專利名稱：純色氧化鐵直接紅顏料及其制法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的純色氧化鐵直接紅顏料及其制法和在亮漆及塑料中的用途。
生產紅色氧化鐵顏料已知有四種方法(T.C.Patton，Pigment Handbook，vol.1，New York 1988，p.288)。其一是紅色氧化鐵直接沉淀，見之于US 2716595。在此法中，鐵(Ⅱ)鹽溶液與堿溶液以基本上等當量混合，將空氣通入所成的氫氧化鐵(Ⅱ)或碳酸鐵(Ⅱ)懸浮液。所形成的氧化-氫氧化鐵(Ⅲ)晶種料(seed，以下簡稱種料)懸浮液，在鐵(Ⅱ)鹽存在下通過加入金屬鐵、加熱和用含氧氣體氧化而制成紅色顏料。
由DE-B-1084405可知，紅色顏料只可以由紅色種料懸浮液制造，黃色顏料由黃色種料懸浮液制造。因此最終產物的顏色明顯地取決于所用的種料。
黃、紅色氧化鐵顏料的混合物只能成為棕色，其色調不受歡迎。US-A-3946103披露一種方法，其使用種料改性劑，可以制出由δ-FeOOH顆粒組成的純紅種料懸浮液。
由于此法所制顏料具柔和性，所以具有改進的性質，包括可分散性、光澤如絮凝性質，特別在用于亮漆體系時，從而優于由黃色和黑色氧化鐵焙燒所制的顏料。然而在應用于亮漆時，按上述美國專利的直接沉淀法所制氧化鐵紅色顏料的色純度達不到用黃色和黑色氧化鐵焙燒所制的紅色顏料的色純度。
因此，本發明要解決的問題是提供改進的氧化鐵直接紅色顏料，其具有前述的卓越性能，但不存在色純度不足的缺點。
意外發現，新的氧化鐵直接紅色顏料可滿足這些要求，這些顏料不是用紅色種料懸浮液以常規方法制造的，而是由黃色種料懸浮液制造，并且在亮漆測試時所得色飽和度(C＊)大于37.5 CIELAB單位。
因此，本發明涉及氧化鐵直接紅色顏料，其特征在于，其亮漆測試的色飽和度(C＊)大于37.5 CIELAB單位，優選大于38.9。
在亮漆測試中，本發明的顏料具有比迄今已知的直接紅色顏料(Bayferrox 510R，按US-A-3946103制造;或Pfizer Croma Red RO 3097R)更高的色飽和度，也優于黑色顏料焙燒所得的紅色顏料(例如按DE-A-2826941制造，Bayferrox 105MR)。
在亮漆測試中得到特別高的紅色成分(a＊)，從而成為美觀的純色漆層。
在一優選方案中，按本發明的氧化鐵直接紅色顏料的特征在于，在亮漆測試中，其紅色成分(a＊)大于27.5，黃色成分(b＊)大于23，CIELAB單位。
按本發明的氧化鐵直接紅色顏料的制取是制備黃色針鐵礦種料懸浮液(α-FeOOH)，加入鐵(Ⅱ)鹽溶液和金屬鐵，或者加入鐵(Ⅱ)鹽溶液和堿溶液，加熱和用含氧氣體氧化。
需指出的意外發現是，通過此方法之可以得到純色氧化鐵紅色顏料是因為在先有技術中，由黃色種料懸浮液只可以制出黃色氧化鐵顏料。
因此，本發明還涉及制造純色飽和氧化鐵直接紅色顏料的方法，包括用堿溶液沉淀鐵(Ⅱ)鹽并且用含氧氣體氧化，向種料懸浮液中加入鐵(Ⅱ)鹽溶液和金屬鐵或鐵(Ⅱ)鹽溶液和堿溶液，并且用含氧氣體氧化，直至得到所要的色調為止，其中將實質上由具有比表面積大于100m2/g和平均粒徑小于0.2μm的星狀分支的顆粒所組成的黃色針鐵礦種料懸浮液用作為所述的種料懸浮液，用于合成該顏料。
其中BET表面積是由氮-單點法(DIN 66131)測定，粒徑是由電子顯微照相測定。
在本發明方法中，可以通過建立適當條件在懸浮液中直接制備種料懸浮液，或者使用分別制備的種料。
用于本發明方法的種料懸浮液的顆粒形狀與用于制造氧化鐵黃色顏料的常規種料是完全不同的。
圖1示出用于本發明的針鐵礦種料的典型星狀分支。為進行比較，圖2示出的是常規黃色種料，其由未分支的針狀單個顆粒所組成，并且由它合成顏料得到黃色氧化鐵顏料。
所述黃色針鐵礦種料懸浮液(α-FeOOH)的制備是由堿溶液沉淀鐵(Ⅱ)鹽，隨后用含氧氣體氧化。
在本發明一優選方案中，所述種料懸浮液如下制備(a)制取硫酸鐵(Ⅱ)水溶液，其濃度約10-80g/升，優選為20-40g/升;
(b)向該硫酸鐵(Ⅱ)水溶液中加入約0.8-1.0、優選0.85-0.95當量的堿作為沉淀劑，沉淀成為氫氧化鐵(Ⅱ)或碳酸鐵(Ⅱ)懸浮液;
(c)借助于含氧氣體向所述懸浮液中強烈通氣以氧化所述氫氧化鐵(Ⅱ)或碳酸鐵(Ⅱ)，形成具α-FeOOH改性的氧化-氫氧化鐵(Ⅲ)懸浮液。
可以使用來自鋼酸浸洗工序和/或生產二氧化鈦工廠的鐵(Ⅱ)鹽，特別有益的是制備硫酸鐵(Ⅱ)溶液。
種料形成的適宜溫度優選為15-40℃，更優選20-35℃。
借助于加入0.8-1.0、優選0.85-0.95當量的堿來沉淀成為氫氧化-或碳酸鐵(Ⅱ)懸浮液，優選使用NaOH、Na2CO3、NH3、MgO和/或MgCO3。
沉淀之后是氧化，優選用空氣作為氧化劑。為此，每升懸浮液每小時使用20-300升空氣。
有利方式是將所得種料懸浮液于70-100℃成熟1-4小時。
得到的是黃色種料懸浮液，由射線照相相分析得知，是單獨由針鐵礦所組成(α-FeOOH)(ASTM No.29.0713)。
形成顏料時，優選使用種料4-30g/升，按Fe2O3計算，更優選為7-20g/升。
形成顏料的有利方式有兩種方法。第一方法是將金屬鐵和鐵(Ⅱ)鹽溶液加入到種料懸浮液中，然后加熱到70-100℃、優選75-90℃，并以每升懸浮液每小時0.2-50升通入空氣進行氧化，直至得到所要求的色調為止。這時的情況是種子的增大倍數為3-15，優選4-10。
第二方法，將種料懸浮液加熱至70-100℃、優選75-90℃，然后加入鐵(Ⅱ)鹽溶液和堿溶液，然后以每升懸浮液每小時約1-400升通入空氣進行氧化，直至得到所要求的色調為止，其pH值為4-5。在種子加大倍數為3-15，優選4-10之后，也得到所要求的色調。
除掉鹽溶液可以采用過濾和洗滌或采用沉降法。所成的紅色糊狀物可以加工成為漿料，或干燥后研磨成為粉末狀顏料。
所得到的是柔和的純色氧化鐵顏料。由X-射線物相分析(ASTM No.33.0664)探測到是α-Fe2O3。
為用于涂料方面的顏料顏色測試是在Alkydal L 64中進行(Bayer AG產品，一種含63%亞麻油和23%鄰苯二甲酸酐的醇酸樹脂，其中加有5%Luvotix HT(Lehmann& Voss產品)以提高粘度)。該顏料的體積濃度為10%。
CIELAB數據(DIN 6174)的測定是應用帶有Ulbricht球的顏色測定儀(照明條件d/8°，標準光類型C/2°);包括表面反射。
表1示出本發明一些顏料的比色數據，以及供比較用的一些市售品的相應數據。
色飽和度(C＊)是對顏料色純度的量度。
本發明還涉及按本發明方法所制氧化鐵紅色顏料的用途，用于為亮漆和塑料加顏料著色，可以用粉末狀顏料和糊狀或漿液顏料。
圖1是按本發明方法所制氧化鐵種料(針鐵礦)，其可在顏料合成過程中使得制出的是純色的紅色顏料。為比較起見，圖2所示是常規的黃色氧化鐵種料(針鐵礦)，其在顏料合成過程中使得制出的是黃色顏料。圖3所示是一些氧化鐵紅色顏料在建筑材料測試中的CIELAB數據(以a＊-b＊面繪圖)。
由以下的實例闡明但非限定本發明，描述黃色種料懸浮液形成及按本發明紅色顏料的合成。
實例1先裝入22.3升來自二氧化鈦生產工序的硫酸鐵溶液(濃度25g/升，FeSO4)。溫度為31℃。加入1.325升4.75N的NaOH溶液，然后用52升空氣/小時/升懸浮液的流量氧化該懸浮液28分鐘。所得黃色種料懸浮液加熱至80℃攪拌2小時。
實例2先裝入44m3來自二氧化鈦生產工序的硫酸鐵溶液(濃度24.6g/升，FeSO4)。溫度為29℃。加入2.85m34.5N的NaOH溶液，然后用215升空氣/小時/升懸浮液的流量氧化該懸浮液30分鐘。所得黃色種料懸浮液加熱至80℃攪拌2小時。
實例3將126ml硫酸鐵(Ⅱ)溶液(200g/升FeSO4)、1603ml水和450g金屬鐵加入到3271ml實例1所制的種料懸浮液中。加熱至85℃后，用20升空氣/小時/升懸浮液的流量氧化該懸浮液。40小時后，該黃色種料懸浮液轉化成純紅色顏料。其倍增因數為11.5。將懸浮液過濾、洗滌至無鹽、于85℃干燥，將所得顏料研磨。
實例4將336ml硫酸鐵(Ⅱ)溶液(200g/升FeSO4)，6664ml水和1600g金屬鐵加入到14，000ml實例2所制的種料懸浮液中。加熱85℃后，以0.5升空氣/小時/升懸浮液的流量氧化該懸浮液。
22小時后，該黃色種料懸浮液轉化成為純色的紅色顏料。其倍增因數是4.4。將懸浮液過濾，洗滌至無鹽，于85℃干燥，將所得顏料研磨。
權利要求
1.一種氧化鐵直接紅色顏料，其具有亮漆測試的色飽和度大于37.5CIELAB單位。
2.權利要求1的氧化鐵直接紅色顏料，其中在亮漆測試中的紅色成分(a＊)為大于27.5 CIELAB單位，黃色成分(b＊)大于23 CIELAB單位。
3.一種制造純色氧化鐵紅色顏料的方法，包括將鐵(Ⅱ)鹽溶液和金屬鐵或鐵(Ⅱ)鹽溶液和堿溶液加入到一種晶種料懸浮液中;用含氧氣體進行氧化，直至得到所要求的色調;其中用于合成該顏料的晶種料懸浮液是實質上由比表面積大于100m2/g、平均粒徑小于0.2μm的星狀分支的顆粒所組成的黃色針鐵礦晶種料懸浮液。
4.權利要求3的方法，其中的晶種料懸浮液制備步驟為(a)制取硫酸鐵(Ⅱ)水溶液，其濃度約10-80g/升;(b)向該硫酸鐵(Ⅱ)水溶液中加入約0.8-1.0當量的堿作為沉淀劑，沉淀成為氫氧化鐵(Ⅱ)或碳酸鐵(Ⅱ)懸浮液;(c)借助于含氧氣體向所述懸浮液中強烈通氣以氧化所述氫氧化鐵(Ⅱ)或碳酸鐵(Ⅱ)，形成所述晶種料懸浮液。
5.權利要求4的方法，其中的沉淀和氧化步驟在約15-40℃溫度范圍進行。
6.權利要求4的方法，其中的沉淀劑包括選自NaOH、Na2CO3、NH3、MgO、MgCO3的至少一種物質。
7.權利要求4的方法，其中的晶種料懸浮液于約70-100℃溫度成熟1-4小時。
8.權利要求3的方法，其中該晶種料懸浮液中的晶種料濃度為約4-30g/升。
9.權利要求3的方法，其中向該晶種料懸浮液中加入金屬鐵和鐵(Ⅱ)鹽溶液，然后將該懸浮液加熱至約70-100℃，然后中以約0.2-50升空氣/小時/升懸浮液通氣進行氧化，直至得到所要的色調為止。
10.權利要求3的方法，其中該晶種料懸浮液是加熱到約70-100℃，然后加入鐵(Ⅱ)鹽溶液和堿溶液，然后以約1-400升空氣/小時/升懸浮液通氣氧化該懸浮液，直到得到所要的色調為止。
11.權利要求1的氧化鐵直接紅色顏料，其具有亮漆測試的色飽和度大于38.9 CIELAB單位。
12.權利要求4的方法，其中該硫酸鐵(Ⅱ)水溶液的濃度為約20-40g/升。
13.權利要求4的方法，其中在步驟(b)中加入的堿沉淀劑為約0.85-0.95當量。
14.權利要求5的方法，其中該沉淀和氧化步驟于約20-35℃的溫度進行。
15.權利要求8的方法，其中該晶種料懸浮液中晶種料的濃度為約7-20g/升。
16.權利要求9的方法，其中該懸浮液是加熱到約75-90℃。
17.權利要求10的方法，其中該懸浮液是加熱到約75-90℃。
18.權利要求4的方法，其中該含氧氣體是空氣。
19.權利要求18的方法，其中所述空氣是通入到所述氫氧化鐵(Ⅱ)或碳酸鐵(Ⅱ)的懸浮液中，通入量為約20-300升空氣/小時/升所述懸浮液。
全文摘要
本發明涉及新的純色氧化鐵直接紅色顏料，以及該顏料的生產方法和作為亮漆和塑料顏料的用途。
文檔編號C09C1/24GK1106037SQ9410131
公開日1995年8月2日 申請日期1994年1月26日 優先權日1992年10月23日
發明者K·勒希, G·巴斯包姆 申請人:拜爾公司