專利名稱：帶有紅色顏料的熒光物質的再生方法
技術領域：
本發明涉及從彩色顯像管制造工藝中回收的帶有顏料的紅色螢光物質，例如帶有氧化鐵紅的銪活化氧硫化釔螢光物質、帶有氧化鐵紅的銪活化氧化釔螢光物質等的再生方法。
彩色顯像管是分別將綠色、藍色、紅色螢光物質與聚乙烯醇、重鉻酸銨和其他表面活性劑等按規定的比例混合，制成料漿，在預先用碳形成黑基體的陰極射線螢光屏上，用回轉涂布法等涂布上述螢光物質料漿，通過遮蔽屏上障柵等照射紫外線，使規定的部分硬化，然后用溫水對3色螢光物質進行顯像操作，形成有規定排列的點或條的螢光面。
而在上述涂布工序中從陰極射線螢光屏上甩落的螢光物質料漿及在顯像工序上由顯像水洗落的螢光物質被回收。在這些回收的螢光物質中，含特別高價的稀土金屬的紅色發光螢光物質，經回收供再使用。
在涂布工序中回收的紅色螢光物質料漿中，除螢光物質料漿的構成成分聚乙烯醇、重鉻酸銨之外，還混入藍色和綠色螢光物質。在顯像工序中回收的紅色螢光物質料漿中，未曝光部分用顯像水洗落的物質含較多其他顏色的螢光物質。
這樣的回收紅色螢光物質除去雜質提高純度后，供再使用。雜質中的有機物有經氧化劑處理、堿處理、熱分解處理(400-450℃)等的除去方法，混入的ZnS∶Ag等藍色螢光物質及ZnS∶Cu，Al等綠色螢光物質有用次氯酸鈉或無機酸(HCl、H2SO4、HNO3等)溶解除去的方法。
然而，用無機酸處理，會溶解一部分紅色螢光物質的母體氧硫化釔等，產生硫化氫，系統內若存在銅離子、銀離子等重金屬離子，則會與這些離子進一步反應，生成難溶性的CuS、AgS等，牢牢地粘固在螢光物質表面。其結果，使螢光物質的表面特性變劣，對發光特性、涂布特性產生壞影響。而且，母體的溶解，使沾附在螢光物質上的顏料剝離，因而在再使用前，必須重新粘附顏料，使再生費用提高。另外，強酸的使用使反復水洗成為必要，處理時間延長，也需增加處理設備的費用。
用堿和氧化劑進行的處理，為完全除去藍色、綠色螢光物質，需強堿和大量氧化劑。而且，在此處理條件下，螢光物質被氧化，亮度降低。又由于粘合劑的剝離，大部分顏色剝離，因此再使用時，必須重新粘附顏料。
據此，本發明提供再生處理帶有顏料的紅色螢光物質的方法，該方法能解決上述問題，抑制粘著顏料的粘合劑的溶解，防止顏料的剝離，又完全除去藍色和綠色螢光物質，同時防止亮度和涂布特性的劣化。
本發明是帶顏料紅色螢光物質的再生方法，其特征為在從彩色顯像管制造工藝中回收的帶顏料紅色螢光物質的再生方法上，采用含NaOH、NaClO和H2O2的水溶液處理及其后的弱酸處理。
適于本發明的處理方法的紅色螢光物質為用丙烯系、SBR系樹脂等合成膠粘著氧化鐵紅等紅色顏料的Eu活化Y2O2S螢光物質和Eu活化Y2O3螢光物質等，這些螢光物質也可以是被二氧化硅包覆的物質。在制造時彩色顯像管時，同時使用AgCl活化ZnS藍色發光螢光物質、Cu、Al活化ZnS綠色發光螢光物質，上述的藍色螢光物質及綠色螢光物質上粘著顏料的螢光物質等，因而在回收的紅色螢光物質料漿中，混入有上述藍色螢光物質和綠色螢光物質等。
本發明中所用的混合處理液，相對螢光物質料漿的固體成分，NaOH濃度在0.3-4.0重量%、NaClO濃度在1.0-5.0重量%、H2O2濃度在0.5-3.0重量%的范圍內調整為宜。上述濃度若超出此范圍，氧化作用過強，可能出現亮度、涂布特性劣化。上述濃度若低于此范圍，則有時在實用范圍內不能可靠地除去藍色和綠色螢光物質、聚乙烯醇等。又，處理溫度以70℃以上為宜。
在弱酸處理上，可用稀硫酸、稀鹽酸、醋酸等，調節至pH2-3，攪拌處理后，反復水洗，以達到pH4以上為宜。
本發明通過用同時含NaOH、NaClO和H2O2的水溶液處理從彩色顯像管制造工序中回收的帶紅色顏料螢光物質，接著用弱酸除去由上述氧化劑生成的氧化物，在抑制粘著顏料的粘合劑的溶解、防止顏料的剝離的同時，又完全除去混入回收紅色螢光物質中的藍色和綠色螢光物質。因而在防止紅色螢光物質的亮度、涂布特性的劣化上是有效的方法。
為了提高再生螢光物質料漿的性能，較好地是以明膠、阿拉伯樹膠和涂層劑ZnSO4進行螢光物質的表面處理。
另，回收紅色螢光物質通常在新品紅色螢光物質/回收紅色螢光物質＝20/80～50/50的范圍摻合新品螢光物質，供再使用。
實施例帶顏料的紅色螢光體的制造例在含有Eu活化Y2O2S螢光物質300kg的懸濁液中，添加純水600l，邊攪拌邊加入氧化鐵紅480g，然后添加在溫水中溶解了明膠和阿拉伯樹膠180g的溶液及SBR樹脂120g(以固態形式)，攪拌20分鐘。然后，用醛酸調節pH至4.2，攪拌30分鐘，添加戊二醛硬化劑1.51，攪拌60分鐘，放置一夜。
然后，加涂層劑調整，攪拌20分鐘。
再脫水、干燥、過篩，得帶氧化鐵紅的Eu活化Y2O2S螢光物質。
布勞恩管的制造例以常規方法在聚乙烯醇水溶液中加入上述帶氧化鐵紅的Eu活化Y2O2S螢光物質、分散劑、消泡劑等，充分攪拌后，加入重鉻酸銨增敏劑，調制成紅色螢光物質料漿。
再用AgCl活化ZnS螢光物質作為藍色螢光物質，Cu、Al活化ZnS螢光物質作為綠色螢光物質，調制成和紅色螢光物質同樣的螢光物質料漿，按綠色螢光物質、藍色螢光物質和紅色螢光物質的順序涂布在玻璃板上，干燥、曝光、顯像，制成彩色布勞恩管。
回收紅色螢光物質料漿的再生處理例將從上述彩色布勞恩管制造的顯像工序中回收的紅色螢光物質按如下條件進行再生處理。按干燥重量300kg加入300l純水中，攪拌30分鐘后，過篩除去異物，然后加入溫水，使全量為1000l，調整液溫至75℃，攪拌20分鐘，靜置，排出上清液。再加溫水使全量為700l，調整液溫至75℃，邊攪拌邊緩緩加入由堿NaOH1.5kg、氧化劑NaClO(有效氯量為12.5%)60l和含量35%的H2O28l組成的混合處理液，繼續攪拌3小時，靜置，使螢光物質沉降下來，排出上清液以除去聚乙烯醇，重鉻酸銨等。在殘留的螢光物質料漿中再加溫水，使全量為1000l，調整液溫至75℃，繼續攪拌20分鐘后靜置，排出上清液。
在上述螢光物質料漿中加水，使全量為700l，在液溫25℃下，邊攪拌邊添加4N硫酸，使螢光物質料漿的pH調整到2.5。將此料漿攪拌2.5小時后，靜置，排出上清液，此后，反復水洗直到pH達4左右。
在完成了再生處理的螢光物質料漿中加水，使全量為700l，邊攪拌添加在溫水中溶解了明膠和阿拉伯樹膠各180g的溶液，攪拌20分鐘，靜置，排出上清液，再加入純水，使全量達700l后，加涂層劑調整后，攪拌20分鐘，脫水干燥，篩分，在螢光物質上進行表面處理。在上述試樣F的再生處理中，只進行最初的水洗處理，省略混合處理液的處理及以下的步驟而得到的螢光物質。調整新品紅色螢光物質料漿，作為再生螢光物質料漿的評鈍基準。在上述試樣F的再生處理中，省略由NaOH(0.5%)+NaClO(3%)+H2O2(1.4%)組成的混合處理液中的NaClO(3%)，其余與試樣F進行同樣的處理，得到再生螢光物質。在上述試樣F的再生處理中，除H2O2的濃度改為14%以外，與試樣C同樣地處理，得到再生螢光物質。在上述試樣F的再生處理中，省略由NaOH(0.5%)+(NaClO)(3%)+H2O2(1.4%)組成的混合處理液的H2O2(1.4%)，其余與試樣F同樣地處理，得到再生螢光物質。
再生的紅色螢光物質的評價關于上述試樣A-F的螢光物質料漿，就表1的評價項目進行評價。又，本發明的實施例為試樣F。
(1)表中的亮度是以新品的標準螢光物質的亮度作為100%時的相對亮度。
(2)考慮與帶顏料紅色螢光物質的紅色調(濃度)達到很好的一致，螢光物質的粉末反射率在500nm處進行測定。
(3)ZnS殘量是用強酸將再生螢光物質完全溶解，進行Zn2+的定量分析，換算成ZnS的值。此值與紅色螢光物質中殘存的藍色螢光物質和綠色螢光物質量相對應，ZnS殘量多的，X/Y的X值變小，表示向短波側偏移。
(4)紫外光(UV)激發混色鏡檢是用乙醇將紅色螢光物質涂布在透明玻璃上，用紫外激發發光，測定在光學顯微鏡一個視野中藍色螢光物質和綠色螢光物質存在個數，與ZnS殘量相對應。
(5)SBR膠合劑殘量是用熱分解氣相色譜法分析，以新品紅色螢光物質料漿的值為100%計算出來的值。固定顏料的SBR膠合劑殘量減少，表示顏料的剝離。
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<p>(注)試樣F為本發明的實施例。
用NaOH+H2O2混合處理液處理的試樣C、D中，試樣C因H2O2濃度低，故ZnS殘量多，在紫外光激發混色鏡檢中藍色螢光物質和綠色螢光物質的母體ZnS為10個，還由于SBR膠合劑殘量低而確認顏料的剝離。
H2O2濃度升高的試樣D雖能充分除去ZnS，但引起SBR膠合劑殘量的劇烈降低，顏料剝離，亮度也相當低。亮度的降低推測是因Y2O2S∶Eu螢光物質表面被氧化劑部分氧化之故。
用NaOH+NaClO混合處理液處理的試樣E雖比試樣C在除去ZnS上有相當大進步，但SBR膠合劑殘量降低，表明顏料剝離。
與上述試樣相比，本發明實施例以NaOH+H2O2+NaClO混合處理液處理的試樣F能充分地除去ZnS，同時，SBR膠合劑的殘量與新品試樣B大致相同，未見顏料的剝離，也無X/Y值的偏移，而且因H2O2濃度較低而與新品試樣B保持同樣的高亮度。
本發明由于采用上述方法，因而在抑制粘著顏料的膠合劑的溶解、防止顏料的剝離的同時，可完全除去混入回收紅色螢光物質中的藍色和綠色螢光物質，使有效地再生高亮度、具有涂布特性的紅色螢光物質成為可能。
權利要求
1.帶顏料紅色螢光物質的再生方法，其特征在于將從彩色顯像管制造工藝中回收的帶顏料紅色螢光物質用含NaOH、NaClO和H2O2的水溶液處理，再用弱酸處理。
2.按權利要求1所述的再生方法，其特征還在于帶顏料紅色螢光物質是以丙烯系樹脂、苯乙烯丁二烯系樹脂等合成膠為膠合劑的。
3.按權利要求1所述的再生方法，其特征還在于紅色螢光物質是從采用帶氧化鐵紅的銪活化氧化釔紅色螢光物質或帶氧化鐵紅的銪活化氧化釔紅色螢光物質和母體為ZnS的蘭色螢光物質和綠色螢光物質的彩色顯像管制造工藝中回收的。
全文摘要
本發明提供紅色發光熒光物質再生的方法，即將從彩色顯像管制造工藝中回收的帶顏料紅色熒光物質用含NaOH、NaClO和H
文檔編號C09K11/78GK1084542SQ9311815
公開日1994年3月30日 申請日期1993年9月24日 優先權日1992年9月24日
發明者遠滕英雄, 青木信介, 吉田千尋 申請人:化成歐普東尼克斯株式會社