專利名稱：幾乎沒有氣味的分散壓合式粘合劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有一種共聚物的水分散體作為粘合劑的用途，該共聚物包含a)60-95%重量的(甲基)丙烯酸C2-C10烷基酯b)5-40%重量的丙烯酸甲酯c)0-30%重量的甲基丙烯酸甲酯d)0-30%重量的C8-C12乙烯基芳族化合物e)0-10%重量的(甲基)丙烯酸C1-C10羥烷基酯f)0-5%重量的烯屬不飽和C3-C5羧酸或二元羧酸g)0-20%重量的另外的烯屬不飽和化合物，但不包括乙酸乙烯酯和含氯化合物。
此外，本發明還涉及含有一種共聚物的水分散體和用該分散體涂敷的基底，例如自粘帶、薄膜和標簽，其中共聚物包含a)70-90%重量的(甲基)丙烯酸C2-C10烷基酯b)5-20%重量的丙烯酸甲酯c)0-20%重量的甲基丙烯酸甲酯d)0-20%重量的C8-C12乙烯基芳族化合物e)0-5%重量的(甲基)丙烯酸C1-C10羥烷基酯f)0-3%重量的烯屬不飽和C3-C5羧酸或二元羧酸g)0-5%重量的另外的烯屬不飽和化合物，
但不包括乙酸乙烯酯和含氯化合物。
當用作粘合劑例如壓合式粘合劑時，共聚物必須滿足的要求是具備特別好的表面粘合性和好的內部強度(內聚力)以獲得非常牢固的粘合。這兩個要求幾乎不可能同樣地得到滿足，因為很多措施在例如提供良好內聚力的同時本身又對粘合具有不良影響。
另外還證明了聚丙烯酸酯類特別適用于作壓合式粘合劑。
基于聚丙烯酸酯類的含水分散壓合式粘合劑已公開在例如DE-A2459160和DE-A3013812中。為了改善粘合性，通常聚丙烯酯類還包含乙酸乙烯酯。然而，乙酸乙烯酯的缺點在于乙醛易于被除去因此會產生令人討厭的氣味。
本發明的一個目的是提供粘合劑，特別是基于聚丙烯酸酯類的壓合式粘合劑，它不含乙酸乙烯酯并且同時具有良好的粘合性和內聚力。
我們發現，通過采用上面所定義的水分散體作為粘合劑和上面所定義的適合于用作粘合劑的多種分散體達到了這一目的。
水分散體含有一種共聚物，該共聚物包含單體a)至單體g)。
單體a)優選的是(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯，特別優選的是丙烯酸烷基酯。例子是丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，特別是丙烯酸2-乙基己基酯。
適用的乙烯基芳族單體d)的例子是α-甲基苯乙烯，特別是苯乙烯。
優選的(甲基)丙烯酸羥烷基酯e)是(甲基)丙烯酸C2-C8羥烷基酯，特別優選的是(甲基)丙烯酸C2-C4羥烷基酯。
例子是丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥正丙酯和丙烯酸羥正丁酯。
單體f)特別是丙烯酸或甲基丙烯酸。其他適用的例子是馬來酸或富馬酸和它們的酸酐。
除了單體a)至單體f)，共聚物還可以包含與單體a)至單體f)不同的另外的單體g)。這另外的單體不是乙酸乙烯酯或含氯的單體例如1，1-二氯乙烯。
單體g)的例子特別是那些含有能改善共聚物乳化性的硫酸鹽或磺酸鹽基團的單體，例如乙烯基磺酸或它的堿金屬或堿土金屬鹽，特別是乙烯基磺酸鈉。含3至4個碳原子的羧酸的乙烯基酯不太適用。
這些單體的含量一般為0.1-3%重量。其他適用的單體g)是例如(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺和乙烯基醚。
也可以采用在a)和自d)至g)的每一種情況下所提到的單體混合物。
此共聚物優選包含70-90%重量的單體a)，5-20%重量的丙烯酸甲酯b)，0-20，特別優選1-10%重量的甲基丙烯酸甲酯c)，0-20，特別優選0-5%重量的C8-C12乙烯基芳族化合物d)，0-5，特別優選0.5-5%重量的(甲基)丙烯酸C1-C10羥烷基酯e)，0-3，特別優選0.1-2%重量的烯屬不飽和C3-C5羧酸或二元羧酸或它們的酸酐f)，以及0-5，特別優選0-3，最好0.1-3%重量的另外的烯屬不飽和化合物g)。
單體最好進行選擇，以使共聚物的玻璃化轉變溫度低于0℃，特別是低于-15℃。一般來說，玻璃化轉變溫度是-15至-45℃。
玻璃化轉變溫度可以通過常規方法來測定，例如通過在蠕升試驗中測定作為溫度的函數的彈性模量或通過差熱分析(DTA)來測定(參見A.Zosel，Farbe Und Lack 82(1976)，125-134)。
作為共聚物分子量度量的K值優選是60-100，特別優選是80-100。
K值是在1%重量濃度的共聚物四呋喃溶液中，在20℃下，并按照Fikentscher的方法測定的(Cellulose-Chemie 13(1932)58)。
共聚物優選采用乳液聚合來制備。
乳液聚合適用的水溶性引發劑的例子是過氧化物類，例如過氧化鈉，過氧化鉀，過氧化銨和過氧化氫，或過硼酸鹽。
可用作乳化劑或分散劑的例子是脂肪酸的堿金屬鹽，例如硬酯酸鈉或油酸鈉，磺化油的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，特別是烷基磺酸的堿金屬鹽，氧烷基化烷基酚的堿金屬鹽，被一或兩個烷基硫酸鹽基團取代的二苯基醚，以及烯化氧，例如環氧乙烷，環氧丙烷或它們的混合物。與脂肪酸，脂肪族醇，脂肪族酰胺或烷基酚的加聚物。
另外，在聚合中還可以采用降低分子量的調節劑(鏈轉移劑)。例如帶硫羥基的化合物，如叔丁基硫醇或叔十二烷基硫醇都是適用的。這些調節劑的量以共聚物的重量計可以特別在0-0.3%重量范圍內。
乳液聚合過程中的溫度優選為40-100℃，特別優選為70-95℃。
已經證明下面的進料過程對乳液聚合特別有用，其中最初將部分單體，特別是多至10%重量與水、乳化劑、引發劑和，如果需要的話，調節劑混在一起。
剩余的在水中已乳化的單體可以在聚合溫度下同時與其余數量引發劑的水溶液計量加入。最初所取的單體混合物的組成與計量加入的單體混合物所取的組成可以相同或不同。
乳液聚合中最終得到的水分散體的固含量最好為40-70%重量。該共聚物的水分散體適用作粘合劑分散體。
這類共聚物水分散體特別適用作壓合式粘合劑。
為此用途，還可以向水分散體中加入另外的增粘劑，例如在Adhesives Age，July 1987，19-23或Polym.Mater.Sci.Eng.，61(1989)，588-592中所公開的。這此增粘劑特別分散在天然樹脂或合成樹脂酸或其酯中。此新穎聚合物與增粘劑的重量比優選為5∶1至1∶5，特別優選的是2∶1至1∶1。
分散體還可以含有常規量的作為其他添加劑的增稠劑、增塑劑和/或顏料。
此外，無機和有機填料也可以作為添加劑。這類填料的實例是白堊、玻璃微珠，硅酸鹽礦物或聚四氟乙烯(Teflon)粉末。
為了生產壓合式粘合劑產品，分散體可以以常規方式用于適宜的基底上，例如噴涂、刮涂、用表面包有硬材料或軟材料的輥來涂、澆鑄或浸漬。
分散體的間接應用也是可行的，例如使用硅化紙的轉移過程。涂敷完之后，已涂的基底以常規方式干燥。
該分散體尤其可用于粘合標簽或其他自粘物品，例如自粘帶或自粘薄膜的生產。適宜的基底是例如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯的薄膜，金屬箔和紙。
所得粘合劑層既對基底表面有良好的粘合性又具有良好的內聚力。它沒有因使用乙酸乙烯酯作為除去了乙醛的結果所常見的令人討厭的氣味。
實施例在下面的實施例中，份數和百分數都是基于重量的。
共聚物分散體A將493.5克水，14.1克焦磷酸鈉，7.0克乙二胺四乙酸的鈉鹽，和3.5克40%濃度的12-16個碳原子的烷基磺酸鈉水溶液，在一個耐壓攪拌釜中充分混合。當混合物被加熱到80℃以后，向攪拌釜中加入由3.5克過硫酸鈉溶解在47克水中而形成的懸浮液。
下面的單體乳液是預先在加料容器中制備的(原料Ⅰ)1484克水112.8克35%濃度的乙氧基化壬基酚的硫酸酯的鈉鹽溶液(25個環氧乙烷單元)3.5克叔十二烷基硫醇70.9克97%濃度的丙烯酸5881.6克丙烯酸2-乙基己基酯57.0克乙烯基磺酸鈉850.3克丙烯酸甲酯212.6克甲基丙烯酸甲酯70.9克丙烯酸2-羥丙酯0.0035克氫醌一甲醚在另一個加料容器中已備好了52.8克過硫酸鈉溶解在705克水中所形成的溶液(原料Ⅱ)。將原料Ⅰ加入到起初放在攪拌釜內的混合物中，而該混合物保持在80℃。在最初的半小時中加料速度(體積/時間)增加到開始速度的約2.5倍，然后保持恒定。
在5小時內，原料Ⅰ、原料Ⅱ被同時均勻地加入到攪拌釜中。在加完原料Ⅰ和Ⅱ之后，攪拌釜的溫度在80℃下再保持1個小時，然后將釜冷卻。得到了適用于作壓合式粘合劑原料的60%重量濃度的無凝塊和無微粒的聚合物分散體。
共聚物分散體B-D的制備與共聚物A的同樣進行。
單體組成示于表1中。
表1 以%重量計的共聚物組成
＊用于對比縮寫EHA丙烯酸2-乙基己基酯BA丙烯酸正丁酯MA丙烯酸甲酯VAc乙酸乙烯酯
MMA甲基丙烯酸甲酯AA丙烯酸HPA丙烯酸羥丙酯工作特性的檢驗為了檢驗工作特性，將分散體與松香混合，將混合物用刮涂法以20克/平方米的重量涂敷到標簽紙(80克/平方米，Hering)上，并且在全循環式干燥機中在90℃下把已涂的紙片干燥3分鐘。然后將已涂的紙片切成2厘米寬的檢驗條。
為了測定剪切強度，將粘合劑條粘在鍍鉻的V2A不銹鋼檢驗板上，粘合面積為0.5×0.5英寸，用1千克的輥壓一次，存放20分鐘，然后懸掛0.5千克砝碼使之受載。剪切強度的度量是砝碼掉落所需的時間;每種情況下均算出5次測量的平均值。在這此測量中，粘合層被破壞(喪失了內聚力)。
剪切強度是在23℃下測定的。
在剝離強度(粘合力)的測定中，把2.0厘米寬的粘合劑條粘在鍍鉻的V2A不銹鋼檢驗板上并且用1千克的輥壓一次。然后把所述粘合劑條的一端夾在拉伸試驗設備的上頜處。以300毫米/分鐘的速度從180°角將粘合條從檢驗表面(V2A不銹鋼)撕下，并測出為此目的所需的力。剝離強度的度量就是力，以牛頓/2厘米計，它是以5次測量的平均值而得到的。
剝離強度是在粘合24小時后測定的。
結果示于表中。
表
權利要求
1.一種含有一種共聚物水分散體的作為粘合劑的用途，該共聚物包含a)60-95%重量的(甲基)丙烯酸C2-C10烷基酯b)5-40%重量的丙烯酸甲酯c)0-30%重量的甲基丙烯酸甲酯d)0-30%重量的C8-C12乙烯基芳族化合物e)0-10%重量的(甲基)丙烯酸C1-C10羥烷基酯f)0-5%重量的烯屬不飽和C3-C5羧酸或二元羧酸或它們的酸酐g)0-20%重量的另外的烯屬不飽和化合物，不包括乙酸乙烯酯和含氯的化合物。
2.一種含有一種共聚物的水分散體，該共聚物包含a)70-90%重量的(甲基)丙烯酸C2-C10烷基酯b)5-20%重量的丙烯酸甲酯c)0-20%重量的甲基丙烯酸甲酯d)0-20%重量的C8-C12乙烯基芳族化合物e)0-5%重量的(甲基)丙烯酸C1-C10羥烷基酯f)0-3%重量的烯屬不飽和C3-C5羧酸或二元羧酸或它們的酸酐g)0-5%重量的另外的烯屬不飽和化合物，不包括乙酸乙烯酯和含氯的化合物。
3.一種如權利要求2中所述的水分散體，它含有一種包含單體a)-g)的共聚物，重量百分數如下70-90%重量的 a)，5-20%重量的 b)，1-10%重量的 c)，0-5%重量的 d)，0.5-5%重量的 e)，0.1-2%重量的 f)和0-3%重量的 g)。
4.一種涂有權利要求2-3中任何一種分散體的基底。
5.一種涂有權利要求2-3中任何一種分散體的自粘帶，自粘薄膜或標簽。
全文摘要
一種含有一種共聚物的水分散體，該共聚物包含a)60—95％重量的(甲基)丙烯酸Cb)5—40％重量的丙烯酸甲酯c)0—30％重量的甲基丙烯酸甲酯d)0—30％重量的Ce)0—10％重量的(甲基)丙烯酸Cf)0—5％重量的烯屬不飽和Cg)0—20％重量的另外的烯屬不飽和化合物，不包括乙酸乙烯酯和含氯的化合物。它用作粘合劑。
文檔編號C09J7/02GK1086531SQ93118990
公開日1994年5月11日 申請日期1993年9月6日 優先權日1993年5月17日
發明者U·迪特里希, B·施坦格, J·努茨納, P·普弗勒, H·米勒, J·特爾克 申請人:Basf公司