專利名稱：純色氧化鐵直接紅顏料的制法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的純色氧化鐵直接紅顏料的制法和用途。其制法包括用堿溶液使鐵(Ⅱ)鹽沉淀;用含氧氣體氧化所形成的懸浮液，向按上述所得的晶料(Seed，以下簡稱種料)中加入鐵(Ⅱ)鹽溶液和金屬鐵或者鐵(Ⅱ)鹽溶液和堿溶液;然后用含氧氣體氧化，直至得到所要的色調為止。
生產紅色氧化鐵顏料已知有四種方法(T.C.Patton，Pigment Handbook，vol.1，New York 1988，p.288)。其一是紅色氧化鐵直接沉淀，見之于US2716595。在此法中，鐵(Ⅱ)鹽溶液與堿溶液以基本上等當量混合，將空氣通入所成的氫氧化鐵(Ⅱ)或碳酸鐵(Ⅱ)懸浮液。所形成的氧化、氫氧化鐵(Ⅲ)種料懸浮液，在鐵(Ⅱ)鹽存在下通過加入金屬鐵、加熱和用含氧氣體氧化而制成紅色顏料。
由DE-B-1084405可知，紅色顏料只可以由紅色種料懸浮液制造。按US-A-3946103，應用種料改性劑制造純紅色氧化鐵種料懸浮液。
由于此法所制顏料具柔和性，所以具有改進的性質，包括可分散性、光澤如絮凝性質，特別在用于亮漆體系時，從而優于由黃色和黑色氧化鐵焙燒所制的顏料。然而在應用于亮漆時，按上述美國專利的直接沉淀法所制氧化鐵紅色顏料的色純度達不到用黃色和黑色氧化鐵焙燒所制的紅色顏料的色純度。
因此，本發明要解決的問題是提供改進的氧化鐵直接紅色顏料的制備方法，但不存在上述的缺點。
意外發現了其相應制造方法，其中先制備黑色磁鐵礦種料懸浮液(Fe3O4)，經過成熟步驟和加入鐵(Ⅱ)鹽溶液和金屬鐵或者鐵(Ⅱ)鹽溶液和堿溶液后，加熱和用含氧氣體氧化而轉化成為具有高的色純度為特征的紅色顏料。
所述種料懸浮液由細微磁鐵礦顆粒所組成。其比表面積大于60m2/g(BET氮吸附法，單點法，DIN 66131)，平均粒徑小于0.05μm(電子顯微照相法)。
因此，本發明涉及制造純色飽和氧化鐵直接紅色顏料的方法，包括用堿溶液沉淀鐵(Ⅱ)鹽并且用含氧氣體氧化，形成種料懸浮液，向種料懸浮液中加入鐵(Ⅱ)鹽溶液和金屬鐵或鐵(Ⅱ)鹽溶液和堿溶液，并且用含氧氣體氧化，直至得到所要的色調為止，其中該種料懸浮液是具有比表面積大于60m2/g和平均粒徑小于0.05μm的黑色磁鐵礦晶種料懸浮液。
由此法而制成純色氧化鐵紅色顏料為一意外發現，因為在US-A-5076848中得知，在生產氧化鐵黃或紅色顏料時，磁鐵礦的存在導致明顯地喪失色純度。
按本發明方法，可以通過建立適當條件或使用分別制備的種料在該懸浮液本身之中制成該種料懸浮液。
此種料懸浮液是將鐵(Ⅱ)鹽用堿溶液沉淀，然后用含氧氣體氧化而制成。
在本發明一優選方案中，所述種料懸浮液如下制備(a)制取硫酸鐵(Ⅱ)水溶液，其濃度約10-80g/升，優選為20-40g/升;
(b)向該硫酸鐵(Ⅱ)水溶液中加入約0.8-1.5、優選0.9-1.1當量的堿作為沉淀劑，沉淀成為氫氧化鐵(Ⅱ)或碳酸鐵(Ⅱ)懸浮液;
(c)借助于含氧氣體向所述懸浮液中強烈通氣以氧化所述氫氧化鐵(Ⅱ)或碳酸鐵(Ⅱ)。
可以使用來自鋼酸浸洗工序和/或生產二氧化鈦工廠的鐵(Ⅱ)鹽，特別有益的是制備硫酸鐵(Ⅱ)溶液。
種料形成的適宜溫度優選為30-80℃，更優選30-50℃。
借助于加入0.8-1.5、優選0.9-1.1當量的堿來沉淀成為氫氧化-或碳酸鐵(Ⅱ)懸浮液，優選使用NaOH、Na2CO3、NH3、MgO和/或MgCO3。
沉淀之后是氧化，優選用空氣作為氧化劑。為此，每升懸浮液每小時使用20-300升空氣。得到黑色的種料懸浮液，其中用X-射線物相分析(Siemens D-500)(ASTM No.19.0629)只檢測到磁鐵礦(Fe3O4)。
有利方式是將所得種料懸浮液于70-100℃成熟1-4小時。
形成顏料時，優選使用種料4-30g/升，按Fe2O3計算，更優選為7-20g/升。
形成顏料的有利方式有兩種方法。第一方法是將金屬鐵和鐵(Ⅱ)鹽溶液加入到種料懸浮液中，然后加熱到70-100℃、優選75-90℃，并以每升懸浮液每小時0.2-50升通入空氣進行氧化，直至得到所要求的色調為止。這時的情況是種子的增大倍數為2.5-10，優選3-6。
第二方法，將種料懸浮液加熱至70-100℃、優選75-90℃，然后加入鐵(Ⅱ)鹽溶液和堿溶液，然后以每升懸浮液每小時約1-400升通入空氣進行氧化，直至得到所要求的色調為止，其pH值為4-5。
除掉鹽溶液可以采用過濾和洗滌或采用沉降法。所成的紅色糊狀物可以加工成為漿料，或干燥后研磨成為粉末狀顏料。
所得到的是柔和的純色氧化鐵顏料。由X-射線物相分析(ASTM No.33.0664)探測到是α-Fe2O3。
為用于亮漆方面的顏料顏色測試是在Alkydal L 64中進行(Bayer AG產品，一種含63%亞麻油和23%鄰苯二甲酸酐的醇酸樹脂，其中加有5%Luvotix HT(Lehmann& Voss產品)以提高粘度)。該顏料的體積濃度為10%。為用于建材方面的顏料顏色測試(DIN53237)，由重晶石制成壓制件。為此，將0.5g顏料和10g重晶石加入到約250ml玻璃振搖瓶中。加入200個5mm鋼球后，應用自動臺式振蕩器振搖3分鐘，將該混合物壓制成圓柱狀。
CIELAB數據(DIN 6174)的測定是應用帶有Ulbricht球的顏色測定儀(照明條件d/8°，標準光類型C/2°);包括表面反射。
表1示出本發明一些顏料的比色數據，以及供比較用的一些市售品的相應數據。
色飽和度(C＊)是對顏料色純度的量度。
在亮漆測試和建材測試中，按本發明方法所制的顏料都顯示高的色飽和度，優于按US-A-3946103的常規方法所制的直接紅色顏料(Bayferrox 510R，Bayer AG產品)，也優于例如按DE-A-2826941和DE-A-463773由黑色顏料焙燒所得的紅色顏料(Bayferrox 105MR，Bayferrox 110R，Bayer AG產品)。
在亮漆測試中，得到特別高的紅色成分(a＊)，從而成為美觀的純色漆層。
所制成的晶種倍增因數1.0-1.5的顏料，適于用作透明棕色顏料。當晶種倍增因數為1.5-4，可以用作為透明或半透明紅色顏料。
本發明還涉及按本發明方法所制氧化鐵紅色顏料的用途，用于為亮漆、塑料、建筑材料、陶瓷加顏料著色，可以用粉末狀顏料和糊狀或漿液顏料。
圖1是按本發明方法所制的細微顆粒磁鐵礦種料的電子顯微照相圖。
由以下的實施例闡明但非限定本發明。
實例1先裝入22.3升來自二氧化鈦生產工序的硫酸鐵溶液(濃度25g/升，FeSO4)。溫度為33℃。加入1.35升4.75N的NaOH溶液，然后用52升空氣/小時/升懸浮液的流量氧化該懸浮液25分鐘。得到黑色種料懸浮液。
實例2先裝入22.3升來自二氧化鈦生產工序的硫酸鐵溶液(濃度25g/升，FeSO4)。溫度為35℃。加入1.35升4.75N的NaOH溶液，然后用52升空氣/小時/升懸浮液的流量氧化該懸浮液21分鐘。得到黑色種料懸浮液加熱至80℃，繼續通氣并攪拌2小時。
實例3將23ml硫酸鐵(Ⅱ)溶液(200g/升FeSO4)、2563ml水和450g金屬鐵加入到4414ml實例1所制的種料懸浮液中。加熱至85℃后，用10升空氣/小時/升懸浮液的流量氧化該懸浮液。32小時后，該黑色種料懸浮液轉化成純紅色顏料。其倍增因數為3.3。將懸浮液過濾、洗滌至無鹽、于85℃干燥，將所得顏料研磨。
實例4按實例3的步驟，在52小時后，倍增因數為4.6，將懸浮液過濾、洗滌至無鹽、于85℃干燥，將所得顏料研磨。
實例5將105ml硫酸鐵(Ⅱ)溶液(200g/升，FeSO4)，3067ml水和450g金屬鐵加入到3828ml實例2所制的種料懸浮液中。加熱85℃后，以7升空氣/小時/升懸浮液的流量氧化該懸浮液。
19小時后，該黑-棕色種料懸浮液轉化成為純色的紅色顏料。其倍增因數是3.5。將懸浮液過濾，洗滌至無鹽，于85℃干燥，將所得顏料研磨。
權利要求
1.一種制造純色氧化鐵直接紅色顏料的方法，包括用堿溶液使鐵(Ⅱ)鹽沉淀并用含氧氣體氧化；將鐵(Ⅱ)鹽溶液和金屬鐵或鐵(Ⅱ)鹽溶液和堿溶液加入到一種晶種料懸浮液中；然后用含氧氣體進行氧化，直至得到所要求的色調；其中用于合成該顏料的晶種料懸浮液是比表面積大于60m2/g、平均粒徑小于0.05μm的黑色磁鐵礦晶種料懸浮液。
2.權利要求1的方法，其中的晶種料懸浮液制備步驟為(a)制取硫酸鐵(Ⅱ)水溶液，其濃度約10-80g/升;(b)向該硫酸鐵(Ⅱ)水溶液中加入約0.8-1.5、優選0.9-1.1當量的堿作為沉淀劑，沉淀成為氫氧化鐵(Ⅱ)或碳酸鐵(Ⅱ)懸浮液;(c)借助于含氧氣體向所述懸浮液中強烈通氣以氧化所述氫氧化鐵(Ⅱ)或碳酸鐵(Ⅱ)，形成所述晶種料懸浮液。
3.權利要求2的方法，其中的沉淀和氧化步驟在約30-80℃溫度范圍進行。
4.權利要求2的方法，其中的沉淀劑包括選自NaOH、Na2CO3、NH3、MgO、MgCO3的至少一種物質。
5.權利要求2的方法，其中的晶種料懸浮液于約70-100℃溫度成熟1-4小時。
6.權利要求3的方法，其中該晶種料懸浮液中的晶種料濃度為約4-30g/升。
7.權利要求1的方法，其中向該晶種料懸浮液中加入金屬鐵和鐵(Ⅱ)鹽溶液，然后將該懸浮液中加熱至約70-100℃，然后，以約0.2-50升空氣/小時/升懸浮液通氣進行氧化，直到得到所要的顏色為止。
8.權利要求1的方法，其中該晶種料懸浮液是加熱到約70-100℃，然后加入鐵(Ⅱ)鹽溶液和堿溶液，然后以約1-400升空氣/小時/升懸浮液通氣氧化該懸浮液，直到得到所要的顏色為止。
9.權利要求2的方法，其中步驟(a)中的硫酸鐵(Ⅱ)水溶液的濃度為約20-40g/升。
10.權利要求2的方法，其中該含氧氣體是空氣。
11.權利要求10的方法，其中所述空氣是通入到所述氫氧化鐵(Ⅱ)或碳酸鐵(Ⅱ)的懸浮液中，通入量為約20-300升空氣/小時/升所述懸浮液。
12.權利要求3的方法，其中該沉淀和氧化步驟于約30-50℃的溫度進行。
13.權利要求6的方法，其中該晶種料懸浮液中晶種料的濃度為約7-20g/升。
14.權利要求7的方法，其中該懸浮液是加熱到約75-90℃。
15.權利要求8的方法，其中該懸浮液是加熱到約75-90℃。
全文摘要
本發明涉及新的純色氧化鐵直接紅色顏料的制備方法，以及該顏料的用途。所述方法包括用堿溶液使鐵(Ⅱ)鹽沉淀；用含氧氣體氧化所形成的懸浮液；向按上述所得的晶種料(seed，以下簡稱種料)中加入鐵(Ⅱ)鹽溶液和金屬鐵或者鐵(Ⅱ)鹽溶液和堿溶液，然后用含氧氣體氧化，直至得到所要的色調為止。
文檔編號C09C1/24GK1106036SQ9410131
公開日1995年8月2日 申請日期1994年1月26日 優先權日1994年1月26日
發明者K·勒希, G·巴斯包姆, U·皮特澤 申請人:拜爾公司