專利名稱：近晶液晶混合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種近晶的、更確切地說是一種鐵電的液晶混合物，它是以苯基嘧啶衍生物為基礎產生的。
由于其各向異性和流體特征的不同尋常的組合，液晶(LCs)在光-電轉換和顯示裝置中具有多種用途。
除了已使用很長時間的向列液晶相外，近晶液晶相、尤其是鐵電液晶(FLCs)在近期也越來越多地被采用。
對于光-電轉換和顯示裝置中鐵電液晶的實用而言，需要手性的、斜顯的近晶相如Sc＊相(見例如R.B.Meyer，I.Liebert，L.Strzelecki和P.Keller，J.Physique 36，L-69(1975))，它們在一個很寬的溫度區間內是穩定的。通過自身可形成這種相的化合物或，不然的話，使自身形成非手性的、斜顯的近晶相的化合物用光學活性化合物來摻雜，可達到這個目的(見例如M.Brunet，C.Williams，Ann.Phys.3，237(1978))。
含鐵電液晶混合物的轉換和顯示裝置(“FLc光閥”)已公開在例如EP-B0032362(＝US-A4，367，924)中。LC光閥是這樣的裝置，在例如通電后，它們以這樣的方式改變其光透射特征入射光(以及可能再反射)的強度被調制了，其例子有已知的鐘表和計算器顯示器或辦公室通信用的LC顯示器和電視。但是，這些也包括如用在照相復制機和打印機中的光閘。LC光閥也可用在所謂立體調光器領域(見Liquid Crystal Device Handbook，Nikkan Kogyo Shimbun，Tokyo，1989;ISBN 4-526-02590-90 3054，及其其中引用的論文)。
所提及的光-電轉換和顯示裝置通常是這樣構造的，FLc層在其兩邊被這樣一些層包圍這些層通常是，按照以FLc層為起始的順序，至少一個定位層(Orientierungsschicht)、電極和一個限定板(例如由玻璃制成)。此外，當它們在賓-主模式或在反射模式下操作時，它們含有至少一個偏振器;而當采用透射的雙折射模式時，則至少含有兩個偏振器。若需要，轉換和顯示元件可含有其它輔助層，例如擴散阻擋層或隔離層。
上述的定位層通常是有機聚合物涂成的薄膜或間接地汽相淀積的氧化硅膜，且隨廠家而變。
在限定板構成的充分小的間隙中，定位層使得FLc分子處于這樣的構型，其中，分子沿長軸相互平行排列，同時，近晶面與定位層垂直或傾斜。按這種排布，分子就有兩個等價定位層，通過以脈沖方式在層間施加一個電場，這些分子就能導通。
為了在整個顯示器的Sc＊相上實現均勻的平面定位，隨著溫度下降，液晶混合物的相序如下是有利的各向同性的-向列的-近晶的A-近晶的C(見例如K.Flatischler等人，Mol.Cryst.Liq.Cryst.131，21(1985);T.Matsumoto等人，PP468-470，Proc.of the 6th Int.Display Research Conf.，Japan Display，30 September-2 October 1986，Tokyo，Japan，M.Murakami等人，ibid，pp 344-347)。
對于鐵電(手性、近晶)液晶混合物而言，還必須滿足以下條件在Sc＊相中螺旋的間距要足夠大，以防止在顯示器中形成一個螺旋，而在N＊顯示器中螺旋要足夠大，以致在該顯示器中的冷卻過程中不會伴隨形成一種扭絞狀態，代之而形成一種均勻的向列相。在顯示器中形成一種均一的、平面的定位是獲得高對比度所需要的。
由于脈沖地施加電場，產生如上所述的分子的來回開關(因而對一個固定的偏振設定，出現亮或暗的狀態)。由于FLC分子的雙穩性，電壓必須僅用于產生一個定位變化。通過已知的電極矩陣排列，可使顯示器劃分成逐個象素。作為一個規則，這些電極通常位于顯示器載板的內側，其各行在一個載板上，而各列在另一個載板上。在交叉區域，象素B即在各行和各列之間的液晶被接通。關于FLC顯示器多路選址的全面的敘述可見于例如Proc.SID 28/2，211(1978)和Ferroelectrics 94，3(1989)。
顯示器中FLC混合物的響應時間T與自發偏振(度)Ps成反比，且在微秒級內。
T＝ (η)/(Ps·E) E＝施加的電場強度η＝轉動粘度除自發偏振(度)外，傾斜角θ，即n-方向，也即平均分子方向與該層法向之間的角度也是相當重要的。與重折率Δn和層厚d一起，這個角按下式影響著顯示器的亮度T＝T0Sin2(4θ)·Sin2( (π·△n·d)/(λ) )
其中T0是λ射光的強度，λ則是其波長。
在顯示器中電極為矩陣排列的情況下，各列通常為將帶有信息的脈沖提供其上的那些電極(也稱為列脈沖或數據脈沖)。而各行被電脈沖按頻閃觀測器一樣的方式被相繼活化，這是將信息傳遞到各行的象素的前提。顯示器的一個重要性質是形成或改變一個影像所需的時間。對許多應用場合而言，它應越短越好。
因各行至多是相繼選址，一個關鍵因素是選定一行來讀入信息所用的時間。接通液晶所需的電壓脈沖越短，該讀入時間就越短。通常，必須施加的最大電壓由對驅動器的選擇來預定，這樣，用于接通所需的脈沖寬度應保持盡量地小。
作為好的近似，所需的脈沖寬度與電壓(＝脈沖高度)的乘積為常數，亦即與電壓無關，這樣，正好用于接通所需的脈沖面積(CPA＝臨界脈沖面積)表示了一個能較好表征該液晶的速度的參數。該CPA應該越小越好。
而且，顯示器中LC混合物具有高裕度和低閃爍也是有利的(J.Dijon等人，Ferroelectrics 113(1991)371)。裕度是用于表示對于一種給定的選址方案所用的電壓范圍，在該范圍內，脈沖高度必須要使LC混合物完全接通。裕度受偏壓影響，即受行與數據脈沖電壓之比的影響。裕度應盡可能大，以便補償顯示器中厚度和溫度的波動變化。在多路選址的情況下，未被選用的行的分子由于數據脈沖的作用而從它們的閑置位置經歷一個偏轉，然后再一次松馳下來。由這個過程所致的亮度變化被稱為閃爍。閃爍導致對比度下降。Rieker等人〔Phys.Rev.Lett.59，2658(1987)〕表明，在從各向同性相經過SA相的冷卻中，顯示器的Sc相形成一個所謂的人字形幾何形狀，即出現層彎曲。由于這個原因，在上述傾斜角與透射之間的關系中必須使用有效的傾斜角θeff。有效傾斜角是近晶法向的投影與液晶在池玻璃表面的光軸之間的夾角。
一個顯示器可在出現人字形幾何形狀的情況下操作，該幾何形狀是在冷卻過程中自然形成的，或是在所謂擬書架幾何形狀(QBG)下操作，通過特定的場處理，可引起液晶出現這種幾何形狀(見例如H.Rieger等人，SID 91 Digest(Anaheim)1991，P.396)。
使用單個物質幾乎不可能使大多數上述參數獲得好的值。基于這個理由，多種物質的混合物已使用了許多年。這種混合物通常包括一種非手性基礎混合物和光學活性摻雜物質。
非手性基礎混合物旨在保證在一個有利的溫度區間中有一個寬的Sc相。此外，非手性基礎混合物應該具有I-N-SA-Sc相序且有最可能低的熔點。光活性摻雜物質則用于導致混合物產生鐵電性，用于間距補償和用于光學的與介電的各向異性的匹配。
已知某些苯基嘧啶衍生物、尤其是5-烷基-2-(4-烷氧苯基)嘧啶可形成Sc、SA和N相(D.Demus and H.Zaschke，“Flüssigkristalle in Tabellen”〔Liquid Crysals in Tables〕，VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie，Leipzig 1974，pp 260-261)并還可通過添加光學活性摻雜物質而轉化成FLC混合物〔M.L.Blinov等人，Sov.Phys.Usp.27(7)，492(1984);L.A.Beresnev等，Ferroelectrics 59〔321〕/1(1984)，paper at the 5th Conference of Soc.Countries in Liquid Crystals，Odessa，USSR，Oct.1983;DE-A3515347，EP-A0 206 228，EP-A0225195〕。還已知，通過混合多種LC化合物，可獲得較低熔點和所需液晶相的增擴〔見例如D.Demus等人，Mol.Cryst Liq.Cryst.25，215(1974);J.W.Goodby，Ferroelectrics 49，275(1985)〕，還已知，若混合物成分之間結構差異越大，熔點降低就越明顯(見例如J.S.Dave等人，J.Chem.Soc.1955，4305)。
盡管通過上述混合物迄今在提供新LC材料方面已取得了成功，LC基礎混合物、尤其是FLC混合物還不能說是完善的。而且顯示元件(顯示器)的制造商仍對用于各種用途的不同液晶混合物感興趣。
因此，本發明的任務是提供用于非手性LC基礎混合物、尤其是FLC混合物的、包括適宜組分的組合物。這些混合物應該滿足盡可能多的上述準則，尤其應該具有高對比度、好的定位、大的裕度、低的閃爍、大的人字形幾何形狀角度和低的熔點，并有盡可能高的Sc＊/SA相轉變溫度。
令人驚異地發現，下述近晶液晶混合物用于LC相時具有特別有利的性能，這些混合物中結合含有烷氧基苯基嘧啶、間位取代的六員環芳香化合物和某些特定的中期生成的碳酸酯(mesogenen Carbonaten)。
因此，本發明涉及一種近晶液晶混合物，該混合物含有A.至少一種式(Ⅰ)化合物
其中R1和R2相同或不同，為一個C1-18或C3-18的直鏈或支鏈烷基，其中一個與氧原子相鄰的CH2-基團可被-CO-替代，
和/或至少一種式(Ⅱ)化合物
其中R1和R2相同或不同，為一個C1-18或C3-18的支鏈或非支鏈烷基，其中一個與氧原子相鄰的CH2-基團可被-CO-替代，而且
B.至少一種式(Ⅲ)化合物
其中R1和R2相同或不同，為一個C1-22或C3-22的直鏈或支鏈烷基，其中一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，A1、A2和A3相同或不同，為1，4-亞苯基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為吡啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;嘧啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為反式-1，4-亞環己基，其中一個或兩個H原子可被-CN和/或-CH3替代;或為1，3，4-噻二唑-2，5-雙基，且A1也可為
M1、M2和M3相同或不同，為-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8為CH或N，這里在六元環中的N原子數為0、1或2，且a、b、c、d、e和f為0或1，其條件是a+c+e為0、1、2或3;
C.式(Ⅳ)化合物其中R1和R2相同或不同，為一個C1-22或C3-22的直鏈或支鏈烷基，A1、A2和A3相同或不同，為1，4-亞苯基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為嘧啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;或為吡啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子也可被F替代，M1和M2相同或不同，為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，a、b、c、d、e和f為0或1，其條件是a+c+e為1、2或3;
該混合物還含有至少一種選自D-H組的化合物;
D.式(Ⅴ)的硅化合物其中R1為C1-22或C3-22的直鏈或支鏈烷基，這里一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，R2為C1-22或C3-22的直鏈或支鏈烷基，這里一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，其限定是，一個未聯接在氧上的-CH2-基團被-Si(CH3)2-替代。
A1、A2和A3相同或不同，為1，4-亞苯基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為反式-1，4-亞環己基;為吡啶-2，5-雙基，其中一個或兩個氫原子可被F替代;為嘧啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;或為1，3，4-噻二唑-2，5-雙基，M1和M2相同或不同，為-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-或-O-CH2-，i、k、l、m和n為0或1，其條件是i+l+n＝2或3;
E.式(Ⅵ)的氫醌衍生物
其中R1和R2相同或不同，為C1-16或C3-16、優選為C1-10或C3-10的直鏈或支鏈烷基，這里一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-O-CO-O-替代，R3為-CH3、-CF3或-C2H5，A1和A2相同或不同，為
;
F.式(Ⅶ)的吡啶基嘧啶
其中A為N且B為CH或A為CH且B為N，C為N且D為CH或C為CH且D為N，這里一個或兩個CH基團可被CF基團替代，R1和R2相同或不同，為C1-22或C3-22的直鏈或支鏈烷基，這里一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代;
G.式(Ⅷ)的苯基苯甲酸酯
其中R1和R2相同或不同，為C1-22或C3-22的直鏈或支鏈烷基，這里一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，M1和M2相同或不同，為-CO-O-或-O-CO-，而且a、b、c、d和e為0或1，其條件是a+c+e＝2或3和b+d＝1或2;
H.式(Ⅸ)的化合物其中R1為C1-22或C3-22的直鏈或支鏈烷基，其中一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，A1、A2、A3和A4相同或不同，為1，4-亞苯基，其中一個或兩個H原子可被F或CN替代;為吡啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為嘧啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為反式-1，4-亞環己基、1，3，4-噻二唑-2，5-雙基或萘-2，6-二基，M1、M2和M3相同或不同，為-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，a、b、c、d、e和f為0或1，其條件是a+c+e為0、1、2或3。
本發明的液晶混合物有低的熔點、寬的Sc相和高的Sc/SA相變。根據本發明的鐵電液晶混合物有好的定位性、大的裕度、低的閃爍和人字形幾何形狀中的大夾角。
優選的組分A是式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的化合物，其中，R1和R2相同或不同，為C1-22或C3-22的直鏈或支鏈烷基，其中一個與氧相鄰的CH2基團也可被-CO-替代，而且
為
優選的組分B為式(Ⅲ)的化合物，其中，R1和R2相同或不同，為C1-14的直鏈烷基，其中一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，且A1、A2和A3相同或不同，為1，4-亞苯基、嘧啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子也可被F替代，為反式-1，4-亞環己基或1，3，4-噻二唑-2，5-雙基。
優選的組分C為式(Ⅳ)的化合物，其中，R1和R2相同或不同，為C1-14的直鏈烷基，其中一個或兩個不相鄰的-CH2基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，且A1、A2和A3相同或不同，為1，4-亞苯基、嘧啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子也可被F替代，反式-1，4-亞環己基或1，3，4-噻二唑-2，5-雙基。
D組中優選的化合物為式(Ⅴ)的那些化合物，其中R1為一個C1-12或C3-12的直鏈或支鏈烷基，這里一個或兩個不相鄰的CH2-基團也可被-O-、-CO-O-或-O-CO-替代，且R2為一個C1-12或C3-12的直鏈或支鏈烷基，這里一個或兩個不相鄰的CH2-基團也可被-O-、-CO-O-或-O-CO-替代，而且其中一個未聯接到氧上的CH2基團被-Si(CH3)2-替代。
E組中優選的化合物為式(Ⅵ)的那些化合物，其中R1和R2相同或不同，為C1-10或C3-10的直鏈或支鏈烷基，其一個-CH2-基團也可被-O-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，R3為CH3、CF3。
F組中優選的化合物為式(Ⅶ)的這些化合物，其中，R1和R2相同或不同，為一個C1-14或C3-14的直鏈或支鏈烷基，這里一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代。
G組中優選的為式(Ⅷ)下列化合物，其中，R1和R2相同或不同，為C1-14的直鏈烷基，其中一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代。
H組中優選的為式(Ⅸ)下述化合物，其中，R1為直鏈C1-14烷基，其中一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，A1、A2、A3和A4相同或不同，為1，4-亞苯基、嘧啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子也可被F替代、為反式-1，4-亞環己基或1，3，4-噻二唑-2，5-雙基。
本發明也涉及一種鐵電液晶混合物，該混合物含有a)選自A、B和C組的每一組中至少一種的化合物;
b)至少一種選自D-H組的化合物;
c)至少兩種選自I-M組的化合物;
d)至少一種選自N組的化合物。
I.式(Ⅹ)的光學活性苯基苯甲酸酯
其中R1和R2相同或不同，為一個C1-22或C3-22的直鏈或支鏈烷基，這里一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，而且其中R1和R2基團之中至少一個是支鏈的有光學活性的烷基，M1和M2相同或不同，為-CO-O-、-O-CO-或一個單鍵，且a、b、c、d和e是0或1，其條件是a+c+e等于2或3，而且b+d等于1或2。
J.式(Ⅺ)的光學活性環氧乙烷醚
其中符號和標記的意義如下＊為手性中心R1為一個C1-22或C3-22的直鏈或支鏈烷基，其中一個或兩個不相鄰的-CH2-基也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代;或為下列光學活性基團
R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，為H或C1-16或C3-16的直鏈或支鏈烷基，P是-CH2-或-CO-，A1、A2和A3相同或不同，為1，4-亞苯基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為吡啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可各自被F替代;為嘧啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為反式-1，4-亞環己基，其中一個或兩個H原子可被-CN和/或-CH3替代;或為1，3，4-噻二唑-2，5-雙基。
M1和M2相同或不同，為-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，而且a、b、c、d和e是0或1。
K.式(Ⅻ)的光學活性環氧乙烷酯
這里的符號和標記有如下意義
＊為手性中心，R1為一個C1-22或C3-22的直鏈或支鏈烷基，其中一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，R2、R3和R4相同或不同，為H或C1-16的直鏈或支鏈烷基，A1、A2和A3相同或不同，為1，4-亞苯基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為吡啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為嘧啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為反式-1，4-亞環己基，其中一個或兩個H原子可被-CN和/或-CH3替代;或為1，3，4-噻二唑-2，5-雙基。
M1和M2相同或不同，為-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，a、b、c、d和e為0或1。
L.式(ⅩⅢ)的光學活性的二氧戊環醚
這里的符號和標記的意義如下＊ 是手性中心，R1為一個C1-22或C3-22的直鏈或支鏈烷基，其中一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，
R2、R3和R4相同或不同，為H、C1-16的直鏈或支鏈烷基，其中R2和R3可共同為-(CH2)5-，A1、A2和A3相同或不同，為1，4-亞苯基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為吡啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為嘧啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為反式-1，4-亞環己基，其中一個或兩個H原子可被-CN和/或-CH3替代;或者1，3，4-噻二唑-2，5-雙基，M1和M2相同或不同，為-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，a、b、c、d和e是0或1M.式(ⅪⅤ)的光學活性的二氧戊環酯
其中R1為C1-16的直鏈或支鏈烷基，其中一個或多個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-替代，R2、R3和R4相同或不同，為H或一個C1-16的直鏈烷基，其中R2和R3也可共同為-(CH2)5-，A1、A2和A3相同或不同，且為1，4-亞苯基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為吡啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為嘧啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為反式-1，4-亞環己基，其中一個或兩個H原子可被-CN和/或-CH3替代;或為1，3，4-噻二唑-2，5-雙基，M1和M2相同或不同，為-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，a、b、c、d和e是0或1;
N.式(ⅩⅤ)的大環化合物
其中n是0或1，且Y為-CO-(叔丁基)或-CO-(金剛烷基)。
I-M組光學活性化合物中所有非對稱原子可相同地或不同地產生(R)或(S)構型。
已經發現，根據本發明的混合物能極好地滿足上述對FLC-混合物的要求，特別是有短的開關時間、特別大的裕度和極好的定位性(alignability)的特點，這些混合物不僅能在出現人字形幾何形狀時良好操作，而且也適于現場處理〔即在出現擬書架幾何形狀(QBG)時操作〕。
I組中優選下列式(Ⅹ)化合物，其中R1和R2相同或不同，為一個C1-16或C3-16的直鏈或支鏈烷基，其中一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-O-或-O-CO-替代，且其中R1和R2之中至少一個基團是支鏈的、有光學活性的烷基。
優選的J組化合物為下面這些，其中R1為C1-14的直鏈烷基，其中一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，或為下列手性基團
R2＝R5、R3＝R6和R4＝R7，它們相同或不同，為一個C1-6的直鏈烷基，A1、A2和A3相同或不同，為1，4-亞苯基、嘧啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為反式-1，4-亞環己基或1，3，4-噻二唑-2，5-雙基。
優選的K組化合物為下述化合物，其中R1為C1-14的直鏈烷基，其中一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，R2、R3和R4相同或不同，是H或一個C1-6的直鏈烷基，A1、A2和A3相同或不同，是1，4-亞苯基、嘧啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;是反式-1，4-亞環己基或1，3，4-噻二唑-2，5-雙基。
優選的L組 化合物為下述化合物，其中R1為C1-14的直鏈烷基，其中一個或兩個不相鄰的-CH2-基可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，R2和R3是CH3或共同為-(CH2)5-，R4為H，A1、A2和A3相同或不同，為1，4-亞苯基、嘧啶-2，5-雙基，這里一個或兩個H原子可被F替代;為反式-1，4-亞環己基或1，3，4-噻二唑-2，5-雙基，優選的M組化合物為這樣的化合物，其中R1是C1-14的直鏈烷基，其中一個-CH2-基團也可被-O-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，R2和R3是CH3或共同為-(CH2)5-，R4是H，A1、A2和A3相同或不同，為1，4-亞苯基、嘧啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為反式-1，4-亞環己基或1，3，4-噻二唑-2，5-雙基，優選的本發明非手性基本混合物中除含有組分A、B和C外，還含有3-5種組分D-H，最好含4-5種組分D-H。
特別優選的組分組合為aa)A+B+C+Eab)A+B+C+D+Eac)A+B+C+D+E+Fad)A+B+C+D+E+F+G
ae)A+B+C+D+E+F+G+H本發明的鐵電液晶混合物除含組分A、B和C外，還含有至少一種D-H組中的組分和組分N，而且優選的是還含有三種或多種I-M組的組分。
特別優選的組合為ba)N+Jbb)N+I+J+K+L+Mbc)N+J+K+Lbd)N+J+K+L+Mbe)N+J+K+M根據本發明的混合物優選地含有下列重量的上述組分〔每種情況下的百分數均為基于混合物總量的重量百分數〕A10-70%，優選的為15-60%，最好為20-50%;
B2-30%，優選的為2-20%，最好為5-10%;
C1-30%，優選的為2-20%，最好為5-15%;
D0-30%，優選的為1-25%，最好為5-20%;
E0-15%，優選的為1-10%，最好為2-5%;
F0-15%，優選的為1-10%，最好為2-5%;
G0-30%，優選的為1-25%，最好為2-20%;
H0-30%，優選的為1-20%，最好為5-20%;
I0-15%，優選的為0-10%，最好為1-5%;
J0-20%，優選的為1-20%，最好為1-15%;
K0-20%，優選的為1-20%，最好為1-15%;
L0-20%，優選的為0.1-15%，最好為1-10%;
M0-20%，優選的為1-15%，最好為1-10%;
N0-5%，優選的為0.1-3%，最好為0.5-1.5%。
根據本發明的混合物優選含3-30(鐵電混合物為5-30)、更優選的是5-25、更特別優選的為7-22、最優選的為10-20種單個化合物。這些組分中，優選采用下列個數的單個化合物A1-10種單個化合物，最好為4-7種單個化合物;
B1-5種單個化合物，最好為1-3種單個化合物;
C1-5種單個化合物，最好為1-3種單個化合物;
D0-5種單個化合物，最好為1-3種單個化合物;
E0-3種單個化合物，最好為1-2種單個化合物;
F0-3種單個化合物，最好為1-2種單個化合物;
G0-3種單個化合物，最好為1-2種單個化合物;
H0-5種單個化合物，最好為1-3種單個化合物;
I0-2種單個化合物，最好為0-1種單個化合物;
J0-3種單個化合物，最好為1-2種單個化合物;
K0-3種單個化合物，最好為1-2種單個化合物;
L0-3種單個化合物，最好為0-1種單個化合物;
M0-3種單個化合物，最好為0-1種單個化合物;
N0-3種單個化合物，最好為1種單個化合物。
根據本發明的混合物除含有組分A-N外，如有必要的話，還可含有其它組分如象減粘劑之類的輔助組分。
根據本發明的混合物中的單個組分本身是已知的，其本身以及其制備方法已描述在例如AWO-A86/06401
BEP-A0 578 054CUS-A4 874 542DEP-A0 355 008EDE-A4 243 705FWO-A 92/12974GP.Keller，Ferroelectrics 58(1984)3;J.W.Goodby et al.，Liquid Crystals and Ordered Fluids，Bd.4，New York 1984HDE-A4 136 627IP.Keller，Ferroelectrics 58(1984)3;J.W.Goodby et al.，Liquid Crystals and Ordered Fluids，Bd.4，New York 1984JEP-A0 263 437(
US4，876，028)，DE-A4 143 139KEP-A0 292 954(
US4，988，459)LEP-A0 351 746MEP-A0 361 272NEP-A0 528 415。
為了制備根據本發明的混合物，例如可在各向同性相中將各個物質一同攪拌，并采用合適的過濾器分出懸浮的和其它顆粒。
根據本發明的混合物適于在所有的光學技術領域中應用，例如用作轉換及顯示元件、光閥和有NLO性質的元器件。根據本發明的混合物特別適于需要利用近晶狀液晶性質的場合使用。
然而，由于該混合物通常也形成向列相，因此原則上也適于向列技術領域。非手性的基礎混合物可用在所有采用各向異性流體的領域，如用作氣相色譜柱的材料。
根據本發明的鐵電混合物優選用在開始詳述的基于利用SSFLC效應的FLC池中(參見如J.W.Goodby et al.，Ferroelectric Liquid Crystals，第24頁，Gordon & Breach，Philadelphia，1991)。
在這些池中，根據本發明的化合物優選與定位層組合使用，正如在DE-A4212893或德國專利申請書(發明名稱為“Cyclische Strukturelemente enthaltende Silan-Koppelals Orientierungsschichten”)中所建議的那樣。它們描述了一種液晶用的定位膜，該膜含有下式化合物的擬單分子層Cy-Sp-An其中Cy為有8個或以上環元的中或大碳環，該環也可含有稠合上的苯環和-O-、-N-、-S-、-Si-和-B-作為雜原子;
Sp為一個C1-20-烷基，其中，一個或多個不相鄰的-CH2-基團可被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-NH-CO-、-O-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-CO-O-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，An為SiX1X2X3，這里X1是一個單鍵，而X2和X3相同或不同，且是一個單鍵、烷基或烷氧基，該化合物通過基團An的單鍵聯接到含氧層上。
該混合物還適于現場處理(例如在出現擬書架幾何形狀時(QBG))操作(參見如H.Rieger et al.，SID 91 Digest(Anaheim)，1991，P.396)。
同樣，根據本發明的混合物也適于用在鐵電液晶顯示裝置中，它是基于采用DHF效應或PSFLCD效應(間距穩定的鐵電液晶顯示器，也稱為SBF＝短間距雙穩鐵電效應)。例如在B.I.Ostrovsk的Advances in Liquid Crystal Research and Applications，Oxford/Budapes，1980年一文第469頁描述了DHF效應;在DE-A3 920 625和EP-A0 405 346中描述了PSFLCD效應。與SSFLC效應相比，采用這種效應要求液晶材料有短Sc間距。
本發明采用實施例作更詳細的描述。
實施例為了測定該混合物的光-電性質，采用有上述定位層的自制1-象素試驗池進行測試。液晶厚度為1.5-2μm，在真空或非真空條件下在各向同性相中通過毛細管力的作用填充該池。采用在SPIE 1665，液晶材料、設備和應用(1992)中所述的電尋址方案在偏壓B＝4∶1的條件下進行CPA測量，采用在相同的文獻中所述的尋址方案在偏壓B＝4∶1的條件下進行裕度測量，測出的百分裕度值與采用相同方法測得的閥電壓有關。
實施例1一種含以下組分的混合物 重量百分數
顯示出以下液晶相范圍X -35 S＊c71 SA86 N＊91 I25℃下的自發偏振度為42nc/cm2，在人字形幾何形狀中的臨界脈沖面積為500Vs/m，該混合物在多路操作中的轉換裕度為79%，有效傾斜角2θeff為25°，對照比為29∶1。
在一進一步實驗中，在60℃下，通過施加一矩形波電壓(15V/μm，10Hz)，產生了擬書架幾何形狀。25℃下這樣預處理的該混合物在池中的臨界脈沖面積(CPA)為700Vs/m，有效傾斜角2θeff為40°，裕度為70%時在多路操作中的對照比為30∶1。
實施例2一種含以下組分的混合物 重量百分數
顯示出以下液晶相范圍X -36 S＊C73 SA85 N＊92 I25℃下的自發偏振度為88.5nc/cm2，在人字形幾何形狀中的臨界脈沖面積為380Vs/m，該混合物在多路操作中的轉換裕度為36%，有效傾斜角2θeff為28°，對照比為25∶1。
實施例3一種含以下組分的混合物 重量百分數
顯示出以下液晶相范圍
X -35 S＊c70 SA85 N＊91 I25℃下的自發偏振度為50nc/cm2，在人字形幾何形狀中的臨界脈沖面積為460Vs/m，該混合物在多路操作中的轉換裕度為44%，有效傾斜角2θeff為27°，對照比為18∶1。
實施例4一種含以下組分的組合物 重量百分數
顯示出以下液晶相范圍X -39 S＊c76 SA85 N＊94 I25℃下的自發偏振度為45nc/cm2，在人字形幾何形狀中的臨界脈沖面積為520Vs/m，該混合物在多路操作中的轉換裕度為70%，有效傾斜角2θeff為28.5°，對照比為25∶1。
實施例5一種含以下組分的混合物 重量百分數
顯示出以下液晶相范圍X -37 S＊c80 SA88 N＊95 I25℃下的自發偏振度為57nc/cm2，在人字形幾何形狀中的臨界脈沖面積為415Vs/m，該混合物在多路操作中的轉換裕度為47%，有效傾斜角2θeff為27°，對照比為18∶1。
實施例6一種含以下組分的混合物 重量百分數
顯示出以下液晶相范圍X -33 S＊c73 SA84 N＊93 I25℃下的自發偏振度為62nc/cm2，在人字形幾何形狀中的臨界脈沖面積為480Vs/m，該混合物在多路操作中的轉換裕度為53%，有效傾斜角2θeff為29°，對照比為26∶1。
實施例7一種含以下組分的混合物 重量百分數
顯示出以下液晶相范圍X -30 S＊c73 SA85 N＊90.5 I25℃下的自發偏振度為63.5nc/cm2，在人字形幾何形狀中的臨界脈沖面積為465Vs/m，該混合物在多路操作中的轉換裕度為50%，有效傾斜角2θeff為28°，對照比為31∶1。
這些實施例表明根據本發明的混合物特別適于用作光-電轉換和顯示介質。
權利要求
1.一種包括以下組分的近晶液晶混合物A.至少一種式(Ⅰ)化合物
其中R1和R2相同或不同，為一個C1-18或C3-18的直鏈或支鏈烷基，其中一個與氧原子相鄰的CH2-基團可被-CO-替代，
和/或至少一種式(Ⅱ)化合物
其中R1和R2相同或不同，為一個C1-18或C3-18的支鏈或非支鏈烷基，其中一個與氧原子相鄰的CH2-基團可被-CO-替代，而且
B.至少一種式(Ⅲ)化合物
其中R1和R2相同或不同，為一個C1-22或C3-22的直鏈或支鏈烷基，其中一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，A1、A2和A3相同或不同，為1，4-亞苯基，其中一個或兩個H原子可被F替代；為吡啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代；嘧啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代；為反式-1，4-亞環己基，其中一個或兩個H原子可被-CN和/或-CH
替代；或為1，3，4-噻二唑-2，5-雙基，且A1也可為
M1、M2和M3相同或不同，為-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8為CH或N，這里在六元環中的N原子數為0，1或2，且a、b、c、d、e和f為0或1，其條件是a+c+e為0、1、2或3；C.式(Ⅳ)化合物其中R1和R2相同或不同，為一個C1-22或C3-22的直鏈或支鏈烷基，A1、A2和A3相同或不同，為1，4-亞苯基，其中一個或兩個H原子可被F替代；為嘧啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代；或為吡啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子也可被F替代，M1和M2相同或不同，為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，a、b、c、d、e和f為0或1，其條件是a+c+e為1、2或3；該混合物還含有至少一種選自D-H組的化合物；D.式(Ⅴ)的硅化合物其中R1為C1-22或C3-22的直鏈或支鏈烷基，這里一個或兩個相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，R2為C1-22或C3-22的直鏈或支鏈烷基，這里一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，其限定是，一個未取接在氧上的-CH2-基團被-Si(CH3)2-替代，A1、A2和A3相同或不同，為1，4-亞苯基，其中一個或兩個H原子可被F替代；為反式-1，4-亞環己基；為吡啶-2，5-雙基，其中一個或兩個氫原子可被F替代；為嘧啶-2，5-噻二唑-2，5-雙基，M1和M2相同或不同，為-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-或-O-CH2-，i、k、l、m和n為0或1，其條件是i+l+n=2或3；E.式(Ⅵ)的氫醌衍生物
其中R1和R2相同或不同，為C1-16或C3-16、優選為C1-10或C3-10的直鏈或支鏈烷基，這里一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-O-CO-O-替代，R3為-CH3、-CF3或-C2H5，A1和A2相同或不同，為
F.式(Ⅶ)的吡啶基嘧啶
其中A為N且B為CH或A為CH且B為N，C為N且D為CH或C為CH且D為N，這里一個或兩個CH基團可被CF基團替代，R1和R2相同或不同，為C1－22或C3－22的直鏈或支鏈烷基，這里一個或兩個不相鄰的－CH2－基團也可被－O－、－CO－、－CO－O－、－O－CO－或－O－CO－O－替代；G.式(Ⅷ)的苯基苯甲酸酯
其中R1和R2相同或不同，為C1－22或C3－22的直鏈或支鏈烷基，這里一個或兩個不相鄰的－CH2－基團也可被-O-、－CO－、－CO－O－、－O－CO－或－O－CO－O－替代，M1和M2相同或不同，為-CO-O-或-O-CO-，而且a、b、c、d和e為0或1，其條件是a+c+e=2或3和b+d=1或2；H.式(Ⅸ)的化合物其中R1為C1-22或C3-22的直鏈或支鏈烷基，其中一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，A1、A2、A3和A4相同或不同，為1，4-亞苯基，其中一個或兩個H原子可被F或CN替代；為吡啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代；為嘧啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代；為反式-1，4-亞環己基、1，3，4-噻二唑-2，5-雙基或萘-2，6-二基，M1、M2和M3相同或不同，為-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，a、b、c、d、e和f為0或1，其條件是a+c+e為0、1、2或3。
2.如權利要求1的近晶液晶混合物，其特征在于，組分A是一種式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)化合物，其中各符號有下述意義R1和R2相同或不同，分別為C1-12或C3-12的直鏈或支鏈烷基，其中，與氧相鄰的一個CH2基也可被-CO-代替，且
組分B是一種式(Ⅲ)化合物，其中R1、R2相同或不同，為直鏈C1-14烷基，其中，一個或兩個相鄰-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-代替，且A1、A2和A3相同或不同，并為1，4-亞苯基、嘧啶-2，5-二基，其中一個或兩個H原子可被F代替，反-1，4-亞環己基或1，3，4-噻二唑-2，5-二基，組分C是一種式(Ⅳ)化合物，其中R1和R2相同或不同，為直鏈C1-14烷基，其中的一個或二個非相鄰CH2基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-代替，且A1、A2和A3相同或不同，為1，4-亞苯基、嘧啶-2，5二基，其中一個或兩個H原子可被F代替、反-1，4-亞環己基或1，3，4-噻二唑-2，5-二基。
3.如權利要求1或2的近晶液晶混合物，其特征在于，除含有從組分A、B和C的每一組中選出至少一種的化合物之外，還含有從D-G組的每一組中選出至少一種的化合物。
4.如權利要求1-3中一個或多個的近晶液晶混合物，其特征在于，其中的組分A-H的含量如下(基于混合物總量的重量百分數)A20-50%，B5-10%，C5-15%，D5-20%，E2-5%，F2-5%，G2-20%，H5-20%。
5.鐵電液晶混合物，包括從A、B和C組的每一組中選出至少一種的化合物、從D-H組中選出的至少一種化合物、從N組中選出的至少一種化合物N式(ⅩⅤ)所示大環化合物
其中n0、1，y-CO-(叔丁基)、-CO-(金剛烷基)，和從I-M組中選出的至少兩種化合物I.式(Ⅹ)的光學活性苯基苯甲酸酯
其中R1和R2相同或不同，為一個C1-22或C3-22的直鏈或支鏈烷基，這里一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，而且其中R1和R2基團之中至少一個是支鏈的有光學活性的烷基，M1和M2相同或不同，為-CO-O-、-O-CO-或一個單鍵，且a、b、c、d和e是0或1，其條件是a+c+e等于2或3，而且b+d等于1或2，J.式(Ⅺ)的光學活性環氧乙烷醚
其中符號和標記的意義如下＊ 為手性中心R1為一個C1-22或C3-22的直鏈或支鏈烷基，其中一個或兩個不相鄰的-CH2-基也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代;或為下列光學活性基團
R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，為H或C1-16或C3-16的直鏈或支鏈烷基，P是-CH2-或-CO-，A1、A2和A3相同或不同，為1，4-亞苯基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為吡啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可各自被F替代;為嘧啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為反式-1，4-亞環己基，其中一個或兩個H原子可被-CN和/或-CH3替代;或為1，3，4-噻二唑-2，5-雙基，M1和M2相同或不同，為-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，而且a、b、c、d和e是0或1，K.式(Ⅻ)的光學活性環氧乙烷酯
這里的符號和標記有如下意義＊ 為手性中心R1為一個C1-22或C3-22的直鏈或支鏈烷基，其中一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，R2、R3和R4相同或不同，為H或C1-16的直鏈或支鏈烷基，A1、A2和A3相同或不同，為1，4-亞苯基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為吡啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為嘧啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為反式-1，4-亞環己基，其中一個或兩個H原子可被-CN和/或-CH3替代;或為1，3，4-噻二唑-2，5-雙基。M1和M2相同或不同，為-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，a、b、c、d和e為0或1，L.式(ⅩⅢ)的光學活性的二氧戊環醚
這里的符號和標記的意義如下＊ 是手性中心R1為一個C1-22或C3-22的直鏈或支鏈烷基，其中一個或兩個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，R2、R3和R4相同或不同，為H、C1-16的直鏈或支鏈烷基，其中R2和R3可共同為-(CH2)5-，A1、A2和A3相同或不同，為1，4-亞苯基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為吡啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為嘧啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為反式-1，4-亞環己基，其中一個或兩個H原子可被-CN和/或-CH3替代;或為1，3，4-噻二唑-2，5-雙基，M1和M2相同或不同，為-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，a、b、c、d和e是0或1;M.式(ⅪⅤ)的光學活性的二氧戊環酯
其中R1為C1-16的直鏈或支鏈烷基，其中一個或多個不相鄰的-CH2-基團也可被-O-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-替代，R2、R3和R4相同或不同，為H或一個C1-16的直鏈或支鏈烷基，其中R2和R3也可共同為-(CH2)5-，A1、A2和A3相同或不同，且為1，4-亞苯基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為吡啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為嘧啶-2，5-雙基，其中一個或兩個H原子可被F替代;為反式-1，4-亞環己基，其中一個或兩個H原子可被-CN和/或-CH3替代;或為1，3，4-噻二唑-2，5-雙基，M1和M2相同或不同，為-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，a、b、c、d和e是0或1。
6.如權利要求5的鐵電近晶液晶混合物，其特征在于，它含有至少三種選自I-M組的化合物。
7.如權利要求5或6的鐵電近晶液晶混合物，其特征在于，它含有選自J、K、L和M組的化合物。
8.如權利要求1-7中一個或多個的近晶液晶在光-電轉換和顯示裝置中的應用。
9.光-電轉換和顯示裝置，它含有一種如權利要求1-7中一個或多個的近晶液晶混合物。
全文摘要
一種近晶液晶混合物，包括A至少一種式(I)化合物和/或至少一種式(II)化合物；B至少一種式(III)化合物；和C式(IV)化合物；以及其它近晶化合物和，若需要，摻雜物質。該混合物具有低的熔點和寬的Sc相區域。
文檔編號C09K19/46GK1093733SQ9410393
公開日1994年10月19日 申請日期1994年4月9日 優先權日1993年4月10日
發明者B·霍爾努恩格, D·蔣格保爾, J·曼羅 申請人:赫徹斯特股份公司