專利名稱：陰極電沉積涂料用樹脂及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種陰極電沉積涂料用的環氧胺-多胺-封閉異氰酸酯樹脂及其制備和應用。
陰極電沉積涂料是70年代中期發展起來并迅速得到工業化應用的一種新型電沉積涂料。由于它具有優良的防腐蝕性、機械性能、泳透率和自動化涂裝能力等優點，很快受到汽車工業的重視，到1988年世界汽車總產量中已有91％采用陰極電沉積涂料作底漆。
在我國，70年代末期自行研制成功酚醛改性環氧多胺陽離子型陰極電沉積涂料，80年代初期相繼從日本、奧地利等國引進PPG和Hoechst兩大體系的陰極電沉積涂料。
但是，由于國外技術對制備涂料所用原料要求苛刻，國產化率較低，故難于大量推廣，而自行開發的酚醛改性環氧多胺陽離子型陰極電沉積涂料技術，尚屬早期陰極電沉積涂料，這種產品耐腐蝕性差，電泳液pH值低、泳透率低。因此，隨著我國汽車工業的發展，急需一種在產品性能上可與國外同類產品相當、原材料國產化，而在操作性和使用性等方面優良的產品。
本發明的目的是以國內產品為原料，開發制備一種防腐蝕性好、泳透率高、電泳液接近中性且電沉積循環穩定性好的陰極電沉積涂料。
實現本發明目的的方法是制備一種適合電沉積涂料用的環氧-多胺-異氰酸酯樹脂。
該樹脂由三種組分構成組分(1)是胺化程度為20～70％的環氧胺加成物；組分(2)是酮類封閉的多胺；組分(3)是用帶活潑氫的化合物封閉的異氰酸酯。將上述3種組分按下述配方稱量、混合、升溫進行熱拼，達到預定粘度3～5秒(格氏管25℃測定，樹脂∶丁醇＝6∶4)后，降溫至80℃以下，加入乳酸和一縮二乙二醇攪拌均勻即可制得水溶性樹脂。
配方組分1環氧胺加成物45～55(重量百分數，下同)
組分2改性多胺(固體分90±2％) 10～20組分8封閉異氰酸酯 18～25中和劑 乳酸(工業品) 1.5～2.5溶劑 一縮二乙二醇(工業品) 5～9其中3種組分的制備方法是組分1是將環氧樹脂按胺化程度加入胺化劑，使之回流形成胺化程度為20～70％的環氧胺加成物。所用環氧樹脂可以是不同品種的高分子量雙酚A型環氧樹脂及其混合物；所用胺化劑可以是低分子量胺(如，二乙胺、三乙胺、三甲胺等)、醇胺(如，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)或者上述胺類的混合物。
組分2是以酸類為催化劑，用酮類和高分子聚酰胺加熱、回流、脫水制成，其中酮類為丙酮、丁酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等；聚酰胺為二聚酸、三聚酸等的多胺化合物，胺值為315±15mg KOH/g，酸類為無機酸，如鹽酸。
組分3是在有機錫催化劑存在下，將異氰酸酯與帶活潑氫的封閉劑一起加熱，反應至游離異氰酸酯基≤2％制成的。所用異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等；封閉劑為醇類、二元醇的單醇醚類、聚醚類及乙酰乙酸乙酯等帶活潑氫的化合物；有機錫催化劑為月桂酸二丁基錫。
本發明樹脂可采用我國現有的通用生產設備按下述配方和方法配制成適用于陰極電沉積的涂料將配方(顏/基比＞1.5)中部分樹脂、顏料、填料和水攪拌均勻后，用三輥磨研磨至細度＜30μm，再補齊剩余量樹脂，用高速攪拌機攪均勻后，測定固體分并用蒸餾水調至固體分70±2％。
(A)氧化鐵紅底漆配方本發明樹脂60.0～65.0(重量百分數，下同)氧化鐵紅 12.0～18.0丁醇 1.0～2.5瓷土 5.0～8.0水10.0～15.0(B)黑色半光漆本發明樹脂80.0～90.0(重量百分數，下同)炭黑 3.0～6.5
瓷土 5.0～8.0鉬鉻紅1.0～3.0丁醇 1.0～3.0上述涂料配成電泳液，其固體分為16～20％，pH值為6.0～6.5，電導率為1200±400μs/cm，采用常規電泳方法進行電泳涂裝，電壓150～250伏，電泳槽液溫度23～27℃。
采用本發明樹脂配制的電沉積涂料進行陰極電泳涂裝，泳透率≥70％，庫侖效率≥25mg/c，所得涂膜外觀均勻平整，膜厚達19～24μm，耐鹽霧≥600小時，耐沖擊(正沖)50cm，彈性≤3mm。
本發明與原有技術(酚醛改性環氧多胺陽離子型樹脂)相比，由于本發明環氧胺多胺異氰酸酯樹脂，采用高分子量聚酰胺類用酮類封閉后與環氧胺加成，不僅改善了涂膜機械性能，而且使該樹脂在pH6.0～6.5的電泳液中仍穩定，因而顏、填料在電泳液中的分散性也得到提高。這樣，利用本發明樹脂配制的陰極電沉積涂料有良好的防腐蝕性、泳透率高、電泳液接近中性且電沉積循環穩定性好。
此外，本發明采用游離異氰酸酯基≤2％的異氰酸酯作交聯劑，使得用此樹脂制備的陰極電沉積涂料體系可采用價廉的丁醇作助溶劑。
由于本發明使用的原材料均為國產品，故降低了成本，而在原漆性能、槽液性能、使用性能及漆膜性能等方面均與國外同類產品相當。
下面舉實例對本發明作具體說明，但不局限于此。
實例1 酮類封閉多胺的制備(1)配方品名規格 用量(Kg)聚酰胺 TY-300胺值300±15mg KOH/g(天津延安化工廠) 510.0甲基異丁基酮 上海溶劑廠，工業品 180.5鹽酸 工業品或試劑 0.08(2)工藝在裝有溫度計、攪拌器、回流分水器的反應釜中，加入配方量的聚酰胺樹脂和甲基異丁基酮，攪拌均勻后加入鹽酸并升溫，當反應物料達120℃左右開始回流脫水，同時反應溫度不斷升高，無水脫出時即為反應終點(脫水時溫度不得＞230℃)，然后降溫至170℃左右，減壓抽去多余甲基異丁基酮，而后迅速降溫至80℃以下出料并裝入干燥過的密閉器中待用(貯存時應避水)。
實例2 封閉異氰酸酯的制備(1)配方品名 規格 用量(Kg)甲苯二異氰酸酯(TDI)2，4體含量99.8％ 290.0聚醚N-220 分子量2000±200130.0羥值56±4mg KOH/g(南京塑料化工廠工業品)乙二醇單乙醇 工業品(天津化工廠) 260.0月桂酸二丁基錫 10％二甲苯溶液 0.30(2)工藝在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器及滴液漏斗的低溫反應釜中，加入TDI開動攪拌后，加入月桂酸二丁基錫并升溫至45℃開始滴加乙二醇單乙醚(放熱反應)，控制滴加速度使反應溫度保持在70℃以下，加完再保溫1小時，加入聚醚升溫至90℃并保溫3小時，取樣測定游離異氰酸酯基含量，待其值＜2％時，降溫至60℃以下出料，放在干燥的密閉容器中備用。
實例3環氧胺加成物制備及環氧胺-多胺-甲苯二異氰酸酯樹脂的熱拼(1)配方品名 規格用量(Kg)環氧樹脂 環氧值0.12(無錫樹脂廠) 210.0丁醇 工業品70.5甲基異丁基酮工業品(上海溶劑廠) 48.5三乙醇胺 工業品(天津力生化工廠) 3.05二乙醇胺 工業品(天津力生化工廠) 15.5改性多胺樹脂 (實例1)120.0封閉異氰酸酯 (實例2)140.5一縮二乙二醇 工業品(北京東方煉油廠) 50.6
乳酸食用級或工業品(蘇州第四制藥廠)13.0(2)工藝在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗及回流冷凝器的反應釜中加入配方量的環氧樹脂、丁醇、甲基異丁基酮，慢慢升溫待環氧樹脂熔化均勻后開始攪拌，加入三乙醇胺升溫至回流溫度，保溫1小時，再將二乙醇胺緩慢滴入，在回流溫度保溫1小時后降至110℃，加入改性多胺樹脂和封閉異氰酸酯，升溫至120℃進行熱拼，保溫1小時后測粘度，待粘度達到格氏管粘度3.4～4.6秒(25℃，樹脂∶丁醇＝6∶4)，降溫至80℃以下，加入乳酸和一縮二乙二醇，攪拌均勻出料即為本發明樹脂。
實例4 氧化鐵紅底漆配方及性能(1)配方品名 規格 用量(Kg)氧化鐵紅 濕法，上海鐵紅廠 17.0丁醇 工業品1.5瓷土 蘇州產7.1本發明樹脂固體分70％65.0水蒸餾水或去離子水 11.0(2)電沉積涂料溶液特性固體分16～20％ pH 6.0～6.5 電導率1200±400μs/cm(3)電泳涂裝特性電泳槽液溫度 23～27℃電沉積時間120～180秒電壓 150～250伏烘烤溫度/時間 170℃/30秒泳透率(鋼管法)≥70％庫侖效率 ≥25mg/c(4)涂膜性能外觀 均勻平整膜厚 18～24μm鉛筆硬度 ＞2H附著力(劃圈法)≤2級彈性 ≤3mm沖擊強度(正沖) 50cm光澤 45° ＞60％耐40℃蒸餾水 ≥1000小時耐鹽霧 ≥720小時貯存期(0～30℃)4個月加熱減量 ≯10％
權利要求
1.一種陰極電沉積涂料用的環氧胺-多胺-封閉異氰酸酯樹脂，其特征在于該樹脂是(1)胺化程度為20～70％的環氧胺加成物，(2)由酮類封閉的多胺和(3)用帶活潑氫的化合物封閉的異氰酸酯三種組分的加合物。
2.按照權利要求1所述樹脂的組分1，其特征是根據胺化程度確定的數量，將環氧樹脂與胺化劑加熱回流，使之胺化20～70％制成，其中使用的環氧樹脂為不同品種的高分子量雙酚A型環氧樹脂及其混合物；胺化劑為低分子量胺如，二乙胺、三乙胺、三甲胺等；醇胺如，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，或者為上述胺的混合物。
3.按照權利要求1所述樹脂的組分2，其特征是以酸為催化劑，用酮類和高分子聚酰胺類加熱、回流、脫水制成，其中所用酮類為丙酮、丁酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等；聚酰胺為二聚酸、三聚酸等的多胺化合物；酸為無機酸如，鹽酸等。
4.按照權利要求1所述樹脂的組分3，其特征是在有機錫催化劑存在下，將異氰酸酯與封閉劑--帶活潑氫的化合物加熱，反應至游離異氰酸酯基≤2％制成，其中所用異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯等；封閉劑為醇類、二元醇的單醇醚類、聚醚類或乙酰乙酸乙酯等帶活潑氫的化合物；有機錫催化劑為月桂酸二丁基錫。
5.按照權利要求1～4所述樹脂的制備方法，其特征在于按下述配方量將3種組分升溫進行熱拼，達到預定粘度3～5秒(格氏管粘度，25℃，樹脂丁醇＝6∶4)后，降溫至80℃以下，加入有機酸(如乳酸、甲酸、乙酸、磺酸等)和醇醚類有機溶劑(如一縮二乙二醇、乙二醇乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇雙丁醚等)攪拌均勻即可。配方組分1環氧胺加成物45～55(重量百分數，下同)組分2改性多胺(固體分90±2％) 10～20組分3封閉異氰酸酯18～25中和劑 乳酸 1.5～2.5溶劑一縮二乙二醇 5～9
6.按照權利要求1～5所述樹脂供陰極電沉積涂料用，其特征在于該涂料按如下配方(顏/基比＞1.5)稱取樹脂(一部分)、顏料、填料和水，攪拌均勻后用三輥磨研磨至細度＜30μm，再補加剩余量樹脂，用高速攪拌器攪均勻后，測定固體分并用蒸餾水調至固體分為70±2％。A、鐵紅底漆配方本發明樹脂 60～65(重量百分數，下同)氧化鐵紅 12～18丁醇 1.0～2.5瓷土 5～8水 10～15B、黑色半光漆本發明樹脂 80～90(重量百分數，下同)炭 黑 3.0～6.5瓷 土 5～8鉬鉻紅 1～3丁 醇 1～3
7.按照權利要求6所述的涂料可采用陰極電泳法涂裝，其特征是電泳溶液固體分為16～20％，pH值為6.0～6.5，電導率為1200±400μs/cm；涂裝電壓120～250伏，電泳槽液溫度23～27℃，泳透率≥70％，庫侖效率≥25mg/c；所得涂膜外觀均勻平整，膜厚18～24μm，耐鹽霧≥600小時，耐沖擊50cm，彈性≤3mm。
全文摘要
一種環氧胺-多胺-封閉異氰酸酯及其制備和應用。該樹脂可用國產原料生產出產品性能可與國外同類產品相當，操作性和使用性等優良的陰極電沉積涂料。
文檔編號C09D5/44GK1122353SQ9411149
公開日1996年5月15日 申請日期1994年11月2日 優先權日1994年11月2日
發明者丁雋, 劉耀奎, 李景福, 王亞珍, 暢桂蘭 申請人:化學工業部常州涂料化工研究院