專利名稱：氫化松香的制造方法
技術領域：
本發明是有關氫化松香制造方法的，具體地講是成功制作外觀色淡、并具有很好的加熱穩定性和耐氣候性氫化松香的方法。
松香一直被廣泛用于造紙膠料、油漆、印刷油墨、合成橡膠用乳化劑、橡膠或塑料的改質劑、粘接合劑以及橡皮膏等。但是，松香在外觀帶有黃色或黃褐色、并有耐加熱性和耐氣候性欠佳等不足之處。
松香的缺點之一是外觀著色，其原因被認為是①松香的主成分樹脂酸，因含有共軛雙鍵的松香酸吸氧性大，故而不穩定。
②松香含有高分子量物質和不皂化物。
著眼于上述著色原因，為了獲得無色且具耐加熱性和耐氣候性的松香，將未純化的松香歧化或將未純化松香歧化后再提純等方法已有報導。例如日本專利特許公開公報昭和63-186783號報導了以松香或歧化后的松香為原料，經純化后與醇反應生成酯，再進行加氫還原的方法。又如特許公開公報昭和64-85265號則報導了以歧化后的松香為原料，任意進行提純和加熱還原的方法。由這些方法得到的松香與從前的松香相比，在外觀及耐加熱性、而氣候性上得到改進，但仍有改善的余地，而且這些方法包括了歧化反應和加氫還原反應兩個不同工程，需要分別使用不同的設備裝置。再者，加氫還原反應還要求氫氣初期壓力較高也是欠妥之處。
鑒于上述問題，本發明的目的是提供制造外觀色淡、耐加熱性和耐氣候性均佳的松香的方法，并且工藝上不需使用兩種設備裝置，加氫還原反應的初始氫氣壓力也較低。
本發明提供了一種將松香加氫還原并提純后，再次加氫還原的氫化松香制造方法。作為原料的松香可以是酯松香、木松香、高油松香中的任何一種。松香的主要成分約90%為樹脂酸，其他為不皂化物等中性成分。其中，樹脂酸的主要成分是松香酸及其類似物，如新松香酸、二氫松香酸、四氫松香酸、海松酸、異海松酸等。
本發明的氫化松香制造方法是先將松香加氫還原(第一次加氫還原反應)并提純后，再次進行加氫還原(第二次加氫還原反應)。若在(第一次)加氫還原之前進行提純，則提純過程中松香的各種成分會發生分解，這些分解物將混入提純后的松香，因此這樣做并不理想。于是，如果在蒸餾之類的純化工程之前進行加氫還原，使松香成分變得穩定，則可防止松香各成分在提純過程中分解，避免其分解物混入純化后的松香之中。
本發明中的加氫還原反應可按已經公開的方法進行。例如，在密閉容器中、催化劑存在下加壓輸入氫氣的條件下，加熱進行此反應。
作為此加氫還原反應的催化劑，已經公開的加氫還原催化劑均可使用，如碳化鈀、碳化銠、還原鎳、拉尼鎳、鉑、氧化鉑、拉尼鈷等，優選使用碳化鈀。
在第一次加氫還原反應階段，加熱溫度優選為240-280℃，特別優選為250-260℃;催化劑用量對松香重量比優選為0.05-2.0%，特別優選為0.1-0.2%;氫氣初期壓力優選為10-50kg/cm2，特別優選為20-30kg/cm2;反應時間優選為2-8小時，特別優選為3-5小時。
第二次加氫還原反應，由于是在純化工程之后，使催化劑中毒失效的成分大都已被除去，故而比起第一次加氫還原，可用更少量的催化劑，可在更低的溫度、更低的氫氣初期壓力條件下進行。具體條件如下加熱溫度優選為200-260℃，特別優選為230-250;催化劑用量與松香重量比優選為0.01-1.0%，特別優選為0.05-0.2%;氫氣初期壓力10-40kg/cm2，特別優選為15-30kg/cm2;反應時間優選為2-8小時，特別優選為3-5小時。
其次，本發明中的純化工程上可利用眾所周知的一般方法，如蒸餾、重結晶、萃取法等，其中優選為蒸餾法。
利用蒸餾進行提純時，減壓蒸餾、分子蒸餾、水蒸汽蒸餾等方法均可使用，優選為減壓蒸餾。進行減壓蒸餾時，可用一般的蒸餾裝置，在氮氣氣流下，加熱溫度優選為200-300℃，考慮時間等因素，壓力可在1-10mmHg范圍內適當選擇。
若用重結晶來純化，則將氫化松香溶解于極性大的溶劑調制成飽和溶液后，讓其冷卻;或者將氫化松香溶于極性大的溶劑后，除去部分溶劑調制成高濃度溶液，再添加極性小的溶劑，以使氫化松香結晶析出。所用極性大的溶劑有苯、甲苯、二甲苯、氯仿(三氯甲烷)、低級醇、丙酮等酮類，以及醋酸乙酯等醋酸低級烷基物;極性小的溶劑有正己烷、正庚烷、環己烷、異辛烷等。
采用萃取法時，則將氫化松香溶于堿液后，用有機溶劑進行萃取除去不溶性不皂化物，然后用酸中和水層，以此達到提純的目的。
根據本發明的方法，將松香加氫還原并提純后，再次加氫還原，可獲得顏色極淡，且極其穩定的氫化松香。
本發明的氫化松香制造方法，首先將松香加氫還原(第一次加氫還原反應)以使其中所有的不飽和基團和氧化物變得穩定。松香經加氫還原后，共成分中的松香酸系列的樹脂酸通過歧化反應(松香酸歧化后變成脫氫松香酸、二氫松香酸、四氫松香酸)而變得穩定，同時，不能歧化的成分即右旋海松酸系列樹脂酸以及其他各種結構不明的中性物及其氧化物、過氧化物，也被加氫還原，致使不飽和鍵組分減少而變得穩定。因此，這第一次加氫還原反應使松香中的大部分成分被氫化還原，比單純的歧化反應更能使松香穩定化。
其次，第一次加氫還原之后再經過提純，松香所含的微量金屬、重金屬等導致著色的物質被除去，使第二次加氫還原的催化劑中毒的因素也就被除去了。
再者，本發明的方法先將松香經加氫還原變穩定后再進行純化，抑制了提純過程中松香不穩定成分的分解，防止了其分解物混入提純后的松香中。另外，經過純化，除去了讓催化劑中毒的成分之后，進行第二次加氫還原反應使松香中所有的不飽和基團及氧化物被完全氫化還原而使松香更穩定。本發明采取了兩次加氫還原的方法，所以最終得到的氫化松香中不飽和鍵的含率非常低。
由本發明的方法制造的氫化松香，外觀色淡(色調幾乎無色，至少是HARSEN-50)，并且具有優良的耐加熱穩定性和耐氣候性。如此得到的氫化松香適用于造紙膠料、油漆、印刷油墨、合成橡膠用乳化劑、橡膠或塑料改質劑、粘接合劑、橡皮膏等，并可提高上述最終產品的應用價值。再者，本發明的氫化松香制造方法，由于進行兩次加氫還原反應，具有只需使用同一反應裝置，而且氫氣初期壓力較低等有利之處。
實施例下面以具體實例說明由本發明的方法制造的氫化松香在外觀及加熱穩定性、耐氣候性方面的特點。
實施例1本實施例的氫化松香按上述方法制造第一次加氫還原后進行提純，再進行第二次加氫還原。具體操作如下(1)第一次加氫還原將酸值為170、軟化點為74℃(按JISK5902規定的環球法測定，以下相同)，色調GARDNER為6的未純化中國產膠質松香300g和催化劑5%碳化鈀(含水率50%)0.5g放進容積1升的振動式高壓釜，除去釜內氧氣后，通入氫氣加壓至30kg/cm2，升溫至250℃，在此溫度(250℃)下反應4小時后，獲得酸值為160、軟化點為72℃、色調GARDNER為2的氫化松香295g。
(2)提純(減壓蒸餾)將第一次加氫還原后得到的氫化松香290g放入500ml的蒸餾燒瓶，在氮氣氣流中，3mmHg的壓力下按表1所示條件進行蒸餾。所得的初餾分、主餾分及終餾分的酸值和產率與蒸餾條件一并列于表1。
表1餾出溫度 釜內溫度 酸值 產率(℃) (℃) (%)初餾分 <195 <210 55.7 5.2主餾分 195-250 210-280 178.1 87.0終餾分 >250 >280 31.8 7.8將所得的主餾分進行第二次加氫還原反應。
(3)將第二次加氫還原反應將經(2)提純(減壓蒸餾)所得的主餾分200g和催化劑5%碳化鈀(含水率50%)0.1g放入1升的振動式高壓釜，除去釜內氧氣后，通入氫氣加壓至20kg/cm2，升溫至250℃，此溫度下反應4小時后，獲得酸值為175，軟化點為85℃，色調HARSEN為20的氫化松香195g。
對比例1本對比例的氫化松香按下述方法制造先歧化、提純后，再進行一次加氫還原。具體操作如下(1)歧化反應將酸值為170、軟化點為74℃、色調GARDNER為6的未純化中國產膠質松香500g(原料與前述實施例1的相同)和催化劑5%碳化鈀(含水率50%)0.2g放入1升的反應釜，在氮氣氣流中，280℃的溫度條件下攪拌4小時，獲得酸值為158、軟化點為76.5℃，色調GARDNER為8的歧化松香485g。
(2)提純(減壓蒸餾)將上述歧化反應后得到的歧化松香450g放入1升的蒸餾燒瓶，氮氣氣流中，3mmHg的壓力下，按前述實施例1的(2)提純(減壓蒸餾)的相同條件進行減壓蒸餾。獲得的初餾分、主餾分及終餾分的酸值及產率、與蒸餾條件一并列于表2。
表2餾出溫度 釜內溫度 酸值 產率(℃) (℃) (%)初餾分 <195 <210 54.7 6.0主餾分 195-250 210-280 176.5 85.8終餾分 >250 >280 30.2 8.2將所得主餾分進行下述加氫還原。
(3)加氫還原反應將上述經提純獲得的主餾分歧化松香200g和催化劑5%碳化鈀(含水率50%)0.4g放入1升的振動式高壓釜、除去釜內氧氣后，通入氫氣加壓至50kg/cm2，升溫至255℃，在此溫度下反應3小時。獲得酸值為174.2、軟化點84℃、色調HARSEN COLOR 60的氫化松香195g。
上述實施例1和對比例1所得氫化松香，用以下方法分別測定其外觀，加熱穩定性和耐氣候性，結果示于表3。
表3
測定方法1(外觀試驗)按ASTM DESIGNATION D1686-61及D1544-58 T進行。
測定方法2(加熱穩定性試驗)將實施例1和對比例1所得氫化松香樣品各10g分別放入兩只內徑1.5cm，長15cm的試管(不加塞)，然后把這兩只試管放進180℃的循風干燥機，靜置，觀測樣品的色調(GARDNER值)隨時間變化而變化的程度。
測定方法3(耐氣候性試驗)將實施例1和對比例1所得氫化松香中粒度為60-100目的樣品各2.0g分別放入兩只內徑為5.8cm，高為1cm的軟膏罐中，用400W的水銀燈從相距40cm處照射樣品15小時，此時樣品所增加的重量(氧氣吸收量)用化學天秤測定。另外還觀測了照射0小時(即照射之前)和照射24小時后，樣品的色調(GARDNER值)變化，色調的變化是對樣品的50%甲苯溶液進行觀測的。
根據本發明的方法，將松香加氫還原并提純后，再次進行加氫還原，能夠獲得外觀色淡(色調近于無色、至少是HARSEN-50)，具有優良的耐加熱穩定性及耐氣候性的氫化松香。
按照本發明的方法，由于進行兩次加氫還原反應，因此松香中所有不飽和基團及氧化物能被完全氫化還原而穩定化，最終能夠獲得不飽和鍵成分含率非常低的氫化松香。
按本發明的方法得到的氫化松香可用于造紙膠料、油漆、印刷油墨、合成橡膠用乳化劑、橡膠或塑料改質劑、粘接合劑、橡皮膏等，并可提高上述終端產品的應用價值。再者，本發明的氫化松香制造方法，由于進行兩次加氫還原反應，所以只需使用同一裝置。
權利要求
1.一種氫化松香制造方法，包括以下步驟(1)將原料松香在以下條件下進行第一次加氫還原反應加熱溫度240-280℃；催化劑加氫還原催化劑，其用量為原料松香重量的0.05-2.0%；氫氣初期壓力10-50kg/cm2；反應時間2-8小時；(2)將步驟(1)得到的氫化松香提純；(3)將步驟(2)得到的提純后的氫化松香在以下條件下進行第二次加氫還原反應加熱溫度200-260℃；催化劑加氫還原催化劑，其用量為松香重量的0.01-1.0%；氫氣初期壓力10-40kg/cm2；反應時間2-8小時。
2.如權利要求1所述的氫化松香制造方法，其中所述的原料松香可以是酯松香、木松香、高油松香中的任何一種。
3.如權利要求1所述的氫化松香制造方法，其中所述的加氫還原催化劑包括碳化鈀、碳化銠、還原鎳、拉尼鎳、鉑、氧化鉑、拉尼鈷。
4.如權利要求1、2或3所述的氫化松香制造方法，其中所述的原料松香的第一次加氫還原反應是在以下條件下進行的加熱溫度250-260℃;催化劑加氫還原催化劑，其用量為原料松香重量的0.1-0.2%;氫氣初期壓力20-30kg/cm2;反應時間3-5小時。
5.如權利要求1所述的氫化松香制造方法，其中所述的提純方法包括蒸餾、重結晶和萃取。
6.如權利要求5所述的氫化松香制造方法，其中所述的提純方法為減壓蒸餾。
7.如權利要求1、2或3所述的氫化松香制造方法，其中所述的第二次加氫還原反應是在以下條件下進行的加熱溫度230-250℃;催化劑加氫還原催化劑，其用量為松香重量的0.05-0.2%;氫氣初期壓力15-30kg/cm2;反應時間3-5小時。
全文摘要
本發明提供了一種將松香經加氫還原并提純后再次加氫還原制造氫化松香的方法。根據本發明的方法，能夠獲得外觀色淡(色調近于無色、至少是HARSEN50)，且具優良的耐加熱穩定性和耐氣候性的氫化松香。如此得到的氫化松香適用于造紙膠料、油漆、印刷油墨、合成橡膠用乳化劑、橡膠或塑料改質劑、粘接合劑、橡皮膏等，并可提高上述最終產品的應用價值。本發明的方法只需使用一套裝置并且氫氣初期壓力可較低，因此可節省設備成本和操作費用。
文檔編號C09F1/02GK1093728SQ9410215
公開日1994年10月19日 申請日期1994年2月28日 優先權日1993年3月26日
發明者木下隆太郎 申請人:木下隆太郎