專利名稱：適用于聚酯涂層的混凝土底涂涂料的制作方法
技術領域：
本發明涉及增進基于聚酯的聚合物混凝物涂覆層與底物之間的粘結力從而改善涂覆層結構的方法。
聚合物混凝物組合物已經發展成為表面材料，用于修路、橋面、停車場地面以及侖庫、工廠的地板等等。這些材料也可用于增強構件的表面使之能夠抵擋水、石油產品和其它化學物質的侵入。與慣用的普通水泥組合物不同，在聚合物混凝物中，骨料是靠聚合物本體結合在一起的。
聚合物混凝物組合物由骨料與能夠在現場澆注時形成聚合物材料的液體有機化合物(單體)混合而成。所述組合物可以含其它成分，例如預制聚合物材料、著色劑、收縮控制劑、改性劑等。兩種常用的聚合物混凝物是基于聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸混凝物和基于接枝聚酯的聚酯混凝物。
由于聚合物混凝物組合物的成本較高，它們不能取代普通混凝土。面通常它們用作涂覆層，以修補和/或增強基于慣用的普通水泥的混凝土構件。由于它們不含或在固化過程中不產生過量的水份、幾乎沒有孔洞，因而，聚合物混凝物能獲得致密的防滲透涂覆層。使用的聚合物要求具有較高的抗化學品如抗酸、堿、油、洗滌劑和脂肪的能力。
聚合物混凝物涂覆層通常約0.25-2英寸厚。由于它們的疏水性，它們與下層混凝土之間不能形成強的鍵合，特別是底層潮濕的時候。為了提高底物和涂覆層之間的粘結力，通常在涂覆聚合物混凝物組合物之前先在底物上涂覆一層底涂涂料。通常，底涂涂料是一種與涂覆層基本相似的組合物，從而能與涂覆層相容并且涂覆層至少能部分溶解底涂涂料，這樣才能提高粘結力。例如，基于丙烯酸的底涂涂料通常用于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物混凝物。基于尿烷和苯乙烯的底涂涂料通常用于苯乙烯接枝聚酯聚合物混凝物組合物。
與聚合物混凝物組合物相反，不含骨料或含很細骨料的高分子量甲基丙烯酸酯單體組合物作為致密混凝土結構的方法已經被采用。這些無骨料的組合物用于混凝土后，能灌入其空洞和裂縫中并完全聚合，得到更致密、更一致的混凝結構。這些組合物中必須含氧減活化劑(干燥劑)、聚合催化劑和促進劑，從而得保組合物施用后完全固化。
人們不欣賞聚酯聚合物混凝物組合物，特別是用于室內時，因為底涂涂料組合物使用了低閃點的有機物，它們會產生討厭的、有時是有毒的氣體。此外，當混凝土底物潮濕的時候，聚酯聚合物混凝物慣用的底涂涂料不起作用，還有，只有當涂覆底涂涂料后立刻涂覆聚合物混凝物時，慣用的底涂涂料才是有效的，而這在施工現場往往是難以做到的。
因而需要一種擴大基于聚酯的混凝物涂覆層組合物用途的方法，條件是使之能用于潮濕的底物，在使用底涂涂料和聚合物混凝物之間的有效時間要長，提高聚酯混凝物涂覆層和底物之間的結合力以及不產生有毒氣體。
本發明涉及增進基于聚酯的混凝物涂覆層的方法，即首先將預處理組合物施于底物構件上，所述預處理組合物是由高分子量單體的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、混溶于單體化合物的有機過氧化物和芳香胺形成的混合物，然后將基于聚酯聚合物混凝物涂覆層用于所述的底物上。
本發明涉及增進基于聚酯聚合物混凝物涂覆層的方法，即將涂覆層用于預處理過的底物構件上。第一步處理包括將一種液體組合物涂在底物上，所述液體組合物由高分子量的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體化合物，其中含混溶的C3-C18有機過氧化物和芳香胺組成。
已經發現本發明方法提供了一種當基于聚酯的混凝物涂覆層涂于潮濕的底下層時(這是施工現場所經常出現的)可獲得很好的粘結作用和很好的涂覆層結構層的方法，特別是應用于室外時。此外，本發明所述的預處理提供了一種增進底物和涂覆層之間的粘結力、延長使用底涂涂料組合物到涂覆涂覆層之間的時間以及增強涂覆層結構的方法。其次，本發明方法達到了提高涂覆層的粘結力和強度而不產生有毒氣體的愿望。
用來涂覆涂覆層的底層可以是任何的多孔材料如木、水泥、或基于水凝土水泥的組合物，如灰漿、砂漿或混凝土。大多數情況下，底物由基于水凝水泥的組合物組成，特別是混凝土。
本說明書和權利要求書中用的下述術語定義如下“基于水凝水泥的組合物”是指通過其無機粘合成分與水反應，能夠固化成為固態物質的組合物。無機粘合料通常是指普通水泥或其它已知的水凝水泥。粘合料還可含細骨料(如砂)或細骨料和粗骨料的混合物，得到的組合物分別稱做砂漿和混凝土。
“混凝土”是指一類基于水凝水泥的組合物，它通常由水凝水泥、砂、大骨料(如直徑約為0.2-1英寸)和水組成。其固化或硬化所得的材料是建筑、道路、橋梁等的慣用結構材料。這個詞要區別于本說明書和權利要求書所使用的“聚合物混凝物”一詞。
“聚合物混凝物”是指一種不含普通水泥作為其主要粘合料并且不依靠由水和粘合料之間的相互作用而固化成固體的材料。聚合物混凝物是由有機聚合物組成的，所述有機聚合物將骨料(如砂、大骨料)固定在一起，形成統一的固體結構。聚合物混凝物通常按起粘合料作用的聚合物成分分類，例如，分為丙烯酸混凝物或聚酯混凝物。丙烯酸混凝物是這樣制成的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯)單體與骨料混合，以期望的形式和形狀放置，由單體單元的聚合產生固化。產生的聚合物粘合物主要含帶有羧酸酯側基的烴類聚合物主鏈。與之相對照，“聚酯混凝物”是一種由預制的不飽和聚酯(通常是低分子量的)的混合物制得的，該預制的不飽和聚酯通過具有至少兩個羧酸官通團的化合物和具有至少兩個羥基官能團的化合物或其等價物縮合反應而得。聚酯聚合物的化學結構中，酯基是聚合物鏈的主鏈中的一部分，聚合物鏈中還含有一些不飽和烯鍵，烯鍵通常在主鏈中。該聚酯預聚物與烯類單體(如苯乙烯)和骨料混合。混合物以需要的形式和形狀放置，由單體成分的聚合而固化，所述單體與聚酯接枝和/或交鏈。
注意聚合物混凝物不要與乳化混凝土相混淆，后者是將聚合物混入生的、未固化的基于水凝水泥的混凝土組合物中而制得的組合物。
本發明涉及一種將聚酯混凝物涂覆層涂于多孔底物結構上的改進方法。
本發明要求首先將液體組合物(下面將作詳細介紹)涂于底物表面上，然后再將基于聚酯的聚合物混凝物作為一個涂覆層涂于其上。最初所涂的液體組合物是基本無水的(至多含組合物重量的1%的水份)，它是以下各成分的混合物a)至少一種甲基丙烯酸酯或丙烯酸的高分子量(即C10-C30)的酯;
b)約為單體重量的0.1-4%的過氧化烴基化合物(C3-C20);和c)約為單體重量的0.1-5%的芳香胺。
本發明所用的單體化合物是β-不飽和一元羧酸的高分子量的酯，所述一元羧酸選自丙烯酸和甲基丙烯酸，如甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸廿烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、以及如下式通式所示的甲基丙烯酸或丙烯酸的雙環戊烯基酯、雙環戊烯基烷基酯或雙環戊烯氧基烷基酯
式中R是CH3或H，n是0或1，R′選自(ⅰ)C2-C6亞烷基;或(ⅱ)C2-C6氧基亞烷基(-R″-O-)，其中R″與R′是相當的;或(ⅲ)C4-C6氧基亞烷基[R″′-O-]，其中R″′代表多氧亞烷基，其中亞烷基部分至少含2個碳原子，亞烷基部分由氧原子連接在一起。
雙環戊烯氧基烷基酯可按美國專利4，097，677所公開的方法制備。這些高分子量的酯化合物的例子有甲基丙烯酸雙環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸雙環戊烯氧基異丙酯、丙烯酸雙環戊烯氧基異丙酯、和甲基丙烯酸雙環戊烯氧基新戊酯。甲基丙烯酸雙環戊烯氧基乙酯是最優選的。
丙烯酸和甲基丙烯酸的雙環戊烯基酯和雙環戊烯基烷基酯可按下述方法制備將雙環戊二烯或烷基雙環戊二烯水合，隨后用游離酸酯化或按現有技術中的已知方法與丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯進行酯交換。
此外，高分子量的酯可以含少量[至多約為高分子量酯重量的15%，優選的約為10%]一元羧酸的未取代或取代的C1-C6脂肪烴基酯，所述一元羧酸選自丙烯酸或甲基丙烯酸。酯的取代基可以是囟素、羥基等。
本發明預處理組合物還要求在所用量范圍內，自由基聚合催化劑要與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯混溶。催化劑最好選自含C3-C18碳原子的烴類過氧化物和氫過氧化物。這些化合物在用量范圍內必須完全溶于單體成分。適宜的有機氫過氧化物包括叔丁基過氧化氫、異丙基苯過氧化氫、甲基乙基酮過氧化氫和二異丙苯過氧化氫。適宜的過氧化物包括過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、2，2-雙-(叔丁基過氧)-丁烷、雙-(1-羥基-環己基)-過氧化物、和叔丁基過氧-異丙基碳酸酯等。催化劑的加入量應為單體用量的0.1-4%(重量)。這些材料可以放在一些惰性的固體或液體稀釋劑中加入，所述稀釋劑是與單體混溶的，或者與芳香胺一起加入或者直接加入。催化劑放在稀釋劑中加入到單體中是優選的，因為這樣有利于計量和均勻分布。
除了如上所述的催化劑外，預處理組合物最好含芳香胺，這樣可以加快由催化劑引發的聚合反應。適用的芳香胺包括苯按、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、甲苯胺、N，N-二甲基對甲苯胺、N，N-二(羥乙基)甲苯胺和對二甲基氨基苯甲醛等。為了達到上述目的，這些胺的用量至多為單體重量的5%，優選的約為0.01-5%(更優選的為0.1-5%)。
本發明液體預處理組合物可含少量的添加劑如著色劑、整理劑、抑制劑、穩定劑、抗氧劑、增稠劑、流變改性劑、防腐劑(也用于木和其它容易生物降解或環境降解的材料)等。此外，它還可含少量[少于20%(重量)，優選的為少于10%(重量)]很細的固體顆粒材料作為擴充劑。與慣用的聚合物混凝物組合物不同，與為了增加強度在粒徑范圍內使用粒子的場合也不同，在本發明組合物中，固體粒子只是出于經濟的考慮作為擴充劑和/或增稠劑加入。在本發明組合物中，任何固體粒料只局限于滿足下述條件的材料對預處理組合物的其它成分和涂覆層組合物呈惰性，粒徑極小(至多約為50微米)，從而不阻礙預處理組合物滲透到底物孔中去，并且不會導致該組合物在底物表面上的存留。
本發明預處理組合物應該基本上不含金屬鹽、絡合物和其它本領域已知的“干燥劑”材料。這些材料是本領域公知的，通常由多價金屬鹽和絡合物組成，例如，鈣、銅、鋅、鎂、鉛、鈷、鐵、釩、和鋯的多價金屬鹽，其中陰離子是高級(如C8-C30)脂肪酸或環烷酸。某些情況下(如大量使用時)，這些物質可以很少量地存在于預處理組合物中，少于約0.01%，優選的為少于約0.002%。最優選的組合物是不含這些物質的組合物，或者是當將其用于底物上時，這些物質的含量不會導致組合物完全變干(不粘手)。
預處理組合物的成分通常是在施工現場臨時混合。即在使用時才將過氧化物或氫過氧化物加到單體中。通常，組合物的其它成分如芳香胺等可以事先與單體混合運到施工現場。也可以將過氧化物和胺一起包裝，然后在施工現場與單體混合。有時為了方便起見，可以在催化劑包裝中加入著色劑，這樣當混淆時人們可以一眼看出。
一經混合，本發明預處理組合物就可以涂在施工面上，在這些面上隨后將要涂上聚酯聚合物混凝物。預處理組合物可以用任何方便的手段進行施工，如刷、噴、滾涂等。液體預處理組合物不應該堵在、聚結在表面上，而應該從表面上滲透下去，使得表面上只留下底物材料。涂覆量通常約為10-150g/m2優選的約為10-50g/m2底物表面。
本發明涉及一種改善底物表面的方法，所述表面是失修的或是需要提高其耐磨和/或抗化學品能力的表面。可以構成底物的物質是大量的，如灰漿、水泥、砂漿、混凝土、石、空心磚、粘土磚等。最適合的是混凝土地板和失修的表面。當涂覆預處理組合物時，底物可以是濕的，也可以是干的。因而，本發明方法提供一種在底物暴露于環境中并且要維持其干燥是難以做到的情況下涂覆涂覆層的手段。
基于聚酯的聚合物混凝物可以在用預處理組合物事先處理過的底物上成形。涂覆可以在使用了預處理組合物后相當長的一段時間內進行，優選的是預處理后至多約4天，最優選的是至多約2天。這段相當長的時間使得工作安排的彈性比基于聚酯的聚合物混凝物涂覆層所慣用的底涂涂料的工作安排的彈性要大。涂覆層用慣用的方法涂覆。這通常需要將含催化劑的組分與含單體的組分混合，得到聚酯、單體、骨料、催化劑、干燥劑和聚合物混凝物組合物的其它成分的混合物，然后將混合物涂于預處理過的底物上，厚度約為0.25-2英寸，讓其固化成為一整體面層，該面層與底物構件的粘結力得到了提高。
下述實施例是為了說明而不是限定權利要求書所定義的本發明。除特別說明外，所有的份數和百分含量都用重量表示。
實施例1將289份過氧化苯甲酰與惰性超細粒子按1∶1比例組成的無水混合物加到3.5份二乙基苯按與10，000份雙環戊烯氧基乙氧基甲基丙烯酸酯(Rohm & Haas 1540 Methacrylate)的混合物中。得到的材料混合幾分鐘以保證過氧化苯甲酰在甲基丙烯酸酯中均勻混合。
用慣用的方法(ASTM C136)制備28天壓強超過7500磅/英寸2的混凝土樣品將47.9份普通水泥(Ⅲ型)、35份細砂(4-200目，美國標準)、35份灰石粉(小于200目)、51.4份粗砂(3/8英寸-6目)和95.9份骨料(3/4-3/8英寸)與23份水一起混合，然后將混合物加到15″X4″X16″的模子中，讓其固化28天。得到的混凝土用磚石工程用鋸鋸成16″X4″X1.25″的切片，鋸出的表面清理干凈，除去任何的臟物。然后每個樣品劈成8″X4″X1.25″的混凝土樣品片，留待試驗用。
每個混凝土樣品切片按下述方法處理。代表干涂的樣品首先在水中浸泡24小時，然后從水中取出，讓其在20℃、相對濕度為20-30%的條件下干燥7天。在涂覆預處理組合物之前，用軟毛刷刷待處理的表面，除去任何粉屑或其它外來物。
用刷子將配好的預處理混合物刷在每個試驗的混凝土樣品片的一個大鋸面上。在15分鐘內用統一的方法以30g/m2混凝土表面的比例將預處理混合物涂在樣品的每個面上。
預處理的老化取一組用上述方法制備的預處理過的混凝土樣品用于涂覆聚酯聚合物混凝物涂覆層材料。用3/4英寸寬的帶子沿一個長邊包住每個預處理過的混凝土樣品以保證混凝土邊緣部分不粘上涂覆層。將液體組分(不飽和聚酯樹脂溶于苯乙烯單體中、水和催化劑促進劑胺)與固體組分(砂、普通水泥、過氧化物催化劑)混合，制成一種兩組分的基于聚酯的聚合物混凝物組合物(調合料由W.P.Grace & Co.出售)，將該混合物涂于混凝土樣品塊的所有預處理過的面上，厚度為0.5英寸。從涂敷預處理組合物時算起，2小時、4小時、24小時和48小時后將聚酯涂覆層涂敷在4塊樣品塊上。聚酯涂覆層完全固化后，從帶子部分沿2″邊將樣品塊劈成2″X4″X1.25″大小的三份，然后去掉3/4英寸寬的帶子的混凝土塊部分。得到的裸露的涂覆層進行抗拉試驗，測定從樣品塊上剝下涂覆層所需的力。下列表Ⅰ提供了在不同時間內涂敷涂覆層所得樣品的抗拉試驗結果。可以清楚看出，本發明預處理底涂涂料所獲得的高粘結力與時間無關。
為了對比，重復上述試驗，不同的是將慣用的基于聚氨酯的預處組合物(Terostat 153;異氰酸酯為終端的聚氨酯預聚物的二甲苯和甲苯溶液)代替本發明甲基丙烯酸酯預處理組合物涂在混凝土塊樣品上。試驗樣品，測定出從混凝土塊上剝下聚酯涂覆所需的力。這些結果列在表Ⅰ的下面用作對比，從中可以看出，與本發明底涂方法不同，當使用已知的底涂涂料時，聚酯的涂敷是對時間敏感的。
表Ⅰ剝離力＊底涂涂料 涂敷底涂涂料和涂覆層之間的時間間隔2小時 6小時 24小時 48小時甲基丙烯酸酯 41.2 41.6 40.00 40.2聚氨酯 39.9 31.6 13.9 18.9＊kg/2″寬給出的力實施例2用與實施例1相同方法制備樣品，不同的是本發明高分子量甲基丙烯酸酯預處理組合物的用量為30g/m2;90g/m2;和150g/m2，并讓其留在混凝土塊上保持2小時，然后涂敷涂覆層。對所有樣品而言，需要的剝離力基本相同(40.7±2.4kg/2″寬)，這表明本發明預處理與預處理組合物的用量無關。
實施例3按與實施例2相同的方法用各種用量的預處理組合物制備樣品。不做帶子包邊，而是用2″孔的鋸床從涂覆層到混凝土鋸下直徑為2英寸的樣品。將每個2英寸的涂覆層樣品用環氧膠粘牢在不銹鋼棒上。
以0.2英寸/分鐘的速度用Inston拉力機進行抗拉試驗，測定涂覆層與預處理過的混凝土之間的粘結力。結果見下表Ⅱ，它表明在所有用量下粘結力基本相同(如果說有差別的話，那就是用量少粘結力大)。
為了對比，用相同的方法制備混凝土樣品，不同的是用Terostat153底涂，試驗結果也列在表Ⅱ下面。它的粘結力較低，特別是用量較低(30g/m2)時，這表明本發明底涂涂料可以降低生產成本。
表Ⅱ粘結力試驗＊底涂涂料 底涂涂料用量不同時所需的力30g/m290g/m2150g/m2本發明底涂涂料 3.10 2.78 3.03慣用的聚氨酯底涂涂料 2.35 2.67 3.25＊拉力 單位Mpa實施例4按實施例1的方法制備混凝土底層樣品。樣品片在水中浸24小時，然后在涂覆底涂涂料和涂覆層前15分鐘從水中取出。從水中取出后，樣品在20℃、相對濕度為20-30%的條件下保存，并用濕布蓋住其表面，留待隨后的試驗用。5個樣品用本發明基于高分子量甲基丙烯酸酯的預處理組合物進行處理，另外5個用Terostat153聚氨酯底涂涂料組合物處理，第三組的5個不做打底處理(本文稱做“空白”)。2小時后(對打底樣品而言)，在每個混凝土樣品上涂上基于聚酯的涂覆層(Syncrete)，厚度為0.5英寸。然后將樣品進行溫度循環，從-5℃到+50°，再回到-5℃，時間為6小時。重復這一循環，可看到每個樣品的角和邊剝離，結果見下表Ⅲ。每個角和每個邊的剝離計為1，因而每個樣品的得分可以從0-8。得分表明本發明方法的剝離數最少。
表Ⅲ循環次數樣品 3 8 12 24空白 0/0/0/6/8 0/0/1/7/8 0/1/1/7/8 1/1/3/7/8聚氨酯 全部0 0/0/0/1/3 0/0/0/1/3 0/1/1/3/3甲基丙烯酸酯 全部0 0/0/0/0/1 0/0/0/0/1 0/0/0/0/1勘誤表 CPCH92610權利要求
1.一種將基于聚酯的聚合物混凝物涂覆層涂于多孔底物上的改進方法，該方法包括配制基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的預處理組合物，組合物的組成如下a)至少一種α，β一不飽和一元酸單體的C10-C30的酯，所述一元酸選自丙烯酸和甲基丙烯酸；b)約為所述單體(a)重量0.1-4%的自由基催化劑；和c)約為所述單體(a)重量0.01-5%的芳香胺；將所述預處理組合物涂于多孔底物上；和隨后將基于聚酯的聚合物混凝物涂覆層涂于事先已涂了預處理組合物的所述多孔底物上。
2.按權利要求1的方法，其中自由基催化劑選自C3-C20過氧化物和氫過氧化物。
3.按權利要求1或2的方法，其中預處理組合物的酯單體選自β-不飽和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸的高分子量酯，如甲基丙烯酸異癸基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸廿烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、以及如下式通式所示的甲基丙烯酸或丙烯酸的雙環戊烯基酯、雙環戊烯基烷基酯或雙環戊烯氧基烷基酯
其中R是CH3或H，n等于0或1，R′選自(ⅰ)C2-C6亞烷基;或(ⅱ)C2-C6氧亞烷基(-R″-O-)，其中R″與R′是相當的;或(ⅲ)C4-C6氧亞烷基[R″′-O-]，其中R″′代表多氧亞烷基，其中亞烷基部分至少含2個碳原子，亞烷基部分由氧原子連接在一起。
4.按權利要求3的方法，其中酯單體選自丙烯酸和甲基丙烯酸的雙環戊烯基酯、雙環戊烯基烷基酯、雙環戊烯氧基烷基酯;所述烷基是C2-C6烷基或烷氧基烷基。
5.按權利要求4的方法，其中酯單體是甲基丙烯酸雙環戊烯氧基乙基酯。
6.按權利要求3的方法，其中在用量范圍內，自由基催化劑在使用的單體中是可溶的，所述催化劑選自過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化物、2，2-雙-(叔丁基過氧)丁烷、異丙苯過氧化氫、甲基乙基酮過氧化氫和二異丙苯過氧化氫。
7.按權利要求1的方法，其中預處理組合物含至多約為所述單體(a)重量15%的一元羧酸的未取代或取代的C1-C6脂肪烴酯，所述一元羧酸選自丙烯酸和甲基丙烯酸。
8.按權利要求3的方法，其中基于聚酯的聚合物混凝物是兩組分體系，在使用前混合。
9.按權利要求8的方法，其中兩組分的基于聚酯的聚合物混凝物組合物包括第一個液體組分包括不飽和聚酯樹脂、苯乙烯單體和水;第二個固體組分包括砂、普通水泥和自由基催化劑。
全文摘要
一種將基于聚酯的聚合物混凝物涂覆層涂覆于多孔底物上的改進方法。該方法要求首先將基于高分子量單體的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的預處理組合物涂敷于底物上，然后將基于聚酯的聚合物混凝物涂覆在處理過的底物上。
文檔編號C09D5/00GK1064289SQ92101339
公開日1992年9月9日 申請日期1992年2月27日 優先權日1991年2月27日
發明者J·A·科利亞諾, J·M·蓋迪斯 申請人:格雷斯公司