專利名稱：用于提高水基涂料組合物耐水致變白性能的多級膠乳的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多級膠乳。更具體地說，本發(fā)明的多級膠乳可用于提高水基涂料組合物的耐水致變白性能(water whitening resistance)。本發(fā)明還涉及用于提高了耐水致變白性能的水基組合物的多級膠乳的制備方法。該多級膠乳在這些水基組合物中一般用作粘合劑。
如“封閉劑(sealers)”和“涂飾劑(renderings)”的外部水基涂料要經(jīng)受各種惡劣天氣條件如雨、雨淞和雪的侵蝕。本文所說“封閉劑”意指透明、未填充的聚合物涂料，它涂布于如木材、水泥、熟石膏等的底物上，以保護(hù)底物的表面并改進(jìn)其外觀。本文所說“涂飾劑”意指未著色的涂料，它主要由膠乳粘結(jié)劑和裝飾填料組成。在這些天氣條件下，封閉劑和涂飾劑與水長期接觸。由于這些涂料是水基的，它們與水接觸時通常要明顯“變白”。這種變白影響了美觀。
“耐水致變白性能”意指涂料與水接觸時可防止變白的性能。對于未著色的涂料如封閉劑和涂飾劑，特別要防止水致變白，因?yàn)檫@種變白很顯眼且看上去不舒服。對涂布于深色底物上的封閉劑和涂飾劑以及以深色填料制得的涂飾劑，也要防止水致變白。需要一種可用于提高水基涂料耐水致變白性能的膠乳粘結(jié)劑。
用作涂料粘結(jié)劑和粘合劑用途的多級膠乳在本領(lǐng)域是已知的。EP0522789公開了在原漿涂料、堵縫劑(caulks)和密封劑(sealants)中用作粘結(jié)劑的多級膠乳。特別地，EP0522789公開了含有多級膠乳的熱塑性彈性組合物，它用于要求低溫柔軟性和防吸垢性的應(yīng)用。
本發(fā)明的第一個方面提供一種多級膠乳，它含有約50%-約95%重量的至少一種Tg為約0℃-約-30℃的第一聚合物級分和約5%-約50%重量的至少一種Tg為約0℃-約80℃的第二聚合物級分，其中該多級膠乳形成的薄膜改進(jìn)了耐水致變白性能。
本發(fā)明的第二個方面是含有約3%-約100%重量該多級膠乳的水基涂料組合物。
一般情況下，高Tg的膠乳比低Tg的膠乳的耐水致變白性能好。本發(fā)明的多級膠乳在耐水致變白性能、成膜性能和適于要求柔軟性的用途的性能之間達(dá)到良好平衡。
本發(fā)明的多級膠乳可特別有利地用作水基涂料組合物中的粘結(jié)劑。在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，水基涂料組合物包括封閉劑和涂飾劑。該多級膠乳的重要優(yōu)點(diǎn)在于使該水基涂料配方提高了耐水致變白性能。水基涂料的粘結(jié)劑是本發(fā)明多級膠乳時的耐水致變白性能優(yōu)于粘結(jié)劑是總體組成相同的單級膠乳或分別制備的單級膠乳的共混物時的耐水致變白性能?！皢渭壞z乳”意指在聚合反應(yīng)過程中只有一種單體組成的膠乳。
本發(fā)明的多級膠乳由膠乳微粒組成，每個微粒含有至少兩種不同聚合物級分。在膠乳微粒中的“不同聚合物級分”意指每個級分的單體組成不同，因此每個級分的聚合物性能如Tg不同。用多步法制備多級膠乳?！岸嗖椒ā币庵竷煞N或多種不同單體混合物依次聚合的方法。用于制備多級膠乳的乳液聚合方法在本領(lǐng)域是熟知的。
由于不同組成的高分子量聚合物通常是不相容的，絕大多數(shù)多級膠乳含有由至少兩種不同聚合物級分組成的微粒。該微?？捎性S多形態(tài)構(gòu)形，如芯/殼結(jié)構(gòu)，其中芯是第一聚合物級分、殼是第二聚合物級分;倒轉(zhuǎn)芯/殼結(jié)構(gòu)，其中芯是第二聚合物級分、殼是第一聚合物級分;其中殼沒有全部包住芯的芯/殼結(jié)構(gòu)(有時稱作“葉狀(lobed)”或“草莓”結(jié)構(gòu));異相結(jié)構(gòu)，其中一種聚合物級分形成幾個分離區(qū)域存在于其它聚合物級分中;互穿網(wǎng)絡(luò)微粒;等等。以本領(lǐng)域已知的許多方法可以確定其形態(tài)構(gòu)形。使用掃描透射電鏡(適宜的話用著色方法以使級分的外觀差別明顯)就是這樣一種方法。本發(fā)明一些多級膠乳的電鏡圖表明，在第一聚合物級分中第二聚合物級分形成分離區(qū)域。
優(yōu)選的是至少一種第一聚合物級分的Tg低于至少一種第二聚合物級分的Tg。根據(jù)Fox方程1/Tg〔聚合物，P(A/B/N)〕＝WA/Tg〔單體A〕+WB/Tg〔單體B〕+WN/Tg〔單體N〕等(式中WN為單體N的重量分?jǐn)?shù))可以估算每個聚合物級分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。第一聚合物級分的Tg為約0℃～約-30℃、第二聚合物級分的Tg為約0℃～約80℃。優(yōu)選第二聚合物級分的Tg為約30℃～約60℃、更優(yōu)選為約45℃～約60℃。該多級膠乳含有約50%～約95%重量的第一聚合物級分和約5%～約50%重量的第二聚合物級分。優(yōu)選該多級膠乳含有約75%～約90%重量的第一聚合物級分和約25%～約10%重量的第二聚合物級分。更優(yōu)選該多級膠乳含有約75%～約80%重量的第一聚合物級分和約25%～約20%重量的第二聚合物級分。
用多步法的每步反應(yīng)中至少一種烯屬不飽和單體的加成聚合來制備多級膠乳。例如可以使用包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基已酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酯丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸叔丁胺基乙酯的丙烯酸酯類單體;丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺;甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺;苯乙烯或取代的苯乙烯，丁二烯;乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯;乙烯基醚;丙烯腈或甲基丙烯腈;等等。可以使用占聚合物粘結(jié)劑重量的0-5%重量的烯屬不飽和羧酸，如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。
本發(fā)明的多級膠乳可包括交聯(lián)單體，例如甲基丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯，馬來酸二烯丙酯，包括二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸二縮乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯的多官能基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，等等。多級膠乳的第一級分和第二級分都可以是交聯(lián)的。但是，可加入多級膠乳的每一級分中的交聯(lián)單體的量受到要求足以成膜的限制。
多級膠乳的每一級分中的單體可以用陰離子、陽離子或非離子表面活性劑或分散劑、或者它們的相容性混合物如陰離子和非離子表面活性劑的混合物乳化，基于單體重量，表面活性劑或分散劑的用量例如為約0.05%～約5%重量。適宜的陽離子分散劑包括十二烷基吡啶鎓氯化物、十六烷基二甲基胺的乙酸鹽和其中的烷基具有8-18個碳原子的烷基二甲基芐基銨氯化物。適宜的陰離子分散劑例如包括脂肪基硫酸堿金屬鹽，如十二烷基硫酸鈉等;烷芳基磺酸鹽，如異丙基苯磺酸鉀等;烷基硫代丁二酸的堿金屬鹽，如辛基硫代丁二酸的鈉鹽等;烷芳基聚環(huán)氧乙烷基硫酸或磺酸的堿金屬鹽，如具有1至5個氧亞乙基單元的叔辛基苯氧基聚環(huán)氧乙烷基硫酸鈉等。適宜的非離子分散劑例如包括具有C7-C18烷基和約6至約60個氧亞乙基單元的烷基苯氧基聚環(huán)氧乙烷基乙醇，如庚基苯氧基聚環(huán)氧乙烷基乙醇;長鏈羧酸如十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸等或如妥爾(tall)油中的酸混合物的含有6至60個氧亞乙基單元的環(huán)氧乙烷衍生物;長鏈醇如辛醇、癸醇、十二烷醇或十六烷醇的含有6至60個氧亞乙基單元的環(huán)氧乙烷縮合物;長鏈或支鏈胺如十二烷胺、十六烷胺和十八烷胺的含有6至60個氧亞乙基單元的環(huán)氧乙烷縮合物;環(huán)氧乙烷嵌段與一個或多個疏水性氧化丙烯嵌段的嵌段共聚物。高分子量聚合物如羥乙基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸、聚乙烯醇等可用作乳液穩(wěn)定劑和保護(hù)膠體。
本領(lǐng)域已知許多乳化劑可用于乳液聚合，但同時也知道耐水致變白性能與這些乳化劑的種類和用量有關(guān)。例如，含有長嵌段的聚(環(huán)氧乙烷)如環(huán)氧乙烷單元大于約10個的乳化劑對耐水致變白性能特別有害，無論它們是非離子性、陰離子性還是陽離子性的。這些乳化劑包括TRITON X-405表面活性劑(TRITON是Union Carbide的注冊商標(biāo))、AEROSOL A 103表面活性劑(AEROSOL是American Cyanamid的注冊商標(biāo))、ALIPAL EP-120表面活性劑(ALIPAL是GAF Chemicals Corp的注冊商標(biāo))等。為提高耐水致增白性能，含有較小嵌段的聚(環(huán)氧乙烷)如小于約10個環(huán)氧乙烷單元或無聚(環(huán)氧乙烷)的乳化劑是優(yōu)選的。這些乳化劑包括SIPONATE DS-4(SIPONATE是Alcolac，Ltd.的注冊商標(biāo))、ALIPAL CO 436(ALIPAL是GAF Chemical Corp.的注冊商標(biāo))、AEROSOL OT(AEROSOL是American Cyanamide的注冊商標(biāo))、十二烷基硫酸鈉等。本領(lǐng)域已知由于乳化劑可以降低水基涂料的耐水致變白性能，所以必須仔細(xì)選擇并且盡可能地減少它們的用量。
通過熱裂解可產(chǎn)生適于引發(fā)加成聚合的自由基的自由基前體如過硫酸銨或過硫酸鉀，來引發(fā)乳液聚合?；蛘哌@種自由基前體可用作另外還包括還原組分如焦亞硫酸鉀、硫代硫酸鈉或甲醛合次硫酸氫鈉的氧化還原組分如焦亞硫酸鉀、硫代硫酸鈉或甲醛合次硫酸氫鈉的氧化還原系統(tǒng)中的氧化組分。自由基前體和還原劑的組合(本文稱之為氧化還原系統(tǒng))的用量可占所用單體重量的約0.01%～約5%。氧化還原系統(tǒng)的示例包括叔丁基化過氧氫/甲醛合次硫酸氫鈉/Fe(Ⅱ)和過硫酸銨/焦亞硫酸鈉/硫氫化鈉/Fe(Ⅱ)。聚合溫度可以為約20℃～約95℃。
多步聚合法的每一步驟可以采用熱引發(fā)或氧化還原引發(fā)聚合。使用單體、水和乳化劑可以制備含有全部或部分在給定步驟中待聚合單體乳液。另外制備引發(fā)劑的水溶液。在每一步的乳液聚合過程中將單體乳液和引發(fā)劑溶液一起加入聚合反應(yīng)容器中。反應(yīng)容器本身還可預(yù)先含有接種(seed)乳液并且另外還可含有預(yù)先投料的聚合引發(fā)劑。通過冷卻除去聚合反應(yīng)熱或加熱反應(yīng)容器，控制反應(yīng)容器內(nèi)容物的溫度。加完第一步驟單體乳液以后，將聚合反應(yīng)混合物在某一溫度下保持一定時間，并在第二步驟或隨后步驟的聚合以前用補(bǔ)加的聚合引發(fā)劑處理。同樣地，最后一步單體乳液加完以后，可將聚合反應(yīng)混合物在某一溫度下保持一定時間和/或在冷卻至室溫以前用補(bǔ)加的聚合引發(fā)劑處理。多步法優(yōu)選為兩步法。優(yōu)選第二步是氧化還原引發(fā)方法的兩步法。更優(yōu)選第二步是一次投料氧化還原引發(fā)方法的兩步法?！耙淮瓮读稀币庵赶蚍磻?yīng)容器中一次加入單體。
為了調(diào)節(jié)聚合物粘結(jié)劑的分子量，在聚合反應(yīng)混合物中有時使用包括硫醇、多元硫醇、醇和鹵化合物的鏈轉(zhuǎn)移劑。兩步聚合法的任一步驟中都可使用調(diào)節(jié)用鏈轉(zhuǎn)移劑。一般情況下，可以使用占聚合物粘結(jié)劑重量的0-約3%的C4-C20烷基硫醇、巰基丙酸或巰基丙酸酯。聚合物級分的重均分子量以凝膠滲透色譜測量為約100，000-10，000，000。
本領(lǐng)域已熟知，可用各種方法控制膠乳粒度，它們都適用于本發(fā)明的多級膠乳。對于本發(fā)明多級膠乳，優(yōu)選膠乳微粒是通過引入和聚合一部分第一步單體乳液形成的。這種聚合可形成最終粒度較小的乳膠，如小于約150nm。
一般情況下，多步法制備的膠乳比用一步法制備的總體組成相同的膠乳的耐水致變白性能好。另外，多級膠乳的粒度對耐水致變白性能有明顯影響。一般情況下，粒度較大的膠乳比粒度較小的膠乳的耐水致變白性能差。本發(fā)明多級膠乳用使用光散射方法的Brookhaven BI-90 Particle Sizer測量的粒度優(yōu)選為小于約250納米(nm)、更優(yōu)選為小于約150nm、最優(yōu)選為小于約100nm，以提高耐水致變白性能。該多級膠乳的粒度下限只是受合成小粒度膠乳的條件限制，例如表面活性劑用量，它對耐水致變白性能有不利影響。
乳液聚合過程中的PH值對該多級膠乳的耐水致變白性能有影響。沒有或控制低度中和下進(jìn)行整個兩步乳液聚合法，以使過程中PH值低于約6.0，可以制得優(yōu)異耐水致變白性能的多級膠乳。相反，或通過在聚合開始前緩沖反應(yīng)器中的投料或通過中和第一聚合物級分至PH約為7.0，使乳液聚合反應(yīng)在過程中PH大于約6.0的條件下進(jìn)行，將降低耐水致變白性能。第二步聚合過程中的PH對該多級膠乳的耐水致變白性能至關(guān)重要。可以在較高PH如大于約7.0下進(jìn)行第一步聚合，隨后降低PH至小于約6.0，以進(jìn)行第二步聚合。優(yōu)選的方法是整個兩步聚合反應(yīng)在PH小于約6.0下進(jìn)行。
用于多級膠乳的制備和/或其隨后應(yīng)用和可在聚合反應(yīng)過程中或之后加入的輔助劑包括輔助表面活性劑;占膠乳固體重量的約0.001%～約0.1%重量的消泡劑;占膠乳固體重量的約0.001%～約0.1%重量的均化劑;占膠乳固體重量的約0.1%～約5%重量的抗氧化劑;占膠乳固體重量的0～20%重量的聚結(jié)劑，如BUTYL CARBITOL 溶劑或BUTYL CELLOSOLVE 溶劑(兩者都是Union Carbide的注冊商標(biāo));和占膠乳重量的5～250ppm的防腐劑。
本發(fā)明的多級膠乳可用于配置各種要求耐水致變白性能的水基涂料。優(yōu)選該水基涂料包括封閉劑和涂飾劑。本發(fā)明的多級膠乳還有許多用途和應(yīng)用，如堵縫劑(caulks)和密封劑(sealants)、粘附劑、地板蠟等。
本發(fā)明水基涂料可涂布于各種底物上，如木材、纖維、壓板、金屬、玻璃、陶瓷、熟石膏、灰泥、瀝青、石膏板、塑料、混凝土等。特別地，本發(fā)明封閉劑和涂飾劑可涂布于各種建筑結(jié)構(gòu)材料上，如粘結(jié)性和非粘結(jié)性EIFS底漆;EIFS頂漆;木材;纖維板;壓板;混凝土;水磨石;石頭，如大理石、板巖和花崗石;圬工(masonry);熟石膏;灰泥;鋪地磚(floortiles)，如固體乙烯樹脂(vinyl)、乙烯樹脂組合物、采石瓷磚和鋪地磚(pavers);屋頂瓷磚和裝飾底物?！癊IFS”意指外部隔絕和裝飾系統(tǒng)，它是由底物、粘附劑、隔絕層、底漆、頂漆和封閉層組成的多組分外部覆蓋組合件。
一般情況下，用本發(fā)明多級膠乳配制的水基涂料可含有約3%～約100%重量的多級膠乳。更具體地說，封閉劑可以用至多100%重量的多級膠乳配制，涂飾劑可用約3%～約40%重量的多級膠乳配制。水基涂料配方中的其它組分還可包括聚結(jié)劑、增塑劑、濕潤劑、流性助劑、消泡劑、表面活性劑、蠟、增稠劑、流變改性劑、殺菌劑、顏料、增量劑、裝飾填料、著色劑、分散劑等。本領(lǐng)域已熟知，由于這些其它組分通過提高水基涂料的水敏感性而影響其耐水致變白性能，因此必須慎重選擇它們。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，水基涂料包括封閉劑和涂飾劑。采用本領(lǐng)域已知各種方法例如用高速分散器、靜態(tài)混合機(jī)、螺條混合器和低速混合機(jī)可將本發(fā)明封閉劑和涂飾劑混合。
采用本領(lǐng)域已知各種方法如空氣輔助噴涂或無氣噴涂、靜電噴涂、刷涂、輥涂和刀涂方法，可以涂布本發(fā)明的封閉劑和涂飾劑。
下列實(shí)施例意欲說明本發(fā)明的組合物和方法，并不限定本發(fā)明，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員可明顯看出本發(fā)明的其它應(yīng)用。
試驗(yàn)方法使用＃40繞線棒在黑色乙烯樹脂Leneta紙(Vinyl Leneta Paper)上拉伸純凈膠乳薄膜，來測定下列聚合物的耐水致變白性能。將該膜在75°F/55%相對溫度下固化24小時，然后浸泡于室溫蒸餾水浴中，使用Pacific Scientific 45°/0°Reflectometer測量浸泡48小時時的白度。反射計無單位讀數(shù)越大，被浸泡薄膜的白度越大，該膠乳的耐水致變白性能越差。
實(shí)施例1用氧化還原接種方法制備多級膠乳在下列實(shí)施例中，將366.8g去離子(DI)水、7.5gSIPONATE DS-4、913.1g丙烯酸丁酯、501.1g甲基丙烯酸甲酯和21.5g甲基丙烯酸混合，來制備第一級分單體乳液(本文記作“ME-I”)。將113gDI水、2.58SIPONATE DS-4、91.4g丙烯酸丁酯、380.0g甲基丙烯酸甲酯和7.2g甲基丙烯酸混合，來制備第二級分單體乳液(本文記作“ME-Ⅱ”)。
向裝有攪拌器、溫度計、加熱器和回流冷凝器的5升四頸圓底燒瓶(本文稱作“釜”)中加入1264.2gDI水。在氮?dú)庵袑⒏械乃訜嶂?2℃，停止加熱，加入3.2gSIPONATE DS-4和656.4gME-I單體乳液與15.9gDI沖洗水。釜溫降至45℃。然后依次加入6.2g0.15%FeSO4·7H2O水溶液，在39.4gDI水中的0.83g過硫酸銨，在73.0gDI水中的0.57gLYKOPON 還原劑。在5分鐘內(nèi)開始放熱，約15分鐘后聚合溫度升至最高值84℃。用34.1gSIPONATE DS-4和10.9g沖洗DI水穩(wěn)定釜中內(nèi)容物。然后向剩余的未使用的ME-I中補(bǔ)加15.1gSIPONATE DS-4。冷卻釜使其保持在低于或等于約83℃的同時，用120分鐘將剩余的ME-I與在95.8gDI水中的1.72g過硫酸銨一起加入釜中。加完以后，用28.7gDI水沖洗ME-Ⅰ容器并加入釜中。使釜中混合物慢慢冷卻至75℃，并加入在4.8gDI水中的1.6g29%氨水。使該混合物進(jìn)一步冷卻至70℃，向釜中依次加入1.6g1%FeSO4·7H2O水溶液，在7.9gDI水中的2.8g70%活性叔丁基化過氧氫，在31.9gDI水中的1.44g甲醛合次硫酸氫鈉。該混合物在約70℃保持15分鐘，然后再加入在7.9gDI水中的2.8g70%活性叔丁基化過氧氫和在31.9gDI水中的1.44g甲醛合次硫酸氫鈉。該混合物在70℃另外保持15分鐘以后，加入在4.8gDI水中的0.16g二乙胲。然后使完成的第一步驟冷卻至60℃，并將ME-Ⅱ單體乳液與9.1gDI沖洗加入釜中。攪拌5分鐘后依次加入在3.1gDI水中的0.61g70%活性叔丁基化過氧氫和在7.5gDI水中的0.41g甲醛合次硫酸氫鈉。在10分鐘內(nèi)，聚合反應(yīng)放熱使釜中溫度升至74℃。達(dá)到溫度最高值5分鐘后，加入在3.1gDI水中的0.61g70%活性叔丁基化過氧氫，隨后加入在7.5gDI水中的0.41g甲醛合次硫酸氫鈉。用10分鐘使該混合物冷卻至65℃，然后再加入在3.1gDI水中的0.67g70%活性叔丁基化過氧氫，隨后再加入在7.5gDI水中的0.41g甲醛合次硫酸氫鈉。30分鐘后，加入最后中和劑-在22.0gDI水中的11.0g29%氨水。實(shí)施例1的最終組成是75%的63.6BA/34.9MMA/1.5MMA第一聚合物級分和25%的19.1BA/79.4MMA/1.5MAA第二聚合物級分。第一聚合物級分的計算Tg為-14℃、第二聚合物級分的計算Tg為60℃。所得膠乳的特征列于表1。
對比例A與實(shí)施例1總體組成相同的單級膠乳按照與實(shí)施例1的方法，將ME-Ⅱ與ME-Ⅰ合并，制得組成為52.47BA/46.03MMA/1.5MAA的單級組合物。對比例A具有與實(shí)施例1相同的總體組成和平均Tg，是單級膠乳。用較長的ME投料時間(180分鐘)、省去第二步的引發(fā)劑按實(shí)施例1進(jìn)行聚合。所得膠乳的特征列于表1。
對比例B實(shí)施例1的第一和第二聚合物級分的75%/25%共混物實(shí)施例1的第一聚合物級分的制備在實(shí)施例1聚合反應(yīng)的第一步完成后，終止聚合反應(yīng)，制得與實(shí)施例1的第一聚合物級分的組成63.6BA/34.9MMA/1.5MAA相同的膠乳。所得膠乳的PH為2.6，粒度為119nm，粘度為170cp，固體含量為41.6%重量。
實(shí)施例1的第二聚合物級分的制備按照第一級分的制備方法，制備與實(shí)施例1的第二聚合物級分的組成19.1BA/79.4MMA/1.5MAA相同的膠乳。所得膠乳的PH為3.4，粒度為111nm，粘度為10cp，固體含量為40.3%重量。
用與實(shí)施例1兩個級分的比例相同的比例，將分別制備的實(shí)施例1的第一和第二聚合物級分共混。即，將30.95g實(shí)施例1的第一聚合物級分膠乳劑與10.32g實(shí)施例1的第二聚合物級分膠乳混合。所得膠乳含有的膠乳固體中，75%重量是實(shí)施例1的第一聚合物級分、25%重量是實(shí)施例1的第二聚合物級分。用29%氨水將對比例B膠乳中和至PH為8.9，并在表2中與實(shí)施例1比較了耐水致變白性能。
對比例C商品膠乳與用于封閉劑和涂飾劑配方中的單級商品膠乳比較了耐水致變白性能。對比例C的平均Tg高于實(shí)施例1的平均Tg。膠乳特征列于表對比例D商品膠乳也與沒有設(shè)計提高耐水致變白性能的多級商品膠乳比較了耐水致變白性能。與本發(fā)明膠乳相比，對比例D的平均Tg低、粒度大。其特征列于表1中。
表2中比較了實(shí)施例1(本發(fā)明多級膠乳)、對比例A、對比例B(實(shí)施例1的第一和第二聚合物級分的75%/25%共混物)和對比例C和D(兩者都是商品膠乳)的水致變白程度。本實(shí)施例表明，與總體組成相同的單級膠乳、本發(fā)明多級膠乳的第一和第二聚合物級分的共混物、對比商品膠乳相比，本發(fā)明多級膠乳的耐水致變白性能較好。
a讀數(shù)越大，薄膜白度越大，耐水致變白性能越差實(shí)施例2至13級分配比和級分Tg對耐水致變白性能的影響按照實(shí)施例1的方法，不同的是如下所示改變第一步和第二步投料，制得第一聚合物級分/第二聚合物級分重量比為75/25、80/20、85/15的膠乳。另外，還改變了級分的計算Tg;使第一聚合物級分的Tg為-30℃和-14℃、第二聚合物級分的Tg為+30℃和+60℃。下表中，數(shù)據(jù)單位為克(g)，采用了下列縮寫APS＝過硫酸銨，BA＝丙烯酸正丁酯，DS-4＝SIPONATE DS-4，MAA＝甲基丙烯酸，MMA＝甲基丙烯酸甲酯，ME＝單體乳液，Aq＝水溶液，SSF＝甲醛合次硫酸氫鈉，t-BHP＝叔丁基化過氧氫(70%活性)
實(shí)施例 2 3 4 5第一步投料:
ME-I: DI-Water 366.8 391.2 415.7 366.8DS-4 7.5 8.0 8.5 7.5BA 1109.8 1183.8 1257.8 1109.8MMA 304.4 324.7 345.0 304.4MAA 21.5 23.0 24.4 21.5沖洗 28.7 30.6 32.5 28.7引發(fā)劑:一起投料APS/DIH2O 1.72/95.8 1.83/102 1.95/109 1.72/95.8t-BHP/DI 2.80/7.9 3.00/8.4 3.17/9.0 2.80/7.9H2OSSF/DIH2O 1.44/31.9 1.54/34.0 1.63/36.1 1.44/31.9終止時加料:
29%Aq 1.62/4.8 1.62/4.8 1.84/5.4 1.62/4.8NH4OH第二步投料:
ME-II: DIH2O 113.0 90.4 67.8 113.0DS-4 2.5 2.0 1.5 2.5BA 91.4 73.1 54.8 162.7MMA 380.0 304.0 228.0 308.7MAA 7.2 5.7 4.3 7.2沖洗DIH2O 9.1 9.1 5.5 9.1引發(fā)劑:
t-BHP/DI 0.61/3.1 0.49/2.5 0.37/1.9 0.61/3.1H2OSSF/DIH2O 0.41/7.5 0.33/6.0 0.25/4.5 0.41/7.5
實(shí)施例 6 7 8 9第一步投料:
ME-I: DI-Water 391.2 415.7 366.8 391.2DS-4 8.0 8.5 7.5 8.0BA 1183.8 1257.8 913.1 974.0MMA 324.7 345.0 501.1 534.5MAA 23.0 24.4 21.5 23.0沖洗 30.6 32.5 28.7 30.6引發(fā)劑: APS/DIH2O 1.84/102 1.95/109 1.72/95.8 1.84/102t-BHP/DI 3.00/8.4 3.17/9.0 2.80/7.9 3.00/8.4H2OSSF/DIH2O 1.54/34.0 1.63/36.1 1.44/31.9 1.54/34.0結(jié)束時加料:
29%Aq. 1.73/5.1 1.84/5.4 1.62/4.8 1.73/5.1NH4OH第二步投料:
ME-II: DIH2O 90.4 67.8 113.0 90.4DS-4 2.0 1.5 2.5 2.0BA 130.2 97.6 91.4 73.1MMA 247.0 185.2 380.0 304.0MAA 5.7 4.3 7.2 5.7沖洗 7.3 5.5 9.1 7.3引發(fā)劑:
tBHP/DIH2O 0.49/2.5 0.37/1.9 0.61/3.1 0.49/2.5SSF/DIH2O 0.33/6.0 0.25/4.5 0.41/7.5 0.33/6.0
實(shí)施例 10 11 12 13第一步投料:
ME-I: DI-Water 415.7 366.8 391.2 415.7DS-4 8.5 7.5 8.0 8.5BA 1034.9 913.1 974.0 1034.9MMA 567.9 501.1 534.5 567.9MAA 24.4 21.5 23.0 24.4沖洗 32.5 28.7 30.6 32.5引發(fā)劑: APS/DIH2O 1.95/109 1.72/95.8 1.84/102 1.95/109t-BHP/DI 3.17/9.0 2.80/7.9 3.00/8.4 3.17/9.0H2OSSF/DIH2O 1.63/36.1 1.44/31.9 1.54/34.0 1.63/36.1結(jié)束時加料:
29%Aq 1.84/5.4 1.62/4.8 1.73/5.1 0.84/5.4NH4OH第二步投料:
ME-II: DIH2O 67.8 113.0 90.4 67.8DS-4 1.5 2.5 2.0 1.5BA 54.8 162.7 130.2 97.6MMA 228.0 308.7 247.0 185.2MAA 4.3 7.2 5.7 4.3沖洗 5.5 9.1 7.3 5.5引發(fā)劑:
t-BHP/DI 0.37/1.9 0.61/3.1 0.49/2.5 0.37/1.9H2OSSF/DIH2O 0.25/4.5 0.41/7.5 0.33/6.0 0.25/4.5表3列出了實(shí)施例2-13膠乳的特征.
表3實(shí)施例2-13膠乳的特征組成a(第一粒度膠乳 聚合物級分/ (nm) 粘度 固體%第二聚合物級 重量分)(cps)b級分Tg,℃ -30/+60實(shí)施例2 75%/25% 104 170 46.2實(shí)施例3 80%/20% 108 106 46.1實(shí)施例4 85%/15% 106 142 45.8級分Tg,℃ -30/+30實(shí)施例5 75%/25% 103 230 46.1實(shí)施例6 80%/20% 110 138 46.0實(shí)施例7 85%/15% 108 78 45.4級分Tg,℃ -14/+60實(shí)施例8 75%/25% 108 64 46.1實(shí)施例9 80%/20% 105 94 46.0實(shí)施例10 85%/15% 97 170 45.8級分Tg,℃ -14/+30實(shí)施例11 75%/25% 104 135 46.2實(shí)施例12 80%/20% 99 160 46.0實(shí)施例13 85%/15% 99 126 45.7a%重量b.Brookfield Viscometer，25℃，30spindle＠60rpm所有膠乳的PH約為8.8
表4中，比較了實(shí)施例2至13的水致變白程度。與表2中的對比例相比，本發(fā)明多級聚合物的耐水致變白性能都能明顯較好。它們還與第一和第二聚合物級分的Tg和兩個級分的重量配比有關(guān)。一般情況下，第二聚合物級分的量越大、第二聚合物級分的Tg越高，耐水致變白性能越好。這些實(shí)施例還表明，在寬的組成和Tg范圍，本發(fā)明多級膠乳都提高了耐水致變白性能。
表4實(shí)施例2-13的水致變白程度組成a(第一 48hr.水膠乳 聚合物級分/ 致變白程度第二聚合物級 (反射計讀數(shù))分)級分Tg,℃ -30/+60℃實(shí)施例2 75%/25% 1.5實(shí)施例3 80%/20% 2.4實(shí)施例4 85%/15% 3.0級分Tg,℃ -30/+30實(shí)施例5 75%/25% 2.0實(shí)施例6 80%/20% 2.7實(shí)施例7 85%/15% 4.9級分Tg,℃ -14/+60實(shí)施例8 75%/25% 1.3實(shí)施例9 80%/20% 1.3實(shí)施例10 85%/15% 1.5級分Tg,℃ -14/+30°實(shí)施例11 75%/25% 2.0實(shí)施例12 80%/20% 2.0實(shí)施例13 85%/15% 3.1a%重量b讀數(shù)越高，薄膜白度越大，耐水致變白性能越差。
實(shí)施例14用熱接種方法制備多級膠乳在下列實(shí)施例中，將366.8g去離子(DI)水、7.5gSIPONATE DS-4、913.1g丙烯酸丁酯、501.1g甲基丙烯酸甲酯和21.5g甲基丙烯酸混合，制得第一級分單體乳液(記作“ME-Ⅰ”)。將113gDI水、2.5gSIPONATE DS-4、91.4g丙烯酸丁酯、380.0g甲基丙烯酸甲酯和7.2g甲基丙烯酸混合，制得第二級分單體乳液(記作“ME-Ⅱ”)。
向裝有攪拌器、溫度計、加熱器和回流冷凝器的5升四頸圓底燒瓶(稱作“釜”)中加入1264.2gDI水和35.4gSIPONATE DS-4、2.36gNa2CO3·H2O。在氮?dú)庀聦⒏兴訜嶂?0℃，然后在將釜溫升至83℃的同時、加入36.1gME-Ⅰ和5.9gDI沖洗水。在83℃，加入在90.4gDI水中的6.5g過硫酸銨。聚合反應(yīng)放熱在10分鐘內(nèi)使釜內(nèi)溫度升至85℃。達(dá)到最高溫度5分鐘之后，開始加入剩余的ME-Ⅰ以及在95.8gDI水中的1.16g過硫酸銨。用185分鐘加完。此間將釜溫保持在83℃(如需要通過冷卻)。加料完成后，用28.7gDI水沖洗ME-Ⅰ容器并加入釜中。然后用30分鐘使該混合物冷卻至71℃。在71℃，中間間隔1分鐘依次加入1.6g1%FeSO4·7H2O水溶液、在7.9gDI水中的2.8g70%活性叔丁基化過氧氫和在31.9gDI水中的1.44g異抗壞血酸。15分鐘后，再加入在7.9gDI水中的2.8g70%活性叔丁基化過氧氫和在31.9gDI水中的1.44g異抗壞血酸。15分鐘后，加入在4.8gDI水中的0.16g二乙胲。然后將完成的第一步驟冷卻至60℃，并向釜中加入ME-Ⅱ單體乳液和9.1g沖洗DI水。攪拌5分鐘后，依次加入在3.1gDI水中的0.61g70%活性叔丁基化過氧氫和在7.5gDI水中的0.41g甲醛合次硫酸氫鈉。聚合反應(yīng)放熱使釜內(nèi)溫度在10分鐘內(nèi)升至74℃。達(dá)到最高溫度5分鐘后，加入在3.1gDI水中的0.61g70%活性叔丁基化過氧氫，隨后加入在7.5gDI水中的0.41g甲醛合次硫酸氫鈉。用15分鐘使該混合物冷卻至65℃，然后再加入在3.1gDI水中的0.61g70%活性叔丁基化過氧氫，隨后加入在7.5gDI水中的0.41g甲醛合次硫酸氫鈉。30分鐘后，加入最后中和劑-在30.0gDI水中的15.0g29%氨水。實(shí)施例14的總體組成與實(shí)施例1的近似，75%的63.6BA/34.9MMA/1.5MAA第一聚合物級分和25%的19.1BA/79.4MMA/1.5MAA第二聚合物級分。最終膠乳的特征列于表5。
實(shí)施例15-18不同粒度的熱接種多級膠乳改變釜中ME-Ⅰ投料量、碳酸鹽投料量、第一步的皂(DS-4)的投料分布，按照實(shí)施例14的方法，制備不同粒度的樣品15-18。在下表中，所有數(shù)據(jù)單位為克。
實(shí)施例 14 15 16 17 18釜中Na2CO3·H2O 2.4 7.8 7.8 7.8 7.8釜中ME-1投料 36.1 72.2 120.4 120.4 245.0釜中DS-4投料 35.4 35.4 35.4 29.1 3.6ME-1中DS-4投料 3.7 3.7 3.7 10.5 35.5注:DS-4=SIPONATE DS-4
實(shí)施例19-21不同粒度的氧化還原接種多級膠乳保持實(shí)施例1的聚合物組成不變，改變SIPONATE DS-4的投料分布，按照實(shí)施例1的方法，來制備不同粒度的多級膠乳。在下表中，所有數(shù)據(jù)單位為克。
實(shí)施例 1 19 20 21SIPONATE DS-4投料:
ME-I #1 7.5 7.5 7.5 7.5ME-I #2 15.1 15.1 6.7 2.0Kettle #1 3.2 3.4 12.0 16.7Kettle #2 34.1 33.9 33.7 33.7ME-II 2.5 2.5 2.5 2.5總投料 62.4 62.4 62.4 62.4上述實(shí)施例的膠乳特征列于表5中。
表5實(shí)施例14-21膠乳的特征膠乳 粒度 粘度 固體%(nm) (cps)a重量熱接種方法實(shí)施例14 89 266 46.8實(shí)施例15 102 80 46.8實(shí)施例16 127 98 46.9實(shí)施例17 144 32 47.0實(shí)施例18 258 30 47.0氯化還原接種方法實(shí)施例1 130 82 46.4實(shí)施例19 121 82 46.2實(shí)施例20 108 76 46.1實(shí)施例21 102 80 46.2aBrookfield Viscometer，25℃，30spindle＠60rpm熱接種方法的pH約為8.0，氯化還原接種方法的pH約為8.8
上述實(shí)施例的水致變白程度列于表6。結(jié)果表明，無論熱引發(fā)還是氧化還原引發(fā)體系，粒度降低時，耐水致變白性能提高。為提高耐水致變白性能，粒度優(yōu)選低于約150nm。
表6實(shí)施例1和14-21的水致變白程度48hr,水膠乳粒度致變白程度a(nm) (反射計讀數(shù))熱引發(fā)實(shí)施例14 89 2.2實(shí)施例15 102 3.3實(shí)施例16 127 8.3實(shí)施例17 144 14.3實(shí)施例18 258 30.1氧化還原引發(fā)實(shí)施例1 130 2.2實(shí)施例19 121 1.8實(shí)施例20 108 1.4實(shí)施例21 102 0.9a讀數(shù)越大，薄膜白度越大，耐水致變白性能越差實(shí)施例22至24第二步聚合的PH的影響實(shí)施例22向釜中加入1100.6g實(shí)施例1的第一聚合物級分。用29%氨水將該膠乳中和至PH約為8，并加熱至60℃。向該膠乳中加入含有35.6gDI水、0.79gSIPONATE DS-4、28.8g丙烯酸丁酯、119.7g甲基丙烯酸甲酯和2.27g甲基丙烯酸的單體乳液，隨后用2.9gDI水沖洗。PH變?yōu)?.7，再用氨水將PH調(diào)至7.0。在55℃、用在0.98gDI水中的0.19g70%活性t-BHP及隨后的在2.36gDI水中的0.13gSSF引發(fā)第二步聚合。反應(yīng)放熱使溫度在25分鐘內(nèi)升至75℃;此時PH為7.2。在達(dá)到最高溫度時，再次加入兩種引發(fā)劑溶液。使批料慢慢冷卻，并間隔30分鐘重復(fù)兩次引發(fā)劑投料。最后用氨水將膠乳PH升至8.8。所得膠乳的特征列于表7。
實(shí)施例23按照實(shí)施例22的方法進(jìn)行，不同之處是用29%氨水將引發(fā)步驟的PH調(diào)至5.0;放熱使溫度在15分鐘內(nèi)從54℃升至74℃;然后PH為5.8。所得膠乳的特征列于表7。
實(shí)施例24按照實(shí)施例22的方法進(jìn)行，不同之處是用29%氨水將引發(fā)步驟的PH調(diào)至3.8;放熱使溫度在7分鐘內(nèi)從54℃升至74℃;此時的PH為4.3。所得膠乳的特征列于表7。
表7實(shí)施例22-24膠乳的特征過程中的 粒度 粘度 固體%膠乳 pHa(nm) (cps)b重量實(shí)施例22 7.2 127 20 42.8實(shí)施例23 5.8 128 30 45.9實(shí)施例24 4.3 125 30 45.6a第二步聚合過程中的pHbBrookfield Viscometer，25℃，30spindle＠.60rpm所有聚合物的pH約為8·7表8給出了實(shí)施例1和實(shí)施例22-24的水致變白程度。第二步聚合時釜中PH降低時，耐水致變白性能提高。在過程中的PH低于約6下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了提高了耐水致變白性能的膠乳。
表8實(shí)施例1和22-24膠乳的水致變白程度過程中 48hr水致膠乳的pH 變白程度a(反射計讀數(shù))pH實(shí)施例22 7.2 16.3實(shí)施例23 5.8 3.8實(shí)施例24 4.3 2.0實(shí)施例1 2.6 2.2a讀數(shù)越大，薄膜白度越大，耐水致變白性能越差實(shí)施例25用多級膠乳配制封閉劑用水將實(shí)施例10和對比例C的膠乳固體含量調(diào)至42%，然后攪拌下慢慢向該膠乳中混入BUTYL CARBITOL 溶劑?；谀z乳固體重量，向?qū)嵤├?0中配入5%重量BUTYL CARBITOL 溶劑，向?qū)Ρ壤鼵中配入10%重量BUTYL CARBITOL 溶劑。對比例C的平均Tg高于實(shí)施例10，為得到足夠的成膜性，因此比實(shí)施例10需要更多的BUTYL CARBITOL 溶劑。24小時以后，基于膠乳重量，向兩種乳液中加入14%的NOPCO NXZ消泡劑(NOPCO是Henkel Co.的注冊商標(biāo))并用25%的水稀釋。
用配制的封閉劑涂布3“X6”板條的深色EIFS頂漆，測定密封劑涂于EIPS頂漆上的耐水致變白性能。每種封閉劑涂布兩層，總涂布量為34g/ft2。在涂布第二涂層之前，使第一涂層固化24小時。薄膜在75°F/55%相對濕度下固化24小時。然后浸泡于室溫蒸餾水浴中。使用Pacific Scientific45°/0℃Reflectometer測量薄膜白度隨時間的變化。
表9示出了用實(shí)施例10和對比例C配制的封閉劑的水致變白程度。用實(shí)施例10、本發(fā)明多級膠乳配制的封閉劑的耐水致變白性能明顯優(yōu)于用對比例C、單級商品膠乳配制的封閉劑的耐水致變白性能。
表9配制的封閉劑的水致變白程度膠乳 48hr,水致變白程度a(反射計讀數(shù))實(shí)施例10 1.6對比例C 9.1a讀數(shù)越大，薄膜白度越大，耐水致變白性能越差實(shí)施例26用多級膠乳配制涂飾劑根據(jù)下列配方，用實(shí)施例10和對比例C配制涂飾劑。調(diào)整該配方使兩種配置中聚合物的重量份數(shù)和最終粘度相同。下表中的所有數(shù)據(jù)表示重量份。
將1/16″厚的薄膜拉伸于黑色乙烯樹脂Leneta紙上，并在75°F/55%相對濕度下固化48小時，然后浸泡于室溫蒸餾水浴中。用無-輕微-中等-嚴(yán)重分級系統(tǒng)表示水致變白程度。
表10示出了用實(shí)施例10和對比例C配制的涂飾劑的水致變白程度。用實(shí)施例10、本發(fā)明多級膠乳配制的涂飾劑的耐水致變白性能明顯優(yōu)于用對比例C、單級商品膠乳配制的涂飾劑的耐水致變白性能。
表10配制的涂飾劑的水致變白程度膠乳48hr水致變白程度實(shí)施例10無對比例C中等
權(quán)利要求
1.含有約50%～約95%重量至少一種Tg為約0℃～約-30℃的第一聚合物級分和約5%～約50%重量至少一種Tg為約0℃～約80℃的第二聚合物級分的多級膠乳，其中，該多級膠乳形成的薄膜提高了耐水致變白性能。
2.含有約3%～約100%權(quán)利要求1的多級膠乳的水基涂料組合物。
3.權(quán)利要求1的多級膠乳，其中，第二聚合物級分的Tg為約30℃～約60℃。
4.權(quán)利要求1的多級膠乳，其中，第二聚合物級分的Tg為約45℃～約60℃。
5.權(quán)利要求1的多級膠乳，其中，該膠乳含有約75%～約90%重量第一聚合物級分和約25%～約10%重量第二聚合物級分。
6.權(quán)利要求1的多級膠乳，其中，該膠乳含有約75%～約80%重量第一聚合物級分和約25%～約20%重量第二聚合物級分。
7.權(quán)利要求1的多級膠乳，其中，該膠乳的粒度低于約250nm。
8.權(quán)利要求1的多級膠乳，其中，該膠乳的粒度低于約150nm。
9.權(quán)利要求1的多級膠乳，其中，該膠乳的粒度低于約100nm。
10.權(quán)利要求1的多級膠乳，其中，該膠乳由該膠乳每個級分中的至少一種烯屬不飽和單體的加成聚合制備。
11.包括在至少一個第一步中聚合至少一種烯屬不飽和單體、隨后在至少一個第二步中聚合至少一種烯屬不飽和單體的多級膠乳制備方法，其中，兩步都是在PH低于約6.0下聚合，并且該膠乳形成的薄膜提高了耐水致變白性能。
12.權(quán)利要求11的多級膠乳。
13.權(quán)利要求11的方法，其中，該多級膠乳的第二步在PH低于約6.0下聚合。
14.權(quán)利要求11的方法，其中，該多級膠乳的第二級分由氧化還原引發(fā)聚合制備。
15.權(quán)利要求11的方法，其中，該多級膠乳的第二級分由一次投料氧化還原引發(fā)聚合制備。
16.權(quán)利要求11的方法，其中，該多級膠乳的第一級分制備時，開始只加入和聚合部分第一單體乳液。
17.權(quán)利要求2的水基涂料組合物，其中，該組合物是封閉劑。
18.權(quán)利要求2的水基涂料組合物，其中，該組合物是涂飾劑。
19.權(quán)利要求2的水基涂料組合物，其中，該組合物是堵縫劑。
20.權(quán)利要求2的水基涂料組合物，其中，該組合物是密封劑。
21.權(quán)利要求2的水基涂料組合物，其中，該組合物是粘合劑。
22.權(quán)利要求2的水基涂料組合物，其中，該組合物是地板蠟。
23.包括使底物與權(quán)利要求2的水基涂料組合物接觸的底物涂布方法。
24.權(quán)利要求23的方法，其中，該底物選自木材、纖維、壓板、金屬、玻璃、陶瓷、熟石膏、灰泥、瀝青、石膏板、塑料和混凝土。
25.權(quán)利要求24的方法，其中，該底物選自粘結(jié)性EIFS底漆、非粘結(jié)性EIFS底漆、EIPS頂漆、木材、纖維板、壓板、混凝土、水磨石、石頭、圬工、熟石膏、鋪地瓷磚、屋頂瓷磚和裝飾底物。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于提高水基涂料組合物的耐水致變白性能的多級膠乳，它含有約50％～約95％重量Tg為0℃～約-30℃的第一聚合物級分和約5％～約50％重量Tg為0℃～約80℃的第二聚合物級分。本發(fā)明多級膠乳可用于配置各種水基涂料組合物。本發(fā)明還公開了該多級膠乳的制備方法。
文檔編號C09D129/04GK1097781SQ9410471
公開日1995年1月25日 申請日期1994年5月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月7日
發(fā)明者V·A·德馬雷斯特, D·A·瓦內(nèi), M·P·德格蘭里, O·C·茲曼 申請人:羅姆和哈斯公司