡ 11539 1760.- 1260-1)聚丙二醇化合物，BASF公司2)SurfYnol(Air Products公司)的50%溶液，在丁基乙二醇中3)商品溶液(24%鉛)
V灰色顏料漿的制備將27.81份雙酚A二環氧甘油醚、1.44份二甲苯和5.81份雙酚A在0.002份三苯膦存在下，在150-160℃下反應，直至達到EEW值為345，這批料用21.61份丁基乙二醇稀釋并冷卻至49℃，然后經6分鐘的時間加入7.77份9-氨基-3，6-二噁烷-1-醇和4.07份N，N-二甲氨基丙胺的混合物。隨后溫度升至110℃，該混合物在110-115℃保溫1小時，在加入6.45份丁基乙二醇之前將這批料冷卻至77℃，再加入14.9份壬基酚縮水甘油醚，隨后升溫至90℃并在此溫度下維持1小時，這批料用10.03份丁基乙二醇稀釋并冷卻，具有低粘度的樹脂溶液的固含量是60%。
為了制備顏料漿，將29.33份的水，1.59份的冰乙酸(90%)和21.60份的上述樹脂溶液預先混合，再加入0.7份anti-foam(1)、0.5份碳黑、4.8份堿性鉛顏料、6.75份增量劑HEWP(2)32.48份二氧化鈦(R900)和2.25份二丁基錫的氧化物，該混合物用高速溶解攪拌器預分散30分鐘，再在小型實驗磨機中磨1至1.5小時(Motor mini mill，Eiger Engineering Ltd Great Britain)至Hegmann細度小于/等于12，同時再加水精細地調整到要求的加工粘度。
生成強力抗分層的顏料漿。
(1)Tristar Antifoam”Tristar化學公司，美國達拉斯(2)英中白土跨國公司英國Ⅵ.電浸鍍浴和沉積涂層膜的制備為了試驗作為陰極沉降電浸鍍組合物，表Ⅰ的含水粘合劑分散體按下述各種情況給出的重量份用去離子水和10%的乙酸稀釋。各種顏料漿在攪拌下送入照這樣稀釋的粘合劑分散體。
使電浸鍍浴可以在室溫攪拌下熟化5天。在連接作陰極的磷酸鹽化了的鋅鋼試驗板上和連接作陰極的未預處理鋼板上，在指出的電壓下沉積涂膜2分鐘。在沉積期間，浴溫保持在27℃。沉積的濕膜用去離子水清洗并在165℃下烘烤20分鐘。
電浸鍍浴Ⅰ2325份去離子水3份乙酸(10%)將2100份分散體Ⅰ(例Ⅳ，表Ⅰ)57.2份顏料漿(例Ⅴ)按上述方法，轉化成電浸鍍組分，浴的固含量為20%膜的沉積和試驗層厚度35微米電壓270伏流動性+)1埃里克森壓痕試驗7畫交叉陰影線＊)0按美國材料試驗協會標準B117，進行鹽霧試驗的暴露的未預處理的鋼板，在360小時之后產生膜下蠕變0.1毫米(從剖面測量)。
＊)額定值最佳值0，最差值5。
電浸鍍浴2
2500份去離子水3份乙酸(10%)1925份分散體2(例Ⅳ，表Ⅰ)572份顏料漿(例Ⅴ)按已經敘述的方法，用上表所列舉的組份制備電浸鍍組合物浴液。其固含量為20%。按本發明含有少量有機溶劑的這種浴液是涂料組合物的實例。
熟化5天之后取出的涂料組合物試樣含底溶劑(按重量計)丁基乙二醇0.5%(用氣相層析檢測)。
膜的沉積與試驗層厚度25微米電壓320伏流動性1-2埃里克森壓痕試驗7.5反沖擊強度(原文如此)(英吋-磅)40錐體主軸上的彎曲度1按國際標準化組織規定的標準(英厘米)畫交叉陰影線0電浸鍍浴32，400份去離子水3份乙酸(10%)2，025份分散體3(例Ⅳ，表Ⅰ)572份顏料漿(例Ⅴ)用上面列舉的組分制備電浸鍍組合物溶液。
膜的沉積和試驗層厚度24微米電壓300伏流動性2埃里克森壓痕試驗8反沖擊強度(原文如此)(英吋-磅)80畫交叉陰影線0按美國材料試驗協會標準，對暴露的未預處理的鋼板作鹽霧試驗，36小時以后，測得膜下蠕變小于1毫米(從剖面測量)。
權利要求
1.一種制備陽離子、胺改性的環氧樹脂的方法，該方法包括反應(A)每個分子平均含有1.0-5.0，最好是1.2-2.5特別好的是2.0個環氧基的化合物或這樣的化合物的混合物，和(B)有機胺或有機胺的混合物，和(C)含有氨基甲酸乙酯基的加合物，該加合物是通過(C1)數均分子量為400-5，000，最好是600-2，000的聚醚多元醇或聚酯多元醇，或這樣的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的混合物，(C2)聚異氰酸酯或聚異氰酸酯的混合物，和(C3)在分子中至少含有一個對異氰酸酯基反應的氫原子和至少一個酮亞胺基的化合物或這樣的化合物的混合物，相互反應獲得的，和/或(D)含有氨基甲酸乙酯基的加合物，該加合物是通過水解使組分(C)中至少一個酮亞胺基轉化成伯氨基而獲得的，按這樣的相對比例彼此反應組分(A)中20～90%、最好是60-80%的環氧基與組分(B)反應而剩余的環氧基與組分(C)和/或(D)反應，如果還有必要，至少將由此獲得的反應產物部分地質子化。
2.用權利要求1所述的方法制備的一種陽離子、胺改性的環氧樹脂。
3.根據權利要求1或2所述的方法或陽離子、胺改性的環氧樹脂，其中加合物(C)是通過用聚醚二醇或聚酯二醇或聚醚二醇和/或聚酯二醇的混合物作組分(C1)，二異氰酸酯或二異氰酸酯的混合物作組分(C2)而分子含有對異氰酸酯基反應的氫原子和至少一個酮亞胺基的化合物或這樣的化合物的混合物作組分(C3)且組分(C1)、(C2)和(C3)彼此按相應的比例反應獲得的，這樣的加合物(C)不含游離的異氰酸酯基。
4.根據權利要求1至4中的任何一項所述的方法或陽離子、胺改性的環氧樹脂，其中加合物(C)的數均分子量為600-6000。最好是1000-2500。
全文摘要
陰極電浸鍍方法用的電浸鍍組合物含陽離子，胺改性環氧樹脂，它由(A)聚環氧化物；(B)胺；(C)加合物，它由(C1)聚醚多元醇或聚酯多元醇，(C2)聚異氰酸酯，和(C3)分子中至少含一個對異氰酸酯基反應的氫原子和至少含一個酮亞胺基的化合物，獲得；和/或(D)(C)的水解產物按(A)中20—90％的環氧基與(B)反應而剩余的環氧基與(C)和/或(D)反應的相應比例反應而獲得，如有必要至少將由此獲得的產物部分地質子化。
文檔編號C09D175/00GK1109071SQ9411540
公開日1995年9月27日 申請日期1994年8月17日 優先權日1989年6月7日
發明者古恩特·奧特, 烏里希·海曼, 大衛·J·薩恩特, 烏多·雷特 申請人:巴斯福拉克和法本股份公司