專利名稱：涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含一種環氧化天然橡膠組分的水性涂料組合物，本發明還涉及這種組合物的制備及其應用。
在三十年代，天然橡膠膠乳就被用作油基涂料和水基刷墻粉的組分之一。在C.Falconer Flint，Chapman & Hall Ltd.，London 1983的“The Chemistry and Technology of Rubber Latax”(《橡膠膠乳的化學和工藝學》)581至590頁中廣泛詳盡地論述了那時流行的這種組合物。盡管在當時的市場上有很多這種涂料，但是現知這種涂料的穩定性、堅固性和粉刷特性在實質上的缺陷。此外，它們形成的涂料膜層由于氧化降解而有嚴重發黃和脆化的特殊缺陷。另外，這種涂料易剝離，也易受機械撞擊而損傷。
因而這些早期的組合物都不能獲得持久的商品化應用。
盡管后來發表的Rubber Age出版的R.J.Nobel的《工業上的乳膠》第二版689至692頁(紐約，1953年)報告了再次對基于橡膠膠乳的涂料的興趣，但這是短暫的。由于40年代發展的聚丁二烯和丁二烯-苯乙烯體系和隨后50年代發展的丙烯酸乳膠的優異性能，橡膠膠乳體系被整個遺忘了。總之，在過去四十年，基于天然橡膠的涂料乳膠實際上一直沒有引起人們的興趣。
現在我們發現當使用環氧化的天然橡膠作為涂料組合物一種組分時，就可獲得令人驚奇和意想不到的良好效果。例如，和橡膠膠乳基的涂料相比，這種涂膜對發黃和脆化具有比較強的抗性。此外，這種涂膜更堅韌，更耐機械損傷。和基于最現代的丙烯酸乳膠體系的涂料相比，環氧化天然橡膠體系制成的涂膜與其具有同樣的耐機械損傷性能，對底物表面則具有強得多的粘著能力。所以，和丙烯酸基的涂料體系相反，環氧化天然橡膠體系可在涂料組合物中用作成膜劑而無需再加助粘劑。
USA-3 243 401涉及環氧當量為2000至200的環氧共軛二烯聚合物，其實施例中闡述的這類環氧化聚合物是合成共聚物。這種乳膠具有很多用途，如作為紙和纖維生產加工中的粘合劑。在使用這些粘合劑時需要用交聯劑固化，特別是用脲甲醛衍生物固化。
已經知道了一些環氧化的橡膠衍生物。在GB-A-2 113 692中描述了其特別有效的制備方法。實際上它們均被用作原料用來硫化而生產硬橡膠制品如密封墊圈和輪胎等。并沒有見到其用作水性涂料組分的報導。
在本文中短語“環氧化天然橡膠”中的術語“橡膠”是指天然橡膠膠乳。
因而按其最廣闊的方面來說，本發明提供了包含環氧化天然橡膠膠乳組分的水性涂料組合物。
橡膠環氧化的程度實際至少是可環氧化雙鍵理論最大數的10%。實際上環氧化的最高水平也通常不會超過90%。環氧的下限在一些實施例中只有15%和20%。而實施例中環氧化的上限為理論最大值的60%、70%和75%。這里指的環氧化百分數可參見GB-A-2 113 692的定義。
環氧化天然橡膠在涂料中所起的作用取決于其在組合物的總粘合劑固體物含量中所占的比例。在較低含量水平如重量的15%或稍高(到重量的20%或25%)時，即使環氧天然橡膠具有低的最低成膜溫度(MFT)，這種樹脂也令人奇怪地觸感干燥。在較高含量水平如總粘合劑固體物總重的50%時，所形成的膜具有很強的粘附能力。
按本發明制備的涂料一般作為總成膜物的一個組分和另外的樹脂配合使用。
在本發明中使用的標準成膜樹脂一般是使聚合物粒子在水中的穩定分散體。
這一類聚合物的例子有聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物以及聚乙烯酯和共聚物以及苯乙烯和丁二烯共聚物。
聚丙烯酸酯的例子有丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-8烷基酯的聚合物。這種丙烯酸酯的例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸已酯、丙烯酸2-乙基已酯和丙烯酸辛酯。
這種甲基丙烯酸酯的例子有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸已酯。
乙烯酯的例子有C1-20的鏈烷酸乙烯酯，特別是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和“Vinyl versatate”。Vinyl versatate是一種乙烯酯混合物的商標名，其中鏈烷酸組分是每個烷基單元平均含10個碳原子的支鏈酸混合物的衍生產物。
可被用作成膜劑主體的共聚物可以是基于上述的二種成更多種的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯酯單體的共聚物。
這種共聚物也可以通過其它共聚單體形成，也可以包含其它的共聚單體，如游離羧酸、羥基酯、雙官能酯和/或烴類。這類游離酸的例子有丙烯酸、甲基丙烯基馬來酸和富馬酸。
羥基酯的例子有C2-6的烷基丙烯酸和甲基丙烯酸的羥基酯，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸的2-羥乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的3-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙基-2酯和甲基丙烯酸4-羥丁酯。
雙官能酯的例子有馬來酸和富馬酸的C1-8烷基酯，特別是馬來酸和富馬酸的二甲酯和二乙酯。
羥類的例子有苯乙烯和有可選的取代基的苯乙烯類。
聚合物或共聚物的實際組成將取決于所需該聚合物展現出的具體物理性質(特別是玻璃化轉變溫度)。適當的組成情況可通過標準技術方法來獲得。
當環氧化天然橡膠在總粘合劑固體物中的含量達到重量的15%左右的水平時，就開始起部分成膜劑的作用。環氧化天然橡膠用于成膜的其它用量水平的實例有20%、25%和30%。當其含量水平達到重量的50%時，就會開始對膜的性質產生決定性的影響。一旦這種影響產生，環氧化天然橡膠和其它成膜劑之間的硬度差異越大，這種決定的程度就越明顯深刻。環氧化天然橡膠的比例可提高到占據組合物的整個成膜組分為止。
環氧化水平影響到環氧化天然橡膠的物理性質特別是其玻璃化轉變溫度(Tg)。當衍生物用作成膜劑時要比用作助粘劑時更應仔細考慮衍生物的一種性質，即就是玻璃轉變化溫度。環氧化天然橡膠的Tg一般低于20℃。具有75%環氧化度的天然橡膠的Tg為10℃或以下。環氧化度65%的天然橡膠的Tg為-10℃或以下。
使用環氧天然橡膠作為成膜劑的一項具體益處是所生產的涂料組合物的MFT比較低，經常在-8℃以下。MFT是樹脂體系成膜的最低溫度。它通過ASTMP測定方法2354-91來測定的。Tg值不同而MFT不同，其中Tg是聚合物是基本特性，而MFT是涂料或樹脂體系的特性。MFT值受樹脂配料和助溶劑的存在與否的影響。
基于環氧化天然橡膠的樹脂體系具有一般MFT低而又不需使用助溶劑的優點。而且它所成的膜堅硬耐久，對底物有優良的粘附性能。
本發明的組合物可通過標準方法生產，如將乳膠狀的環氧化天然橡膠和涂料組合物的其它常用組分通過混合來產。
涂料組合物的常用組分有色素(特別是研磨基料形式)、補充劑、分散劑和成膜劑。
這種涂料組合物通過標準的混合和調和方法來制備。
這種環氧化橡膠膠乳可通過使用或模擬大家熟知的GB-A-2 113 692實施例中所述的方法或是Ind.Eng.Chem.Res.1991，30，2573-76中所述的方法來進行制備。
天然橡膠本身大家均很熟悉，可通過割膠來獲得。
本發明的水性涂料組合物可用于在底物上形成保護性的或裝飾性的涂膜，例如建筑物的外表面或內表面、工程和建筑構造物、地面、船舶和飛機表面。
這種組合物可用常規的方法來使用，如刷涂、浸涂、噴涂、滾涂和幕涂。所成膜在常溫下干燥，形成堅韌耐久、對底物具有優良粘附性同時耐大氣老化和脆化的膜。
下面將用實施例來說明本發明的情況。
實施例1涂料組合物的制備研磨基料在分散容器中放入280.8g水、10.4g染料分散劑DISPEX GA 40和0.6g防沫劑DISPELAIR CF 246后，混合5分鐘。用十分鐘時間往混合物中緩慢加入1137.5g TiO2[金紅石(RUTILE)TiO2TIOXIDE TR92]。然后加入90.8g水并將混合物分散15分鐘。最后加入1.6g In-Can防腐劑METACIDE 300和78.3g水，再攪拌混合20分鐘。
涂料將25g的研磨基料和3.2g苯乙烯-丙烯酸分散體ROPAQUE OP-62LOE進行混合。
配制下述配方的乳膠制劑(1)36.5g ENR(即按GB-A-2-113 692的環氧化天然橡膠)乳膠(65%環氧化)，0.2g防沫劑DISPELAIR CF 246。
(2)36.5g ENR乳膠(50%環氧化)，0.2g防沫劑DISPELAIR CF 246。
(3)36.5g ENR(即帶有改性催化劑的按GB-A-2-113 692的環氧化天然橡膠)乳膠(65%環氧化)，0.2g防沫劑DISPELAIR CF 246。
(4)1.4g水，21.9g丙烯酸乳膠，14.6g水，0.2g防沫劑DISPELAIR CF 246。
膠乳配制物(1)，(2)，(3)，(4)分別加到各個研磨基料/苯乙烯-丙烯酸分散混合物中形成(A)(B)(C)和(D)號樣品。(D)號樣品是對照樣品，含有標準的丙烯酸乳膠。
實施例2本實施例是比較ENR乳膠形成的膜和標準丙烯酸乳膠形成的膜的性質，同時也演證天然橡膠膠乳的環氧化程度對膜性質的影響。所用的樣品列在表1中，全部按實施例1那樣制備，但是所用的樣品是無色膜，沒加顏料(TiO)。
表1
表1和表2的結果表明ENR膠乳形成的膜具有優良的粘附性，在1小時時不剝落，具有良好的水斑和抗結塊性。此外，膜的加速老化試驗結果表明不會發脆或過度發黃，在溫度低至-8℃時能有效地形成膜，當該膜在70℃溫度下24小時后就變得不具熱塑性了。
比較例準確重復USA-3 243 401的實施例2，但是與所描述不同的是用乙氧酸辛酯代替了乙氧酸棕櫚酯，因為前者更易購買，用其制備的環氧化乳膠含環氧乙烷2.24%(報導值為2.03%)。
將按USA-3-243 401制備的乳膠與按本發明制備的環氧化天然橡膠乳膠在相對粘附性方面進行了比較。將按本發明的一種膠乳樣品涂在已上了未受損的老化的醇酸樹脂膜的木質底物上。取二份按USA-3 243 401中實施例2的乳膠涂在二塊同樣地上了老化的醇酸樹脂膜的木頭底物上。其中一塊如USa-3 243 401所描述的那樣用商品脲甲醛(BEETLE 610)固化，而另外的則不固化。
粘附性測定結果見表3。
其結果按粘附損失率%表示。
乳膠1是按本發明的乳膠。乳膠2是按照USA-3 243 401的乳膠。
乳膠2(不象乳膠1)甚至在24小時后也干不透，而需用脲甲醛固化以形成適宜的涂膜。
權利要求
1.水性涂料組合物，其中含有一種環氧化天然橡膠膠乳組分。
2.按照權利要求2的組合物，其中天然橡膠的環氧化程度最高達到理論最大值的10%。
3.按照權利要求2的組合物，其中天然橡膠的環氧化程度最高達到理論最大值的90%。
4.按照前述任一項權利要求的組合物，其中環氧化天然橡膠在組合物中的總粘合劑固體物中至少占重量的15%。
5.按照權利要求4的組合物，其中環氧化天然橡膠占組合物中總粘合劑固體物總重量的20%至35%。
6.按照權利要求4的組合物，其中環氧化天然橡膠占組合物總粘合劑固體物總粘合劑固體物的總重量的至少25%。
7.按照前述任一項權利要求的組合物，其中環氧化天然橡膠的玻璃化轉變溫度(Tg)低于20℃。
8.按照權利要求7的組合物，其中環氧化天然橡膠的Tg低于0℃。
9.將環氧化天然橡膠膠乳用作水性涂料組合物的一個組分。
10.將環氧化天然橡膠乳用作水性涂料組合物的助粘劑。
11.制備水性涂料組合物的方法，其中包括將按權利要求1至8任一項定義的環氧化天然橡膠乳與涂料組合物其它組分混合。
12.在底物上涂膜的方法，其中包括在底物的表面涂上如權利要求1至8中任一項所要求的水性涂料組合物，讓組合物在常溫下干燥并且形成一層膜。
全文摘要
本發明涉及含有一種環氧化天然橡膠膠乳組分的水性涂料的組合物。這種涂料組合物的最低成膜溫度(MFT)低，所形成的膜堅硬、持久、對底物具有優良的粘附性。
文檔編號C09D115/00GK1102843SQ9410816
公開日1995年5月24日 申請日期1994年7月22日 優先權日1993年7月22日
發明者P·L·泰勒 申請人:帝國化學工業公司