專利名稱：電淀積涂料及一種涂覆電導性基質的方法
技術領域：
本發明涉及可陰極淀積的含水電淀積涂覆材料及一種涂覆電導性基質的方法，其中(1)基質浸漬在可陰極淀積的含水電淀積涂料中，(2)基質被連接后作為陰極，(3)使用直流電，一層薄膜淀積在基質上，(4)將被涂覆的基質從電淀積涂料中移出，和(5)烘烤淀積后的涂膜。
可陰極淀積的含水電淀積涂料以及上述的涂覆電導性基質的方法是已知的(參見例子如，EP-B-301293，DE-A-3518732，DE-A-3518770，EP-A-4090，EP-A-12463，EP-A-262069，US-A-3，799，854，US-A-4，031，050，US-A-4，252，703，US-A-4，332，711，DE-A-3108073，DE-A-2701002，EP-A-59895，DE-A-3103642和DE-A-3215891)。使用可陰極淀積、含水電淀積涂料的陰極電淀積涂覆大件產品已被公知，特別是車體的自動化涂覆方法。使用可陰極淀積、含水電淀積涂料的電淀積涂覆的優點例如是其環境順適性(水作溶劑)，非常好的材料產率和對工廠高度自動化的高可靠性。
本發明的目的在于提供一種新穎的可陰極淀積的、含水電淀積涂料，其給出的涂層的性質得到了改進，特別是在跑料(runs)的形成(跑液，蒸掉)，對水滴的敏感性，和掛料方面。
在烘烤過程中，如果電淀積涂料由例如縫隙中出現并沿涂覆表面流下，干擾性跑料就會形成。當該基質具有復雜的形狀(如，V形金屬板材)，出現的電淀積涂料可能以掛料的形式固化。在這種情況下，結果是存在掛料的缺陷。在烘烤前，如果水或稀釋的電淀積涂料滴落在雖未經烘烤，但僅僅是表層干固的電淀積涂覆薄膜的表面上，則，當電淀積涂覆薄膜具有對水滴的高敏感性時，在烘烤之后可見水斑缺陷。
人們通常試圖通過添加表面活性劑以消除上述缺陷。然而，在許多情況下，添加表面活性劑引起新的干擾性副作用，如形成泡沫和/或隨后涂覆的涂層的分層剝離。
本發明的特別的目的在于盡可能地消除上述缺陷，而不產生新的干擾性副作用，如形成泡沫和/或隨后涂覆的涂層的分層剝離。
這一目的令人驚異地通過向本身已知的可陰極淀積的。含水電淀積涂料中加入粒徑1-20μm的蠟顆粒而實現。當在電淀積涂料中加入蠟顆粒時，本領域的熟練技術人員可使用所有他們已知的方法將顆粒添加劑加入電淀積涂料。優選以粉末的形式或以在水中的、以在可與水相混溶的有機溶劑中的或以可與水相混溶的有機溶劑的混合物中的分散體形式將蠟加入顏色料膏中。
在本發明的上下文中，術語“蠟”被理解為指所有具有下列性質的自然生成和人工合成的物質1.20℃時呈塑性，堅硬至硬而易脆，2.粗至細的結晶，半透明至不透明，但不能是透明的，3.在40℃以上熔融且不分解，4.即使在略高于熔點溫度時，都具有相對較低的粘度，5.稠度及溶解性對溫度的依賴性較強，6.輕微壓力下可以擦磨。
如果一種物質不能滿足一種以上的這些性質，按本發明的觀點，它不再是“蠟”(參見Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie〔烏爾曼工業化學百科全書〕;第4次修改和增擴版;Verlag Chemie;Weinheim;Deerfield Beach，Florida;Basel，1983，Page3)。
按照本發明，改性或未改性的聚烯烴蠟優選是〔lacuna〕，特別優選是改性的或未改性的聚乙烯或聚丙烯蠟，其具有優選150℃以下·的熔點，特別優選140℃以下的熔點，更特別優選115℃以下的熔點。最優選使用熔點低于150℃，較好低于140℃和最好低于115℃的、以直徑為1-20μm的顆粒形式的改性或未改性聚乙烯蠟。
上述蠟顆粒可通過商業途徑獲得(Hoechst Polyethylene andPolypropylene Waxes，Hoechst AG;Vestowax，Chemische Werke Huls;Polywax，Petrolite Corporation，USA;Hi-Wax，Mitsui Petrochemical Industries，Japan;LANCO-WAX，Langer+Co.，BRD;FORBEST，Lucas Meyer GmbH & Co.KG，BRD;DEUTERON，W.O.C.Schoner GmbH，BRD，etc.)。
按照本發明，當電淀積涂料含有相對于該材料總固體含量的0.01%-5.00%(重量)的蠟，優選為0.05%-1.00%(重量)，特別優選0.05%-0.50%(重量)時，將蠟顆粒添加于可陰極淀積的、含水電淀積涂料中具有特別優異的效果。
上述蠟顆粒優選用在下述可陰極淀積的、含水電淀積涂料中。該涂料含有陽離子胺改性的環氧樹脂或該類樹脂的混合物作為粘合劑和一種封閉的聚異氰酸酯或封閉的聚異氰酸酯類混合物作為交聯劑和/或一種陽離子胺改性的環氧樹脂，該樹脂通過與部分封閉的聚異氰酸酯反應而可自交聯，或一種如此自交聯的陽離子胺改性環氧樹脂的混合物。上述蠟顆粒特別優選用于下述可陰極淀積的，含水電淀積涂料，該材料包含有陽離子胺改性環氧樹脂或陽離子胺改性環氧樹脂的混合物作為粘合劑和一種封閉的聚異氰酸酯或該類物質的混合物作為交聯劑。
陽離子胺改性環氧樹脂類常用作可陰極淀積、含水電淀積涂料中的粘合劑(參見例如DE-A-3518732，DE-A-3518770，EP-A-40990和EP-A-12463)。陽離子胺改性環氧樹脂可通過如下途徑制得，將改性的或未改性的聚環氧化合物類與胺類進行反應，然后用酸中和(至少部分地中和)最后的反應產物，再將它們分散于水中。優選使用的聚環氧化合物是多元酚的聚縮水甘油醚，它們優選地采用由多元酚特別是雙酚A和表鹵代醇尤其是表氯醇反應制備而得。這些聚環氧化合物可以在上述反應之前或之后，通過使一些反應性基團與改性化合物反應而用一種或多種胺加以改性。可列舉的改性化合物的例子如下a)含有羧基的化合物，諸如飽和或不飽和的一元羧酸(例如，苯甲酸，亞麻油脂肪酸，2-乙基己酸，支鏈烷烴羧酸(Versatic))，各種鏈長的脂肪族、脂環族和/或芳香族二元羧酸(如，己二酸，癸二酸，間苯二甲酸或二聚脂肪酸)，羥烷基羧酸(例如，乳酸，二羥甲基丙酸)和包含有羧基的多元酯，或b)含有氨基的化合物，諸如二乙基胺或乙基己基胺或含有仲氨基的二胺類，例如N，N′-二烷基亞烷基二胺類如二甲基亞乙基二胺，N，N′-二烷基聚氧化烯二胺類如N，N′-二甲基聚氧化丙烯基二胺，氰基烷基化的亞烷基二胺類如雙-N，N′-氰乙基-亞乙基二胺，氰基烷基化的聚氧化烯基胺類如雙-N，N′-氰乙基聚氧化丙烯二胺，聚氨基酰胺類如植物聚酰胺類特別是含有端氨基的，二胺(例如六亞甲基二胺)、多元羧酸(特別是二聚脂肪酸)與一元羧酸(尤其是脂肪酸)的反應產物，或一摩爾的二氨基己烷與兩摩爾一縮甘油醚或一縮甘油酯(尤其是α-支鏈脂肪酸如支鏈烷烴羧酸(Versatic)的縮甘油酯)的反應產物，或c)含有羥基的化合物，諸如新戊基二醇，雙-乙氧基化新戊基二醇，羥基新戊酸新戊二醇酯，二甲基-乙內酰脲-N，N′-二乙醇〔Sic〕，1，6-己二醇，2，5-己二醇，1，4-雙(羥甲基)環己烷，1，1-異亞丙基-雙(對苯氧基)-2-丙醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇或氨基醇類如三乙醇胺，甲基酮亞胺類如氨甲基-1，3-丙二醇甲基異丁基酮亞胺或三(羥甲基)氨甲烷環己酮基酮亞胺，也可以是不同官能度及分子量大小的聚乙二醇醚類、聚酯多元醇類、聚醚多元醇、聚己酸內酯多元醇、聚己內酰胺多元醇，或d)在甲醇鈉存在下用環氧樹脂的羥基發生了酯基轉移的飽和或不飽和的脂肪酸甲酯。
如上所述，改性或未改性的聚環氧化合物在與改性化合物反應(該反應是可有可無的)之前或之后，與一種或多種胺類反應。這種胺或胺類必須是能溶于水的化合物。可以使用的胺類的例子是一和二烷基胺類，諸如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基丁基胺，等等，醇胺類，諸如甲基乙醇胺、二乙醇胺，等等，和二烷基氨基烷基胺類，諸如二甲基氨基乙胺、二乙基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺，等等。聚環氧化合物優選與仲胺類或仲胺的混合物反應。
與胺反應過的聚環氧化合物至少用酸如硼酸、甲酸、乳酸、乙酸等部分質子化，然后分散于水中。所得粘合劑分散體可以用于生產電淀積涂料。
自交聯胺改性環氧樹脂可通過將上述聚環氧化合物、改性化合物或未改性化合物和胺的反應產物進一步與至少一種部分封閉保護的聚異氰酸酯，優選至少一種半封閉二異氰酸酯反應而制得。這種粘合劑對于本領域的熟練技術人員來說是周知的，故這里不需進一步描述。
優選使用的陽離子胺改性環氧樹脂可如上所述通過讓環氧化合物與胺類反應，并將產物分散在水中而制得;其中環氧化合物可通過(a)與(b)反應而制得(a)環氧當量低于2000的二環氧基化合物或二環氧化合物的混合物，(b)含有酚基或硫羥基的化合物，或這類化合物的混合物，該化合物僅在給定的反應條件下單個官能團與環氧化合物反應，組分(a)和(b)以10∶1-1∶1，優選以4∶1-1.5∶1的摩爾比率被使用，組分(a)和(b)的反應在100-190℃下，可以在催化劑存在下(參見DE-A-3518770)進行。
同樣優選使用的陽離子胺改性環氧樹脂可如上所述通過讓環氧化合物與胺類反應，并將產物分散在水中而制得;該環氧化合物是通過二環氧基化合物和/或二環氧基化合物的混合物，如果需要還有至少一種單環氧基化合物的加聚反應得到一種環氧樹脂而制得的，該加聚反應是在100-195℃下、在有或沒有催化劑存在下進行并且由帶有醇羥基、酚羥基或SH基的單官能團反應性引發劑引發，其中二環氧化合物和引發劑以大于2∶1-10∶1的摩爾比率引入(參見DE-A-3518732)。
封閉的聚異氰酸酯作為交聯劑在可陰極淀積的、含水電淀積涂料中的使用在相當長的時間以來是已知的且是常用的(參見上面所引用的專利文獻)。封閉的聚異氰酸酯是其中異氰酸酯基己與封閉保護劑(例如醇、酚、胺、肟等)反應的聚異氰酸酯。選擇封閉劑必須滿足封閉的聚異氰酸酯基團與陽離子胺改性的環氧樹脂中所含的羥基和氨基的反應僅僅在相對較高的溫度下，一般在90℃以上才發生。該聚異氰酸酯是所有適用于涂料的聚異氰酸酯。可使用的聚異氰酸酯的例子有二異氰酸酯類諸如二異氰酸六亞甲基酯，二異氰酸2，4-亞甲代苯基酯，二異氰酸2，6-亞甲代苯基酯，二異氰酸異佛爾酮酯等三異氰酸酯類例如三聚的二異氰酸六亞甲基酯和三聚的二異氰酸異佛爾酮酯。聚異氰酸酯類與預聚物的混合物，特別是多元醇與聚異氰酸酯的預聚物作為聚異氰酸酯使用是可能的。可以使用的封閉保護劑的例子有脂族、脂環族及芳香族的烷基一元醇類，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，3，3，5-三甲基己基，癸基與月桂醇，環戊醇，環己醇，苯甲酸和甲基苯甲醇。還可使用的封閉劑有羥基胺類，例如乙醇胺，肟類，例如甲基乙基酮肟，丙酮肟與環己酮肟和胺類，例如，二丁基胺與二異丙基胺。上述聚異氰酸酯也可用來制備自交聯的陽離子胺改性環氧樹脂。為此目的，僅需封閉聚異氰酸酯以使每摩爾的異氰酸酯基團平均只有一個未曾封閉，然后將這些部分封閉的聚異氰酸酯與胺改性的環氧樹脂反應。
除了以上提及的組分外，電淀積涂料還包含顏料、填料、有機溶劑、抗氧劑、表面活性劑等。顏料、填料和其它添加劑例如按本發明所使用的石蠟顆粒是在顏色料膏的協助下加入的。這一工藝過程及顏色料膏的制備對該領域的熟練技術人員來說是周知的(參看例如上面所引述的專利文件及D.H.Parker的《表面技術原理》(Principles of Surface Technology，Intersienoe〔Sic〕Publishers，New York(1965))，R.L.Yates，Electropainting(電泳漆)，Robert Draper Ltd.，Teddington/England(1966)與H.F Payne的《有機涂料技術》Volume 2，Wiley and Sons，New York(1961)。
電淀積涂料的固體含量以重量計優選7%至35%，特別優選12%至25%。陽離子胺改性環氧樹脂與封閉的聚異氰酸酯的重量比通常是在20與1.5之間，優選為5與2.5之間。
從原理上來說，使用本發明的電淀積涂料可涂覆所有的導電基質。本發明的電淀積涂料特別適用于涂覆車體。本發明的電淀積涂料也可通過噴、刷、刀涂等施加在導電和不導電基質上，然后再烘烤。
在下面的實例中，本發明將得以更詳細的描述，除另外指明的以外，所有的部分及百分比均以重量計。
1.交聯劑的制備
1.1交聯劑1將1133g二異氰酸亞甲代苯基酯(約80%的2，4位和20%的2，6位異物體的混合物)與356g甲基異丁基酮在氮氣氣氛下首先加入一裝有攪拌器，回流冷凝管，內部溫度計及惰性氣體引入管的反應器。再加入二月桂酸二丁基錫酯0.7克，并將290g三羥甲基丙烷在4小時內以小量的方式在相同的時間間隔內分批加入。調整好冷卻以保證讓反應混合物的溫度不超過45℃。
在最后一批三羥甲基丙烷加入后30min，測得NCO當量為217(以固體計)。然后將722克正丙二醇在1個小時內滴加完并進一步冷卻。滴加完畢時，溫度升至86℃。然后將混合物升溫到100℃再反應一小時。進一步檢測時不再測得有NCO基。然后將反應混合物冷卻并用500克甲基異丁酮稀釋。這種聚氨酯交聯劑溶液的固含量為69.8%(在130℃時1小時測得)。
1.2交聯劑21146克NCO當量為191的三聚二異氰酸六亞甲基酯(“Basonat PLR 8638”，BASF)與399克甲基異丁基酮于前例所描述的反應器中在氮氣氣氛下攪拌加熱至50℃。774克二正丁基胺經四個小時滴加完。在滴加過程中，通過冷卻保持溫度在55℃以下。再冷卻該交聯劑溶液進一步用141克甲基異丁基酮稀釋。固含量為79.5%(在130℃時1小時測得)。
2.粘合劑分散體的制備
1698份環氧當量為490的、基于雙酚A的環氧樹脂與227份十二烷基苯酚及101份二甲苯在氮氣氣氛下于反應器中加熱至105℃。當熔化物清亮后，馬上使用水分離器在真空下通過共沸回流蒸餾20分鐘除去殘留的微量水分。再將熔化物加熱到130℃，并加入3份N，N′-二甲基芐胺。將混合物維持在此溫度直到環氧當量值達到1100。再加入126份丁二醇，127份二乙醇胺與223份二甲苯，并將混合物冷卻到90℃。一個小時后，用125份丙二醇苯醚及317份異丁醇稀釋混合物并冷卻到60℃。然后再加入40份N，N-二甲基氨基丙胺，并把混合物加熱到90℃且在此溫度維持2小時。然后冷卻至70℃，并加入280份Plastilit 3060(聚丙二醇化合物，BASF)，805份交聯劑1(見節1.1)與704份交聯劑2(見節1.2)，再將樹脂液均化20分鐘，然后再將其轉移到一分散器中，向其中加入91.7份乳酸(濃度為88%)，混合物在攪拌的同時分批加入2112分去離子水加以稀釋。然后再均化20分鐘，并進一步分批加入3000份去離子水稀釋。
真空蒸餾除去揮發性溶劑，代之以等量的去離子水。分散體具有以下特性固體含量35%(1小時，130℃)堿含量0.570毫當量/克固體酸含量0.226毫當量/克固體pH6.2
3.研磨樹脂的生產30.29份環氧當量值(EEW)為188的基于雙酚A的環氧樹脂，9.18份雙酚A，7.04份十二烷基酚及2.37份丁二醇首先加入到一裝備有攪拌器，內部溫度計，氮氣引入管及帶回流冷凝管的水分離器的反應器中。將混合物加熱到110℃，并加入50克二甲苯，后者在稍低真空下與可能存在的微量水份一起蒸餾出去。加入0.07份三苯膦〔sic〕并將混合物加至130℃。在放熱升溫到150℃后，混合物隨后在130℃下再反應1小時。
反應混合物在這一點時的環氧當量值為860。一邊冷卻，一邊加入9.91份丁二醇及17.88份環氧當量值為333的聚丙二醇二縮甘油醚(DER732，DOW Chemical)。在90℃時加入4.23份2，2′-氨基乙氧基乙醇〔sic〕，10分鐘后，再加入1.37份N，N-二甲氨基丙基胺。在短時間的放熱反應后，混合物在90℃時進一步維持2小時，直到粘度保持恒定為止，然后用17.66份丁二醇稀釋。樹脂的固含量為69.8%(在130℃時，1小時測得)。
4.顏色料膏的制備4.1不含蠟顆粒的顏色料膏的制備預混合以重量計的60份去離子水，1.2份乙酸(90%濃度)和50份按節3中制得的研磨樹脂。然后加入1份(重量)碳黑，4份(重量)的堿式硅酸鉛，15份(重量)硅酸鋁，例如ASP200，Langer+Co.，66份(重量)二氧化鈦和4份二丁基錫氧化物，并在高速轉動的溶解攪拌器中混合30分鐘。混合物然后在實驗室用研磨機中分散1至1.5小時，直到Hegmann細度小于12μm，然后如果合適可進一步用水調節到所需要的加工粘度。
4.2含蠟顆粒的顏色料膏的制備按4.1節所述過程進行，唯一例外的是，另外要稱量好0.5份重量的粉末狀石蠟(Forbest MF Ⅱ，Lucas Meyer GmbH & Co.KG，Hamburg)并加進去。
5.電淀積涂浴的形成5.1沒加蠟顆粒的電淀積涂浴的形成397份(重量)如節2所制得的粘合劑分散體用460份(重量計)去離子水和3份10%(重量計)乙酸稀釋。140份(重量計)如節4.1所制得的顏色料膏在攪拌過程下加入稀釋過的粘合劑分散體中。該電淀積涂浴在室溫下放置陳化五天。
5.2含有蠟顆粒的電淀積涂浴的形成按節5.1所述過程進行，唯一例外的是，以節4.2所述方法制得的140份(重量計)顏色料膏代替以節4.1所述方法制得的140份(重量計)顏色料膏被加入到稀釋過的粘合劑分散體中。
6.要涂覆的試樣的制備將磷酸鹽化的標準金屬測試片用割板機切為兩半成為10.5×9.5cm大小。將兩個半片之一，以10.5cm的長端朝下方式夾入一個錐形心軸彎曲裝置以便金屬片的末端位于直徑最小處。然后將金屬片繞錐形心軸彎曲90°，將彎曲了的金屬片按
圖1/1在三個焊接處固緊在第二塊磷酸鹽化的標準片上(10.5×19.5cm)，以便測試面彼此緊貼。
7.涂膜在如節6所制得的試樣上的淀積每種情況下，如節6所制得的試樣在垂直位置分別浸入如節5.1或5.2所制得的電淀積涂浴中，并被連接后作為陰極。在約350伏電壓下，涂膜的淀積進行約2分鐘。浴溫維持在290℃。淀積后的濕膜用去離子水沖洗。然后將涂膜在165℃烘烤20分鐘。與使用按節5.2所制得的電淀積涂浴涂覆的試樣相比較，使用按節5.2所制得的電淀積涂浴涂覆的試樣呈現出明顯較小的干擾性跑料并大大減少了掛料。
為測試對水滴的敏感性，在每種情況下分別將一片磷酸鹽化的標準金屬測試片浸入在按節5.1或節5.2所示電淀積涂浴中，并被連接后成為陰極。在大約350伏電壓下，涂膜的淀積進行2分鐘。浴溫維持在29℃。淀積后的濕膜用去離子水沖洗，在室溫下干燥5分鐘并滴上幾滴去離子水。讓水作用5分鐘后，涂膜在165℃下于水平位置烘烤20分鐘。與使用按節5.1所制得的電淀積涂料涂覆的測試片相比較，使用按節5.2所制得的電淀積涂浴涂覆的測試片呈現出明顯較小的干擾性水斑。
權利要求
1.可陰極淀積、含水電淀積涂料，其特征在于它們含有直徑在1-20μm的蠟顆粒。
2.按照權利要求1的電淀積涂料，其特征在于蠟顆粒中包含了改性或未改性的聚烯烴蠟。
3.按照權利要求2的電淀積涂料，其特征在于蠟顆粒中包含了改性或未改性的聚乙烯蠟。
4.按照權利要求2的電淀積涂料，其特征在于蠟顆粒中包含了改性或未改性的聚丙烯蠟。
5.涂覆導電性基質的方法，其中(1)基質浸入在可陰極淀積、含水電淀積涂料中，(2)基質被連接后作為陰極，(3)使用直流電，涂膜被淀積在基質上，(4)涂覆后的基質從電淀積涂料中移出，和(5)烘烤淀積后的涂膜，其特征在于，在該方法的步驟(1)中，使用了按照權利要求1-4中一個的電淀積涂料。
6.直徑為1-20μm的蠟顆粒作為可陰極淀積的、含水電淀積涂料的添加劑的用途。
全文摘要
本發明涉及可陰極淀積、含水電淀積涂料，該涂料的特征在于它們含有直徑為1—20μm的蠟顆粒。
文檔編號C09D5/44GK1088951SQ93112780
公開日1994年7月6日 申請日期1993年12月23日 優先權日1992年12月24日
發明者K·埃克特, U·布德, S·布恩泰克, M·斯托克布林克, U·海曼 申請人:巴斯福拉克和法本股份公司