專利名稱：耐熱油墨用膠乳的制作方法
本申請是1992年11月4日提出的申請07/971，376(美國)的一個部分連續申請。
本發明涉及膠乳組合物，此組合物涂于表面和干燥后，可形成耐熱薄膜。尤其是，本發明涉及一種膠乳組合物，當將此組合物配制成油墨，此油墨施于表面干燥后，具有優異的耐熱性。
皺紋板紙等紙制品，常需要用于裝飾和功能目的的印刷，用于此種印刷操作的油墨必須生成一耐熱的干膜，以便于其后的操作，如需要印刷物經過高溫鉗的熱封，不會玷污油墨。美國專利4，730，019公開了一種提高耐熱性的涂層組合物，此涂層組合物含無配位體的單體馬來酸酐聚合物(此聚合物可溶于水溶液介質中)，還含有效量的含金屬離子的短效配位體絡合物(fugitive ligand complex)以將聚合物溶于水溶液介質中。所說的水溶液介質的pH值為7-9，其中的無配位體的單體為可聚合的烯屬不飽和單體，包括α-烯烴、鏈烯基芳族單體、丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸單體以及它們的混合物，其中的含金屬離子的短效配位體絡合物中的金屬離子是鋅或鋯，短效配位體是氨。美國專利4，730，019號公開了使用有效量的碳酸鋅銨以形成一溶液。不同于為膠乳的本發明的組合物，此種聚合物溶液可用于各種印刷應用的油墨配方中。當將美國專利4，730，019號的組合物用于油墨配方中以在皺紋板紙等紙表面印刷時，未能顯示出在其后加工操作(如熱封)中所要求的耐熱性。還沒有既具有滿意的光澤和透明等光學性能、又具有耐熱性的商業產品的印刷油墨。本發明的膠乳組合物產生的薄膜遇到升高溫度操作(為熱封)時，既顯示良好的光學性能，又具有耐熱性。
本發明的目的是提供一種膠乳，其生成的薄膜具有優異的耐熱性、光澤和透明性。本發明進一步的目的是提供用于要求優異耐熱性的油墨配制中的膠乳。令人驚奇地發現一種膠乳組合物，其組成包括(1)水;(2)為溶解量的氫氧化銨溶解的苯乙烯-馬來酸酐共聚物;(3)一種接枝共聚物，此接枝共聚物是在溶解的苯乙烯-馬來酸酐共聚物鏈段上接枝由一種或多種可聚合的烯屬不飽和單體通過聚合反應形成的聚合物，此種不飽和單體選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、鏈烯基芳族單體、鏈烯基脂族單體以及它們的混合物;(4)分散在水中的聚合物，此聚合物為一種或多種烯屬不飽和單體組成，這些單體選自分散于水中的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、鏈烯基芳族單體、鏈烯基脂族單體以及它們混合物;(5)非離子型或陰離子型表面活性劑或其混合物;和非限定性地(6)碳酸鋅銨或碳酸鋯銨。膠乳的pH值為約9.0-11.0，產生的膜具有優異的耐熱性。此膠乳可用于需要干油墨在熱封等操作中是熱穩定的、并保持光澤和透明等光學性質的印刷油墨配方中。
圖1為一條線圖，說明本發明的膠乳和兩種商業膠乳產品配制的油墨的相對光澤和耐熱性。
圖2說明不含鋅的本發明膠乳所達到的某種耐熱性。
除了操作實施例或特別指出的外，本文使用的所有表示成分量或反應條件的所有數據在任何情況下都應理解為“大約”。此處所用的共聚物一詞是指含兩種或多種不同結構單元的聚合物。此處所用的三元共聚物一詞是指含三種不同結構單元的共聚物。
本發明的苯乙烯-馬來酸酐共聚物可以是苯乙烯-馬來酸酐共聚物，或苯乙烯-馬來酸酐三元共聚物。其中，第三單元可以是同苯乙烯和馬來酸酐共聚的任意烯屬不飽和單體的殘基，如α-甲基苯乙烯、馬來酸單烷基酯(如馬來酸單甲酯、馬來酸單丁酯等)和丙烯酸或甲基丙烯酸。除了苯乙烯-馬來酸酐共聚物外，本發明的膠乳組合物可含有含酸聚合物，如苯乙烯/馬來酸酐共聚物和苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸三元共聚物的混合物。可用于本發明的組合物的非離子型表面活性劑可以是任意在加入碳酸鋅銨或碳酸鋯銨時有助于膠乳穩定的非離子型表面活化劑。適宜的非離子型表面活性劑包括(但不限于)乙氧基化的壬基酚、乙氧基化的辛基酚、乙氧基化的脂肪醇、EO-PO嵌段共聚物和烷基聚葡糖苷如Henkel公司的商標為APGR的表面活性劑產品。可用于本發明組合物的陰離子表面活性劑包括(但不限于)羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和烷基苯磺酸鹽。優選的非離子型表面活性劑是乙氧基化的辛基酚。優選的陰離子表面活性劑是烷基苯磺酸鹽。也可以使用非離子和陰離子表面活性劑的混合物。接枝于可溶的苯乙烯-馬來酸酐共聚物或苯乙烯-馬來酸酐共聚物和上述含酸聚合物的混合物的烯屬不飽和單體選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、鏈烯基芳族單體、鏈烯基脂族單體及其混合物。典型的共聚物接枝鏈段是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和醋酸乙烯酯的三元共聚物，丙烯酸酯、甲基丙烯酸和氯乙烯的共聚物。分散于水中的聚合物性質取決于接枝苯乙烯-馬來酸酐共聚物的接枝部分。這種關系的出現是由于制造本發明膠乳組合物的過程。此過程首先是將苯乙烯-馬來酸酐共聚物和如苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸三元共聚物等的混合物完全溶于有效量的氫氧化銨中以生成溶解的聚合物。有效量的氫氧化銨是為完全溶解苯乙烯-馬來酸酐共聚物或苯乙烯-馬來酸酐共聚物和如苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸三元共聚物等的三元共聚物的混合物所必需的量。在聚合物完全溶解后，在含溶解聚合物的銨水溶液中，加入選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、鏈烯基芳族單體、鏈烯基脂族單體及其混合物的一種或多種單體。加入非離子型表面活性劑或陰離子表面活性劑或非離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑的混合物，從而形成所加單體的乳液，還要加入為引發所加單體聚合必須量的引發劑。引發劑可以是自由基型的，諸如過硫酸鹽、如過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀;過氧化物，如過氧化氫、叔丁基過氧化氫、甲乙酮過氧化氫等。引發劑也可以是氧化還原型的，如過氧化物同亞硫酸氫鹽、甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸和Fe+2鹽。優選的引發劑是過硫酸銨。然后，加熱該乳液以足夠的時間使所加單體聚合，生成膠乳。所加單體可以下列方式聚合(a)接枝于溶解的聚合物主鏈上，(b)經典的乳液聚合，其中，藉助于所加的陰離子和/或非離子型表面活性劑使單體分散于水中，并聚合生成聚合物在水中的膠狀分散體。因為所加單體的第一部分按照方式(a)接枝于溶解聚合物的主鏈上而聚合，同時，第二部分在水相中按照方式(b)聚合，相同的單體形成接枝共聚物和分散的聚合物。
在所加單體聚合后，將膠乳冷至室溫，然后用氫氧化銨將pH調至9.0，然后非限定性地在膠乳中加入碳酸鋅銨或碳酸鋯銨，得到的膠乳的pH值在9和11之間。
在本發明中，碳酸鋅銨或碳酸鋯銨都可以使用，但優選的是碳酸鋅銨。無論是一種還是兩種碳酸鹽加到乳液中，在膠乳中的水蒸發后(正如膠乳用作印刷油墨的成分時所進行的)作為交聯劑。美國專利4，339，370號提出用碳酸鋅銨交聯乳液聚合物組合物，該專利的整個內容通過引用而并入本文中。碳酸鋅銨或碳酸鋯銨的優選量為使Zn/在膠乳中酸基團的摩爾比為0.50。優選的膠乳含(1)水;(2)苯乙烯-馬來酸酐共聚物和苯乙烯α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物的混合物(用有效量的氫氧化銨溶解);(3)接枝共聚物，接枝鏈段包含丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯，接枝于溶解的共聚物混合物的鏈段上;(4)分散于水中的含丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(5)TritonRX-305;(6)碳酸鋅銨。膠乳的pH為約9.0-11.0。
還發現，本發明的不含鋅的膠乳組合物顯示一定的耐熱性。圖2中的圖形表示，即使ZnO/酸的比值為0，膠乳薄膜顯示一定的耐熱性，這可由其動態力學分析軟化點大于0℃和小于約100℃來證明。本發明不含鋅的膠乳可用于某些類型的用途，如在那些耐熱性要求不是特別高的情況，在水流中存在鋅污染的危險的情況，或者使用可能希望將鋅作為添加劑的情況。
下列實施例僅是為了說明本發明，而不是對本發明加以限制。
實施例1本發明含鋅膠乳的制備將約100克G-CRYLR500(Henkel公司生產的苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物產品的注冊商標)、212克的水和21克的28%氫氧化銨水溶液在一摻和機中高速混合20分鐘。過濾所得到的聚合物溶液，以除去不溶的顆粒物質。此聚合物溶液固體含量為31.5%(重量)，pH為8.5。將約103克該聚合物溶液與66克的SMAR1000H(ELF Atochom，North Amenica公司的產品商標，為含40%重量的苯乙烯-馬來酸酐共聚物的氨水溶液)、7.0克TritonRX-305(Union Carbide公司生產的辛基苯氧基聚乙二醇的產品商標)、80克去離子水和0.91克氫氧化銨水溶液混合使pH達到8.6。在此溶液中加入溶于5克去離子水中的1.7克的過硫酸銨。將反應混合物加熱到77℃，這時，加入14克單體混合物，此混合物由121克丙烯酸2-乙基己酯(EHA)和20克甲基丙烯酸甲酯(MMA)組成(86%EHA;14%MMA)。當反應溫度達80℃時，在80分鐘內將剩余的單體混合物緩慢加入，同時保持溫度于80℃。單體加入完成后，加入1克叔丁基過氧化氫和3克的5.7%重量的抗壞血酸鈉水溶液，隨之在10分鐘間隔內加入溶于3克淤渣中的6克附加的抗壞血酸鹽溶液。在總量9克的抗壞血酸鹽溶液加完后，將溫度降至40℃，在25分鐘中加入91克的Chemcor ZAC(是Chemical Corp.of America公司生產的碳酸鋅銨溶液產品商標)，該產品的Zn含量為15%ZnO)，加入過程中保持溫度基本恒定。
實施例2-5實施例2-4中膠乳的制法和實施例1完全相同，只是單體混合物的組成改變如下實施例2 43%EHA;43%STY(苯乙烯);14%MMA實施例3 57%EHA;43%MMA實施例4 22%EHA;64%STY;14%MMA實施例5 86%STY;14%MMA實施例1-5的膠乳配制的油墨在425°F進行了轉移試驗(測定耐熱性)和75°F下的光澤試驗，同時用兩種用于油墨配制的商業產品進行比較。試樣的相對性能示于圖1。膠乳A-E分別對應于相應實施例1-5。這些數據清楚地表明，用膠乳A-E(都是本發明的膠乳)配制的油墨都優于用JoncrylR585(S.C.Johnson ＆ Sons，Racine，WI公司產品的商標)配制的油墨。膠乳A和C優于用LucideneR600(Morton Internationol，Chicago，Il.公司產品的商標)配制的油墨。列于圖1中的所有油墨都是按照實施例6用FlexiverseRRed(立索鋇)RFD-3217配制的。
實施例6油墨配制所有油墨用預分散的顏料制備。用于性能試驗的三種不同的顏料分散體是FlexiverseRRed(立索玉紅)RFD4247.FlexiverseRRed(立索鋇)RFD-3217和FlexiverseRBlue(酞青)BFD1123，(這些都是Sun Chemical Corp.，Amelia，OH公司產品的商標)。耐熱膠乳同顏料分散體摻和，使該固體由60%重量的膠乳和40%重量的顏料組成，用去離子水在一＃2Shell杯中將粘度調節到20秒。用＃6Megor棒將等粘油墨試樣涂于Lenta不透明卡片上，用強制空氣槍進行干燥。
實施例7油墨的相對性能的對比實驗用實施例1膠乳配制的油墨同用美國專利4，623，692號實施例1的樹脂切粒配制的油墨，在指定條件下干燥油墨后比較形成的膜的光澤、剝落、轉移、熱摩擦和透明性。進行剝落和轉移試驗是為了測定在模擬的熱封操作下油墨的性能。表1中示出其相對性能。
表1.油墨的性能試樣1光澤2剝落3轉移4熱摩擦5透明性6A 81 輕度貼緊 5 8 6B 74 輕度結塊 6 4 31.A-用實施例1膠乳按實施例6配制的油墨。
B-用美國專利4，623，692號實施例1制備的樹脂切粒配制的油墨。
2.在Technidyne Corp.公司的型號T480A光澤計上測定了75°的反射率。
3.將未涂敷的Leneta板在型號12-12AS的Sentinel熱封機(Packaging Indstries，Hyannis，MA)中、在425°F和40磅/英寸2壓力下一秒鐘粘附于薄膜上，然后剝下所需的相對力度。
輕度貼緊＞輕度結塊＞粘著4.在剝落試驗中轉移到未涂敷的Leneta板上的油墨相對量(10＝最少的轉移量)。
5.在剝落試驗中涂于Leneta卡片上的油墨經在425°F用鐵重復磨擦25次后油墨的相對抹去量(10＝最低的抹去量)。
6.于Techniclyne Corp.的型號T480A的光澤計上測定的75°的透光度。
實施例8
制備不含鋅的本發明膠乳將約100克的G-CRYLR5000(Henkel公司的苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物的注冊商標產品)、212克水和21克28%的氫氧化銨水溶液在一摻合機中高速混合20分鐘。得到的聚合物溶液進行過濾以除去不溶的顆粒物質。得到的聚合物溶液中固體含量為31.6%(重量)，pH為8.5。將約103克的該聚合物溶液同66克的SMAR1000H(ELF Atochem，North Amenica，Inc.，的產品商標，為40%重量的苯乙烯-馬來酸酐共聚物的氨水溶液)、7.0克TritonRX-305、80克去離子水和0.91克氫氧化銨水溶液混合使pH值達到8.6。再將溶于5克去離子水中的1.7克過硫酸銨加到此溶液中。將反應混合物加熱到77℃，此外，加入14克由121克丙烯酸2-乙基己酯(EHA)和20克甲基丙烯酸甲酯(MMA)組成的單體混合物(86%EHA;14%MMA)。當反應溫度達到80℃時，在80分鐘內緩慢加入剩余的單體混合物，同時保持溫度80℃。加入單體完成后，加入1克的叔丁基過氧化氫和3克5.7%重量的抗壞血酸鈉水溶液，隨之在10分鐘間隔內加入存在于3克淤渣中的6克附加的抗壞血酸鹽溶液，直到加入的抗壞血酸鹽溶液達到9克。
權利要求
1.一種膠乳組合物，它包括(1)水；(2)由有效量的氫氧化銨溶解的苯乙烯-馬來酸酐共聚物；(3)由一種或多種可聚合的烯屬不飽和單體接枝于所說的苯乙烯-馬來酸酐共聚物鏈段上的接枝共聚物；這些單體選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、鏈烯基芳族單體、鏈烯基脂族單體和其混合物；(4)一種或多種烯屬不飽和單體的聚合物，這些單體選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、鏈烯基芳族單體、鏈烯基脂族單體和其混合物；(5)非離子型表面活性劑、陰離子表面活性劑和其混合物；(6)碳酸鋅銨或碳酸鋯銨；其中所說的膠乳的pH為約9.0-11.0。
2.權利要求1的膠乳組合物，其中，所說的苯乙烯-馬來酸酐共聚物是苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物。
3.權利要求1的膠乳組合物，其中，所說的非離子型表面活性劑是辛基苯氧基聚乙二醇。
4.權利要求1的膠乳組合物，其中，碳酸鋅銨與在所說膠乳中的酸基團的摩爾比為約0.5。
5.一種膠乳組合物，它包括(1)水;(2)由苯乙烯-馬來酸酐共聚物和苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物組成的共聚物混合物，其中，該混合物為有效量的氫氧化銨所溶解;(3)接枝共聚物，其接枝鏈段是由86%重量的丙烯酸2-乙基己酯和14%重量的甲基丙烯酸甲酯所組成，接枝于所說的共聚物混合物鏈段上;(4)由86%重量的丙烯酸2-乙基己酯和14%重量的甲基丙烯酸甲酯組成的共聚物;(5)非離子型表面活性劑;(6)碳酸鋅銨;其中所說的膠乳的pH值為約9.0-11.0。
6.由下列方法制備的膠乳組合物，該方法包括(1)將苯乙烯-馬來酸酐共聚物溶于有效量的氫氧化銨中;(2)在步驟(1)中制成的溶液中加入一種或多種選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的單體，非離子型表面活性劑或陰離子表面活性劑以及引發劑;(3)將步驟(2)形成的乳液加熱以生成膠乳，加熱時間應足夠使所說單體聚合;(4)將所說膠乳冷卻至室溫，然后用氫氧化銨將所說膠乳的pH值提高到約9.0;(5)加入碳酸鋅銨和碳酸鋯銨，使Zn/在所說膠乳中的酸基團的摩爾比值為0.50。
7.權利要求6的膠乳組合物，其中所說的苯乙烯-馬來酸酐共聚物是苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物。
8.權利要求6的膠乳組合物，其中所說的非離子型表面活性劑是辛基苯氧基聚乙二醇。
9.權利要求6的膠乳組合物，其中，碳酸鋅銨與在所說的膠乳中酸基團的摩爾比值為約0.5。
10.權利要求6的膠乳組合物，其中，所說的引發劑是過硫酸銨。
11.由顏料和膠乳組合物組成的油墨，膠乳組合物含(1)水;(2)為有效量氫氧化銨溶解的苯乙烯-馬來酸酐共聚物;(3)由一種或多種可聚合的烯屬不飽和單體接枝于所說苯乙烯-馬來酸酐共聚物鏈段上的接枝共聚物，所說的不飽和單體選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、鏈烯基芳族單體、鏈烯基脂族單體和其混合物;(4)一種或多種烯屬不飽和單體的聚合物，這些不飽和單體選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、鏈烯基芳族單體、鏈烯基脂族單體和其混合物;(5)非離子型表面活性劑、陰離子表面活性劑和其混合物;(6)碳酸鋅銨或碳酸鋯銨;其中所說膠乳的pH值為約9.0-11.0。
12.權利要求11的油墨，其中，所說顏料選自Lithol Rubine RFD4247、Barium Lithol RFD-3217和酞氰(Phthalocyanine)RFD1123。
13.權利要求12的油墨，其中該油墨由占該油墨總固體重量40%的所說顏料和60%的所說膠乳組成。
14.一種膠乳組合物，它包括(1)水;(2)為有效量的氫氧化銨溶解的苯乙烯-馬來酸酐共聚物;(3)由一種或多種可聚合的烯屬不飽和單體接枝于所說的苯乙烯-馬來酸酐共聚物鏈段上的接枝共聚物，所說的不飽和單體選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、鏈烯基芳族單體、鏈烯基脂族單體和其混合物;(4)一種或多種烯屬不飽和單體的聚合物，這些不飽和單體選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、鏈烯基芳族單體、鏈烯基脂族單體和其混合物;(5)非離子型表面活性劑、陰離子表面活性劑或其混合物;其中，所說的膠乳的pH值約為9.0-11.0。
15.權利要求1的膠乳組合物，其中所說的苯乙烯-馬來酸酐共聚物是苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物。
16.權利要求14的膠乳組合物，其中所說的非離子型表面活性劑是辛基苯氧基聚乙二醇。
17.一種膠乳組合物，它包括(1)水;(2)由苯乙烯-馬來酸酐共聚物和苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物組成的共聚物混合物，所說的混合物為有效量的氫氧化銨所溶解;(3)接枝共聚物，其接枝鏈段由86%重量的丙烯酸2-乙基己酯和14%重量的甲基丙烯酸甲酯組成，接枝于所說的共聚物混合物鏈段上;(4)由86%重量的丙烯酸2-乙基己酯和14%重量的甲基丙烯酸甲酯組成的共聚物;(5)非離子型表面活性劑;所說的膠乳的pH值約為9.0-11.0。
18.權利要求17的膠乳組合物，其中，所說的苯乙烯-馬來酸酐共聚物是苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物。
19.權利要求17的膠乳組合物，其中，所說的非離子型表面活性劑是辛基苯氧基聚乙二醇。
20.由顏料和膠乳組合物組成的油墨，它包括(1)水(2)由苯乙烯-馬來酸酐共聚物和苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物組成的共聚物混合物，該混合物為有效量的氫氧化銨所溶解;(3)接枝共聚物，其接枝鏈段由86%重量的丙烯酸2-乙基己酯和14%重量的甲基丙烯酸甲酯組成，接枝于所說的共聚物混合物鏈段上;(4)由86%重量的丙烯酸2-乙基己酯和14%重量的甲基丙烯酸甲酯組成的共聚物;(5)辛基苯氧基聚乙二醇;所說的膠乳的pH值約為9.0-11.0。
21.權利要求20的油墨，其中，所說的顏料選自Lithol Rnbine RFD4247、Barinm Lithol RFD-3217和酞青(Phthalocyanine)BFD1123。
22.權利要求20的油墨，其中，該油墨是由占該油墨固體總重量約40%的所說顏料和60%的所說膠乳組成。
全文摘要
本文公開了一種能使薄膜具有卓越耐熱性、光澤和透明性的膠乳，其組成為(1)水；(2)為有效量氫氧化銨所溶解的苯乙烯-馬來酸酐共聚物；(3)苯乙烯-馬來酸酐共聚物與烯屬不飽和單體形成的接枝共聚物；(4)烯屬不飽和單體形成的分散于水中的聚合物；(5)非離子型或陰離子表面活性劑或其混合物；(6)碳酸鋅銨或碳酸鋯銨。膠乳的pH值在約9.0—約11.0的范圍內。
文檔編號C09D135/06GK1093379SQ9311435
公開日1994年10月12日 申請日期1993年11月4日 優先權日1992年11月4日
發明者G·A·史密斯, S·P·鮑徹, R·格林斯坦 申請人:亨凱爾公司