專利名稱：合成樹脂體系的應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用聚氨基甲酸乙酯基合成樹脂體系的方法，其中該體系由一種異氰酸酯組分a)及一種多元醇組分b)組成，而且組分a)及/或b)中可添加助劑及添加劑c)，多元醇組分b)中含有不過量的伯二胺或伯多胺或者仲二胺或仲多胺。這種合成樹脂體系，例如由德國專利公開說明書DE-OS3610729已知。它被用來制備可在空氣溫度影響下硬化的涂料及密封劑。
對于在巖石中固定桿柱來說，人們已知使用所謂的膠結(jié)桿柱，其中粘著借助雙組分合成樹脂體系進(jìn)行。此時(shí)，可以將裝在不同罐筒中的各樹脂組分置入鉆孔中，接著在鉆孔中用桿柱戳破罐筒，并轉(zhuǎn)動(dòng)桿柱來制備可硬化的混合物，它在硬化后與巖石粘結(jié)，使桿柱固定。
當(dāng)然，這種可硬化混合物也可在桿柱插入鉆孔之前或之后，用泵壓入鉆孔。
鉆孔過深時(shí)特別會(huì)產(chǎn)生這樣一個(gè)問題一部分樹脂混合物會(huì)部分地流回孔中，致使桿柱粘結(jié)得很不完全牢靠。
本發(fā)明賴以為基礎(chǔ)的技術(shù)目的是，避免在插入膠結(jié)桿柱時(shí)的缺點(diǎn)。
按本發(fā)明，該目的以權(quán)利要求1中的各區(qū)別特征來實(shí)現(xiàn)。試驗(yàn)出乎預(yù)料地證明，本發(fā)明的雙組分合成樹脂混合物稠如膠，但具良好泵唧性，而且也可易于引入向上鉆的鉆孔，而不致在其到達(dá)鉆孔最深入時(shí)，于固化前因重力而重又流出。特別出乎預(yù)料的還有，該雙組分混合物具有足夠的支承力，將膠結(jié)桿柱保持在鉆孔中，直到固化為止。
進(jìn)一步的改進(jìn)記述在各從屬權(quán)利要求中。
本發(fā)明中所用的聚異氰酸酯組分a)，優(yōu)先涉及多苯基-多亞甲基-聚異氰酸酯，如經(jīng)苯胺/甲醛縮合并接著碳酰化所制得者(“polymeres MDI”)，或者涉及含碳酰二亞氨基、縮二脲基、尿烷基及/或脲基甲酸酯基，室溫下為液態(tài)的聚異氰酯衍生物及其預(yù)聚物，也即聚異氰酸酯與不過量多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。制備聚合物所用的多元醇，可采用聚氨酯化學(xué)中普遍已知的化合物，其中以O(shè)H數(shù)少于150mg KOH/g物質(zhì)的長鏈多元醇為佳。優(yōu)先采用的，是室溫下為液態(tài)、經(jīng)苯胺/甲醛縮合物光氣化作用所得的聚異氰酸酯混合物(“polymeres MOI”)，及其液態(tài)的、與不過量(NCO/OH摩爾比＝1∶0.005至1∶0.3)分子量在62-3000范圍的多元醇，尤其是分子量為106-3000，含醚基多元醚的含NCO基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)物。室溫下為液態(tài)的、由2，4′-及4，4′-二異氨酸酯基二苯基甲烷的混合物也同樣適合用作聚異氰酸酯組分a)。原則上，本發(fā)明也考慮采用其它的聚異氰酸酯，例如由DE-OS2832253第10及11頁所已知的聚異氰酸酯。最為特別優(yōu)選擇用的，是25°時(shí)粘度為50-500mp.a.S、NCO含量為30-32%(重量)的二苯基甲烷系列的聚異氰酸酯混合物。
多元醇組分b)涉及OH數(shù)在30及2000之間的有機(jī)多羥基化合物的混合物，而且該混合物的OH數(shù)在200-500mg KOH/g物質(zhì)之間。
至于多羥基化合物，它優(yōu)選涉及聚異氰酯化學(xué)中已知的聚醚多元醇，或者涉及不同的這種聚醚多元醇的混合物?？珊芎眠m用的聚醚多元醇，例如為二價(jià)至八價(jià)初分子如水、1，2-二羥基丙烷、三甲基醇丙烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、乙二胺及必要時(shí)蔗糖的丙氧基化產(chǎn)物。一般來說，組分(i)的平均羥官能度為2.0-5.0，其中以2.0-3為佳。適宜的這種混合物，例如可通過使上面舉例提及的那類初分子的相宜混合物進(jìn)行丙氧基化反應(yīng)來制取。然而，也可以將分別制備的多羥基聚醚在制備后，互相混合成能按本發(fā)明使用的組分(i)。
本發(fā)明所用的胺，為伯二胺或伯多胺，或仲二胺或仲多胺。
適用的芳族胺例如為，4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1、3、5-三異丙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二胺基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯及后三種化合物的工業(yè)純混合物，3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺、3，5-二甲硫基-2，6-甲苯二胺及其工業(yè)純混合物，1，2-亞乙基-二(4-氨基)苯硫酚-醚、1，3-丙二醇-二(p-氨基)-苯甲酸酯、3，5-二氨基-4-氯苯甲酸異丁酯、1，3-亞丙基二(4-氨基)苯甲酸酯。
適用的環(huán)脂肪族胺，異佛爾酮二胺、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基環(huán)己基甲烷、N-環(huán)己基-1，3-二氨基丙烷、N-(β-氨基-乙基)哌嗪。
適用的脂肪族胺，例如為二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二異丙基三胺。
作為聚氨酯化學(xué)中常見的助劑及添加劑c)，可使用促進(jìn)不同異氰酸酯加成反應(yīng)用的催化劑，例如特別是鉍或錫的有機(jī)化合物如二丁基錫二月桂酸酯，有機(jī)堿金屬鹽如乙酸鉀，或季胺如三亞乙基二胺、二甲基乙醇胺或N-亞乙基嗎啉。這些催化劑一般以至多2%(重量)，較佳以0.1-1%(重量)(以總混合物為準(zhǔn)計(jì))的量來使用;
制備無泡沫或低泡沫產(chǎn)品用的吸水物如沸石膏料，以0.2-10%(重量)，尤以1-5%(重量)的量來使用。
泡沫調(diào)節(jié)劑，即泡沫穩(wěn)定劑或泡沫失穩(wěn)劑，優(yōu)先以聚硅氧烷為基料，它們以至多2%，較佳以1-1000ppm(以總混合物為準(zhǔn)計(jì))的量來添加;
必要時(shí)作膨脹劑用的水，它可以至多5%(重量)，較佳0.5-2%(重量)的量添加;
必要時(shí)的物理膨脹劑如部分鹵代烴類物質(zhì)或其它揮發(fā)性化合物，例如二氯-氟甲烷或戊烷，它們至多可摻入20%;
必要時(shí)的有機(jī)或無機(jī)阻燃劑，例如磷酸酯或氫氧化鋁衍生物，其用量，對液體作用劑而言，為直至20%(重量)，對固體作用劑而言，為50%(重量);
必要時(shí)的填料，例如尿素、石英粉或滑石，其量至多為50%。
在本發(fā)明方法中可用的反應(yīng)混合物中，其它各別組分以相當(dāng)于90-150，較佳120-140的異氰酸酯指數(shù)的量存在。在此，“異氰酸酯指數(shù)”系指反應(yīng)混合物中存在的異氰酸酯基數(shù)，除以存在于反應(yīng)混合物中能與異氰酸酯基反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)，乘以100所得的系數(shù)，此時(shí)水視為雙官能的化合物。
在實(shí)施本發(fā)明方法之前，一般先將必要時(shí)同時(shí)使用的助劑及添加劑c)與多元醇組分b)合在一起，然后按雙組分原理進(jìn)行處理。這意味著，為了制備反應(yīng)混合物，要將聚異氰酸酯組分a)同多元醇組分b)或由多元醇組分b)與助劑及添加劑組分c)組成的混合物劇烈充分混合。為此，可使用本身已知的現(xiàn)有技術(shù)中混合機(jī)組。
由定著技術(shù)已知，較高粘性的雙組分合成樹脂物料用設(shè)有一體化耐壓集料管的配料泵來加工。這些泵由于雙組分合成樹脂物料的粘度所限制，不能自吸，而且對于擠壓過程來說，需要較高的注射壓力。由于使用雙組分合成樹脂物料，就可以使用已裝載的PUR巖石固定配料泵。雙組分合成樹脂物料的低粘度單個(gè)組分由配料泵吸入，并在充分混合后發(fā)生反應(yīng)，例如使用一種固定式混合機(jī)，成為粘度較高的、只有加壓才能輸送的產(chǎn)物。這種混合過的雙組分合成樹脂物料，在固化后將市面上常見的注射桿柱粘結(jié)在鉆孔中，或者可按Mortel法將桿柱粘結(jié)在鉆孔中。
下面按表1至表4中所列的實(shí)施例，系用來進(jìn)一步闡明本發(fā)明方法。表中所有百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
在表3及表4所示的各實(shí)施例中，使用了表1及表2中所列體系組分b)及c)的原始組分
表1體系組分b) 原始組分 OH-數(shù) 粘度[mg KOM/g] 25℃時(shí)C(mPa.s)主多元醇 I 甘油及環(huán)氧丙烷 380 450主多元醇 II 糖,1,2-丙二 380 580醇,環(huán)氧丙烷主多元醇 III 三甲醇丙烷,環(huán)氧丙烷 380 600增韌多元醇 I 1,2-丙二醇環(huán)氧丙烷 56 324增韌多元醇 II dto 260 73增韌多元醇 III 丁二醇,四氫呋喃 176 277增韌多元醇 IV 三乙醇胺,環(huán)氧丙烷 27 870乙二醇 - 1808 16二乙二醇 - 1057 26甘油 - 1827 750蓖麻油 160 680二氨 I (N-(B-氨基乙基)哌嗪二氨 II (N-環(huán)己基-1,3-二氨基丙烯二氨 III (3,3'-二甲基-4,4'-二氨基環(huán)己基甲烷二氨 IV 工業(yè)純1,3,5-三乙基-2,4-二氨基苯混合物表2體系組分c) 原始組分催化劑 I 二甲基乙醇胺催化劑 II 三亞乙基二胺,33%乙二醇溶液催化劑 III 二月桂酸二丁基錫催化劑 IV 乙酸鉀催化劑 V 2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚沸石膏料 沸石型…50%,以蓖麻油調(diào)合由表1至表4可見，對于本發(fā)明雙組分聚氨酯體系而言，原始組分可以多種多樣，尤其是體系組分b)(表1)，還有體系組分c)(表2)。
不言而喻，除了已提及的原始組分之外，還有其它一些原始組分也相宜，因?yàn)楸?及表2中所列舉的各組分僅涉及那些表3及表4中所列變化多端的組合物或配方中的組分，只要它們在試驗(yàn)系列中與表3及表4中提及的體系組分a)，已形成適宜的雙組分聚氨酯混合物，它們在遠(yuǎn)不足1分鐘的時(shí)間內(nèi)膠凝成凝膠那樣的稠度，并能以這種準(zhǔn)觸變性狀態(tài)，將桿柱保持在向上鉆的鉆孔中，直至在數(shù)分鐘后測量的固化時(shí)間內(nèi)，因粘結(jié)而達(dá)到使桿柱具有負(fù)荷能力的固定效果。
表3及表4中列舉了10個(gè)實(shí)施例，其中包括了相應(yīng)的配方說明，以保證獲得上述反應(yīng)結(jié)果。
實(shí)例11列舉了一個(gè)對比例，其中體系組分b)不與二胺調(diào)配，這不同于實(shí)例1至10中的類似組合物。在使用這樣一種混合物時(shí)，達(dá)不到短時(shí)間發(fā)生膠凝，成為凝膠狀稠度或準(zhǔn)觸變狀態(tài)，能將桿柱保持在向上鉆的鉆孔中這樣的效果。
由
圖1可知，如在實(shí)施例4所述的混合物上所表明的那樣，只有其中使用了二胺的混合物，才能在遠(yuǎn)不足1分鐘的時(shí)間內(nèi)發(fā)生粘度急劇升高，與此相反，不含二胺交聯(lián)劑時(shí)，如實(shí)例11所示，粘度僅緩慢提高，故而這種混合物不能將桿柱保持在向上鉆的鉆孔中。
在以雙組分聚氨酯樹脂為基料的注射樹脂的情況下，各組分經(jīng)混合后不形成凝膠狀粘度，在裂紋嚴(yán)重的巖石中使用時(shí)，導(dǎo)致重力效應(yīng)所致的滲漏。在本發(fā)明以雙組分聚氨酯為基料的聚氨酯樹脂體系的情況下，低粘度的各別組分以1∶1體積比混合后，粘度在2-12秒提高，成為潤滑脂那樣的產(chǎn)物，在4-5分鐘后即固化。
該體系可以已知的雙組分聚氨酯混合物注射技術(shù)來加工，故而不需特殊調(diào)料泵。
應(yīng)用實(shí)例12(注射試驗(yàn))將一根注射式桿柱插入濕潤人造石(硬石膏)的鉆孔中。將具有凝膠樣稠度的樹脂混合物在鉆孔最深處待填塞的向上鉆孔中順注射式桿柱流出，并須從鉆孔最深處開始均勻地壓回孔口，這是由于因其凝膠樣(準(zhǔn)流變性)稠度而不能自動(dòng)在重力影響下向下流。圖2中示出固定試驗(yàn)的荷載曲線圖。顯示出注射式桿柱的力吸收。在粘結(jié)長度為50cm時(shí)，桿柱在1小時(shí)固化時(shí)間后即加載。桿柱未能從鉆孔中拔出，甚至以250kN的力被拉斷。
應(yīng)用實(shí)例13在實(shí)驗(yàn)室對輕度起泡沫的試樣進(jìn)行強(qiáng)度試驗(yàn)。測得下列值一抗壓強(qiáng)度 20.4N/mm2一變曲強(qiáng)度 5.2N/mm2一E模量 1.1kN/mm2一密度 695kg/m3由該雙組分聚氨基體系在環(huán)縫中因流動(dòng)壓力較高而不大量起泡沫，所以能在那里以仍高于上述值的強(qiáng)度開始經(jīng)受負(fù)荷。
用鋼絲繩進(jìn)行的應(yīng)用對比例14在狹小的場合下進(jìn)行桿柱作業(yè)時(shí)，常應(yīng)用可彎曲的鋼絲繩或線束桿柱。在這些桿柱和巖石之間達(dá)到附著連結(jié)，是在鉆孔中按現(xiàn)有技術(shù)注入水泥石灰基砂漿，再將桿柱用手插進(jìn)。
在該對比例中，使用4m長的鋼絲繩桿柱，它具有一根壓帶，該帶可保持住固定板，以將上盤固定在回采面空間通道上。使用水泥基固著砂漿，用簡單的混合泵唧裝置同水一起攪拌，并經(jīng)由輸送軟管灌入鉆孔中。該砂漿的稠度為如此的稠液，以致不會(huì)從以大坡度向上的孔中流出。鋼絲繩桿柱可以用手插入灌填了砂漿的孔中。
這種固著砂漿的缺點(diǎn)在于，制備適宜稠度的砂漿比較費(fèi)錢，接著還要用水清洗管道，并且與快凝性合成樹脂粘合混合物相比，水泥砂漿的承載作用較慢。
用鋼絲繩桿柱進(jìn)行的應(yīng)用實(shí)例15該桿柱安置試驗(yàn)以雙組分聚氨酯在4m長、單側(cè)封閉的透明安全玻璃管中進(jìn)行。該管垂直豎立，并固定在巖塊上。比較時(shí)，將4m長的鋼絲繩桿柱插至管子最深部。鋼絲繩桿柱上連接一根內(nèi)徑為6mm的塑料軟管。注入時(shí)注射軟管中產(chǎn)生35巴壓力損耗。30秒后，桿柱與管壁之間的環(huán)形空間完全為聚氨酯樹脂混合物填滿。該樹脂混合物如此的稠，以致只有很少部分的凝膠樣(準(zhǔn)流變態(tài))樹脂混合物從管口流出，如由圖3所見者。該試驗(yàn)充分證實(shí)，新研制的雙組分聚異氰酸酯體系在早期凝膠樣(準(zhǔn)流變)稠度狀態(tài)時(shí)有著杰出的固定性能。與水泥砂漿相反，凝固過程卻不可比擬地更快結(jié)束，故而用合成樹脂粘結(jié)的桿柱的承載作用非常早作用。
權(quán)利要求
1.應(yīng)用聚氨基甲酸乙酯基合成樹脂的方法，其中所述體系由一種異氰酸酯組分a)及一種多元醇組分b)組成，而且組分a)及/或b)中可添加助劑及添加劑c)，所述多元醇組分b)含有不過量的伯二胺或伯多胺或者仲二胺或仲多胺，其特征在于，該體系用來將膠結(jié)桿柱插入并粘結(jié)在鉆孔中，為此，預(yù)先將組分a)及b)，必要時(shí)還包括助劑及添加劑c)，配成雙組分體系，組分a)及b)在引入鉆孔之前不久予以充分混合，該混合物自行將粘度提高到膠狀稠度，將桿柱保持在鉆孔中，然后慢慢固化。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，聚異氰酸酯組分a)采用聚苯基-聚甲基-聚異氰酸酯，如經(jīng)苯胺/甲醛縮合并接著碳?；频谜?“polymeresMDI”)。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，聚異氰酸酯組分a)采用含碳化二亞氨基、縮二脲、脲烷基及/或脲基甲酸酯基，室溫下為液態(tài)的聚異氰酸酯衍生物及其預(yù)聚物，也即聚異氰酸酯與不過量多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
4.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，制備預(yù)聚物用的多元醇采用由聚脲烷化學(xué)眾所周知的化合物。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，使用OH數(shù)少于150mg KOH/g物質(zhì)的長鏈多元醇。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，使用室溫下為液態(tài)、經(jīng)苯胺/甲醛縮合物碳?；玫木郛惽杷狨セ旌衔?“polymeresMDI”)。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，使用聚異氰酸酯混合物與不過量(NCO/OH摩爾比＝1∶0.005～1∶0.3)、分子量范圍為62-3000的多元醇的液態(tài)、含NCO-基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，使用分子量范圍為106-3000、含醚基的多元醇。
9.權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，使用室溫下為液態(tài)、由2，4′-及4，4′-二異氰酸酯基二苯基甲烷組成的混合物。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用25℃時(shí)粘度為50-500mpa·s、NCO含量約30-32%(重量)的二苯基甲烷系列聚異氰酸酯混合物。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用OH數(shù)在30及2000之間的有機(jī)多羥基化合物混合物作為多元醇組分b)，而且混合物的OH數(shù)有200及500mg KOH/g物質(zhì)之間。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，使用不同聚乙醚多元醇的混合物作為多羥基化合物。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，使用諸如水、1，2-二羥基丙烷，三甲醇丙烷、季戊四醇、丙三醇、山梨糖醇、乙二胺及必要時(shí)的蔗糖之類二價(jià)至八價(jià)起始分子的丙氧基化產(chǎn)物作為聚醚多元醇。
14.權(quán)利要求12或13所述的方法，其特征在于，多羥基化合物的平均羥基官能度為2.0-5.0，以2.0-3以佳。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，使起始分子的混合物經(jīng)受丙氧基化反應(yīng)。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，將分別制備的多羥基聚醚在制得后相互混合。
17.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，胺采用的是伯二胺或伯多胺，或者仲二胺或仲二胺及其混合物。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，芳族胺采用的是，4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，3，5-三異丙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、1，3，5-三乙基2，4-二氨基苯及上述后邊三種化合物的工業(yè)純混合物，3，5-雙(甲硫基)-2，4-甲苯二胺、3，5-雙(甲硫基)-2，6-甲苯二胺及其工業(yè)純混合物，1，2-亞乙基-雙-(4-氨基)-硫酚-醚、1，3-丙二醇-雙(P-氨基)-苯甲酸酯、3，5-二氨基-4-氯苯甲酸-異丁基酯、1，3-亞丙基二-(4-氨基)苯甲酸酯。
19.權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，環(huán)脂族胺用的是，異佛爾酮二胺、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基環(huán)己基甲烷、N-環(huán)己基-1，3-二氨基丙烷、N-(β-氨基乙基)哌嗪。
20.權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，脂肪族胺采用的是，二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二異丙基三胺。
21.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對使用的反應(yīng)混合物來講，各單一組分的量應(yīng)相應(yīng)于異氰酸酯系數(shù)為90-150，尤以120-140為佳。
22.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，必要時(shí)一起使用的輔劑及添加劑c)，同多元醇組分b)合在一起，然后按雙組分體系進(jìn)行處理。
全文摘要
應(yīng)用聚氨基甲酸乙酯基合成樹脂的方法，其中所述體系由一種異氰酸酯組分a)及一種多元醇組分b)組成。而且組分a)及/或b)中可添加助劑及添加劑c)，所述多元醇組分b)含有不過量的伯二胺或伯多胺或者仲二胺或仲多胺，所述體系用來將膠結(jié)桿柱引入并粘結(jié)在鉆孔中，為此，預(yù)先將組分a)及b)配成雙組分體系，必要時(shí)該體系中還包括助劑及添加劑c)。組分a)及b)在引入鉆孔之前不久，予以充分混合，該混合物自行將其粘度提高到膠狀稠度，將桿柱保持在鉆孔中，然后慢慢固化。
文檔編號(hào)C09J175/12GK1087661SQ9311881
公開日1994年6月8日 申請日期1993年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月25日
發(fā)明者W·康奈利, H·米赫施, M·費(fèi)希爾 申請人:礦業(yè)聯(lián)會(huì)股份有限公司