專(zhuān)利名稱(chēng)：多環(huán)還原染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通式Ⅰ的多環(huán)還原染料，該類(lèi)染料可通過(guò)在偶極非質(zhì)子傳遞溶劑中(9)-苯并-5-氨基蒽醌基(2，1-h)-8-氮雜芘酮(azapyrenone)-3(Ⅱ)與式Ⅲ的苯甲酰氯反應(yīng)制得。
其中通式Ⅰ為 其中X是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素或硝基，式Ⅱ?yàn)?
式Ⅲ為 本發(fā)明還涉及這些還原染料的制備方法。
將式Ⅰ還原染料用于給棉纖維或棉纖維-聚酯混合物染上很堅(jiān)牢的橄欖色澤是人們所熟知的。在這方面特別感興趣的是未取代的還原染料Ⅰ(X＝氫;CAS第69515號(hào))。
制備還原染料Ⅰ的已知方法是將氮雜芘酮Ⅱ與苯甲酰氯Ⅲ在硝基苯(US-A-1 850562，US-A-2 530010和DRP 520876)或鄰二氯苯(BIOS Final Report 1493，32)溶劑中進(jìn)行縮合。
該方法的缺點(diǎn)在于合成的還原染料已被分離后(這通常是通過(guò)過(guò)濾或蒸餾除去溶劑進(jìn)行的)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中仍殘留有一定量的上述溶劑，由于毒性，這些溶劑必須被全部除去，而這只能借助于耗時(shí)且耗能的水蒸汽蒸餾，而且，縮合不得不在大量溶劑存在下進(jìn)行，導(dǎo)致低的時(shí)空產(chǎn)率。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，該方法沒(méi)有上述缺點(diǎn)，而且以一種有利的方式得到式Ⅰ還原染料。
我們已發(fā)現(xiàn)該目的通過(guò)開(kāi)始定義的還原染料Ⅰ得以實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明還提供由此定義的這些還原染料的制備方法。
適合的X具體包括例如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氟、溴和硝基、特別是甲基、甲氧基和氯，尤其是氫。
本發(fā)明的還原染料Ⅰ可通過(guò)Ⅱ與Ⅲ在偶極非質(zhì)子傳遞溶劑中的縮合反應(yīng)得到，令人驚奇的是，與常規(guī)合成方法得到的染料相比產(chǎn)生了同樣堅(jiān)牢度的，顯然是更綠更純潔的橄欖色染料，而常規(guī)合成方法得到的染料由于其較棕色的色調(diào)，用作橄欖色染料并不是有吸引力的。
除了亞砜類(lèi)和砜類(lèi)之外，用于本發(fā)明的偶極非質(zhì)子傳遞溶劑具體包括例如酰胺類(lèi)，特別是脂族酰胺類(lèi)，內(nèi)酰胺類(lèi)和環(huán)狀脲類(lèi)衍生物。
具體的實(shí)例是二甲亞砜、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二丁基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、二丁基乙酰胺、N-甲酰嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉-2-酮(1，3-dimethyl imidazolidin-2-one)和1，3-二甲基四氫嘧啶-2-酮。
優(yōu)選二甲基甲酰胺，特別優(yōu)選1，3-二甲基咪唑啉-2-酮和1，3-二甲基四氫嘧啶-2-酮，更特別優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺。
使用本發(fā)明溶劑的另一優(yōu)點(diǎn)在于與硝基苯和鄰二氯苯相比，它們能使反應(yīng)批料更濃，從而使時(shí)空率提高了一倍以上。另外，附著于產(chǎn)物上的溶劑殘留物易于通過(guò)簡(jiǎn)單地用水洗滌或攪拌而完全除去。
本發(fā)明的制備方法對(duì)于每千克氮雜芘酮Ⅱ，通常使用1至7kg，優(yōu)選1至5kg溶劑。當(dāng)然也可以使用較大量溶劑(例如重量比可達(dá)10∶1或15∶1或更大)，但用大量溶劑進(jìn)行處理是不經(jīng)濟(jì)的。
苯甲酰氯Ⅲ與氮雜芘酮Ⅱ的摩爾比通常在3∶1至1∶1范圍內(nèi)。
反應(yīng)可在酸結(jié)合劑存在或不存在下進(jìn)行，所述酸結(jié)合劑為例如氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、甲酸鈉、乙酸鈉、尤其是碳酸氫鈉、碳酸鈉和磷酸三鈉。
如果使用酸結(jié)合劑的話(huà)，其用量是由苯甲酰氯Ⅲ的量所決定的。對(duì)于每摩爾Ⅲ，通常使用1至3摩爾當(dāng)量的酸結(jié)合劑。
反應(yīng)溫度通常在100至200℃范圍內(nèi)，優(yōu)選140至170℃。在密閉容器中自壓下操作可達(dá)到高于所用溶劑沸點(diǎn)的溫度，但優(yōu)選在大氣壓下操作。
從技術(shù)上講，該方法按下述工藝過(guò)程進(jìn)行是有利的首先裝入溶劑并在有或無(wú)酸結(jié)合劑條件下加入Ⅱ和Ⅲ，在攪拌下將混合物加熱至所需溫度，通常在這一溫度保持0.5至20小時(shí)，優(yōu)選2至6小時(shí)。
該還原染料可通過(guò)過(guò)濾例如在壓濾器上直接從熱或冷的反應(yīng)懸浮液中分離出來(lái)，用水洗滌之后干燥。從母液或洗滌液中通過(guò)蒸餾回收溶劑是有利的。
然而，也可將反應(yīng)混合物蒸發(fā)至干，例如使用漿式干燥器(paddle dryer)，如果必要的話(huà)，在減壓下進(jìn)行，加入或不加入酸結(jié)合劑。然后可用同樣方法分離所得到的還原染料，例如在水中懸浮后使用壓濾器。在蒸發(fā)步驟中所得到的再生溶劑可再循環(huán)進(jìn)入工藝流程中，如果需要，可先對(duì)再生溶劑進(jìn)行蒸餾。
本發(fā)明方法可有利地得到式Ⅰ還原染料，其純度是現(xiàn)有方法無(wú)法達(dá)到的。與先有技術(shù)相比，本發(fā)明的還原染料Ⅰ產(chǎn)生顯然更綠更純潔的橄欖染色。
實(shí)施例A)本發(fā)明還原染料Ⅰ的制備
在攪拌下，向xg溶劑L中加入ag(9)-苯并-5-氨基蒽醌基(2，1-h)-8-氮雜芘酮-3(Ⅱ)、bg相應(yīng)的苯甲酰氯Ⅲ并可任選地加入cg酸結(jié)合劑M。然后將所得混合物在150-155℃加熱回流3小時(shí)，并在該溫度攪拌3小時(shí)(實(shí)施例1至4)或5小時(shí)(實(shí)施例5至7和對(duì)比實(shí)施例)。
使用下列3種方法之一對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行處理以得到還原染料1方法A將懸浮液冷卻至40℃，并通過(guò)吸濾器過(guò)濾。將濾渣用2000g溫水(60℃)洗滌至中性并不含溶劑，在60℃減壓干燥。
方法B將懸浮液在冷卻后轉(zhuǎn)入漿式干燥器中并在減壓下濃縮至干，蒸餾除去溶劑。將殘留物在2000g60℃的水中攪拌懸浮1小時(shí)。然后將懸浮液濾過(guò)吸濾器。用2000g水將濾渣洗滌至不含鹽并為中性，在減壓下于60℃干燥。
方法C將懸浮液冷卻至80℃并轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，用80g碳酸鈉(實(shí)施例5至7)或480g碳酸氫鈉(對(duì)比實(shí)施例)中和，并在減壓下濃縮至干。將殘留物在2000g水中于60℃攪拌懸浮1小時(shí)并過(guò)濾，用2000g溫水(60℃)將濾渣洗滌至中性并不含鹽，在減壓下于60℃干燥。
關(guān)于這些試驗(yàn)以及使用硝基苯的對(duì)比制備方法(實(shí)施例V)的具體細(xì)節(jié)及其結(jié)果在表1中給出。
B)試驗(yàn)染料的染色性能評(píng)估
用軋蒸法(F1)或浸染法(F2)將所得到的還原染料Ⅰ用于棉織物染色。然后用3880型Texflash/Datacoler儀器，使用標(biāo)準(zhǔn)D65光源(測(cè)量角0°＜漫射光照明，孔側(cè)30mm，光點(diǎn)直徑24mm)測(cè)定CIELAB值色度C＊和色調(diào)角H。
軋蒸染色法(F1)將洗凈的，易潤(rùn)濕的棉織物浸在水性軋染液中，每升軋染液含50g以下水性染料制劑13g還原染料Ⅰ3.75g分散劑10g防凍劑0.5g防腐劑22.75g水然后將織物在雙輥軋液機(jī)中軋出至剩余含水量為80%并干燥。在常規(guī)施用了堿性送二亞硫酸鹽溶液之后，在不含空氣的飽和蒸汽氣氛中將染色汽蒸固色60秒。通過(guò)漂洗、氧化、皂洗和進(jìn)一步漂洗，在開(kāi)幅洗滌機(jī)中進(jìn)行連續(xù)整理。
浸染法(F2)將洗凈的易潤(rùn)濕的棉織物在染浴(浴比10∶1)中染色，所述染浴含26ml/l 38°Be氫氧化鈉溶液和9g/l連二亞硫酸鈉(90%濃度)以及基于基材重量計(jì)算4%(重量)的染料混合物(40份還原染料Ⅰ、60份分散劑)以及1g/l的勻染助劑。
在60℃進(jìn)行常規(guī)的40分鐘染色后，將織物漂洗、氧化、皂洗并再漂洗。
在每種情況下，結(jié)果均得到深染的、均勻的綠橄欖色染色，而無(wú)顯著的未熟棉(immature cotton)標(biāo)記，并有很好的牢度。
染色性能的進(jìn)一步情況見(jiàn)表2。
表2還原染料Ⅰ的染色數(shù)據(jù) 用本發(fā)明染料所得到的染色顯示出較高的色調(diào)角值，即更綠而且感覺(jué)更亮。
權(quán)利要求
1.通式Ⅰ多環(huán)還原染料，該類(lèi)染料可通過(guò)在偶極非質(zhì)子傳遞溶劑中(9)-苯并-5-氨基蒽醌基(2，1-h)-8-氮雜芘酮-3(Ⅱ)與式Ⅲ的苯甲酰氯反應(yīng)制得，其中通式Ⅰ為 其中X是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素或硝基，式Ⅱ?yàn)?式Ⅲ為
2.權(quán)利要求1所述的式Ⅰ多環(huán)還原染料，其中X是氫。
3.權(quán)利要求1所述的多環(huán)還原染料，其中所用溶劑是酰胺類(lèi)，內(nèi)酰胺類(lèi)、環(huán)狀脲衍生物、亞砜類(lèi)或砜類(lèi)。
4.權(quán)利要求1的多環(huán)還原染料的制備方法，它包括在偶極非質(zhì)子傳遞溶劑中使(9)苯并-5-氨基蒽醌基(2，1-h)-8-氮雜芘酮-3(Ⅱ)與苯甲酰氯(Ⅲ)反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了通式I多環(huán)還原染料，該類(lèi)染料可通過(guò)在偶極非質(zhì)子傳遞溶劑中(9)-苯并-5-氨基蒽醌基(2，1-h)-8-氮雜芘酮-3(II)與式III的苯甲酰氯反應(yīng)制得。式I中X是氫、C
文檔編號(hào)C09B5/40GK1100444SQ9410908
公開(kāi)日1995年3月22日 申請(qǐng)日期1994年8月10日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月10日
發(fā)明者U·堡格曼, H·施呂特, M·施米特 申請(qǐng)人:Basf公司