專利名稱：高性能紅色熒光粉及其制造工藝的制作方法
技術領域：
本發明是涉及熒光粉及其制造工藝，特別是涉及稀土三基色熒光粉及其制造工藝。
眾所周知，稀土三基色熒光粉抗1850 短波紫外輻射的性能大大優于普通的鹵磷酸鈣熒光粉，光效高、顯色指數好、衰退小、光色柔和等優點，成為各種型號的緊湊型節能燈的最理想涂膜材料。在稀土三基色熒光粉中，紅色熒光粉是十分重要的，以銪激活的稀土紅色熒光粉有Y2O3Eu;Gd2O3Eu;La2O3Eu;(Y，Gd)2O3Eu;(Y，La)2O3Eu等，其中Y2O3Eu的紅色熒光粉，由于氧化釔的價格較低，能量轉換效率高，發光性能好，并經紫外線或電子線激發后，亮度高、色純度好、光衰小等優點，故被廣泛用于彩色顯象管中的紅色發光熒光粉及燈用紅色發光熒光粉中，特別適用于照明燈用三基色燈中，它不僅光衰小且能改善照明的顯色性，又能適用于高電流密度的熒光燈中，故目前又廣泛用于制造緊湊型節能燈。
隨著緊湊型節能燈的迅猛發展，對熒光粉的量和質的要求越來越高。特別是熒光粉的質量，不僅要求粉體亮度高，其發射光譜的主峰波長為611nm，半寬度要狹，制成燈管的光衰小，而且還要求用熒光粉所涂的熒光膜質均勻平整，沒有團聚粒子及針孔，涂管耗粉量少等。為此，近年來國內外廣泛研究如何減少熒光粉的超細粒子，使粉體晶粒長大來提高粉體亮度，并達到上述的粉體質量要求。如公開特許昭55-161882、昭55-161883采用四硼酸鹽CaB4O7、StB4O7、BaB4O7)等作為助熔劑來增大熒光粉的晶體粒徑，減少細粒徑及超細顆粒。又如昭61-12785以微量Sc2O3或In2O3取代部分Y2O3來減少超細粒子，增大晶體粒徑等。這些方法雖然能使粉體粒徑長大，但同時也使大顆粒徑長大了，即粉體的中心粒徑“d50”變大，超細粒子減少了而大顆粒卻增加了，導致了粒度分布不好，涂管時熒光膜質粗糙不均勻，耗粉量大等弊病。
本發明的目的是為了克服上述的弊病，提供一種粒度分布均勻、高亮度、比表面積大的紅色發光熒光粉及其制造工藝。
為此，本發明是這樣實現的，即通過二次燒成法，使熒光粉的平均粒徑分兩次逐步長大，以達到小顆粒、超細顆粒的晶體得到充分長大，而大顆粒不再長大，或略微長大的目的。
首先在稀土氧化物(Y，Eu)2O3中引人“磷”，其化學表達式為
式中x、n表示該元素的用量范圍10-2≤x≤10-1，10-3≤n≤5×10-2，本發明通過各種試驗，可以采用各種堿金屬或堿土金屬磷酸鹽形式引人“磷”，如Li3PO4，Na3PO4或CaHPO4……等。
本發明的工藝步驟如下1、把稀土氧化物如氧化釔或氧化釓等，以及按規定量的激活劑氧化銪和規定量的堿金屬或堿土金屬磷酸鹽充分混和，在1100～1300℃的氧化氣氛下燒成，保溫3小時，粗碎，100目過篩即為本發明的預燒品。
2、把上述的預燒品與規定量的硼酸充分混和，在1100～1300℃氧化氣氛下，進行第二次燒成保溫3小時，經粗碎，100目過篩，即獲得本發明的燒成品。
3、將上述燒成品再用硬度接近或略小于粉體硬度的物體所制成的球體進行弱球磨解散、清洗、過篩等后處理，這樣就可獲得本發明的紅色熒光粉。
以下結合附圖
來進一步詳細敘述本發明附圖一是堿金屬磷酸鹽磷酸鋰的加量對紅色熒光粉的發光亮度影響曲線圖。
附圖二是堿金屬磷酸鹽磷酸鋰的加量對紅色熒光粉的中心粒徑和平均粒徑影響的曲線圖。
附圖三是助熔劑硼酸的加量對紅色熒光粉的發光亮度的影響曲線圖。
附圖四是助熔劑硼酸的加量對紅色熒光粉的中心粒徑和平均粒徑的影響曲線圖。
附圖五是本發明的紅色熒光粉的發射光譜能量分布圖。
附圖六是經強制球磨粉碎晶粒被破壞后的示意圖。
本發明為了有效地控制熒光粉粒度采用了二次燒成法工藝。
第一次燒成工藝如下所述把稀土氧化物(Y，Eu)2O3與上述一種堿金屬或堿土金屬磷酸鹽Li3PO4，以各種不同的比例直接混合。經充分混和后的物料，裝入剛玉坩堝或石英坩堝內，在1100℃～1300℃的氧化氣氛下燒成，保溫1-3小時，實驗結果列于下表1。
表1
本發明的第二次燒成是將第一次燒成的預燒品加入適量的H3BO3或其鹽類進行第二次燒成，為了獲得助熔劑硼酸的正確加量，又對硼酸的添加量作了詳細的試驗，實驗方法與第一次燒成相同，只是將Li3PO4改為H3BO3，實驗結果列于表2。
從表1、2可知Li3PO4和H3BO4的加入量均以稀土氧化物的0.2-2%為宜。
此外，本發明還對激活離子銪的加量作了試驗，實驗結果表明最佳范圍為熒光粉重量的4-7%，其在253.7nm波長激發下，以“1”nm掃描其發射主峰為611nm，半寬度為2.5nm，見圖五。
本發明是這樣來克服上述已有技術中存在的各種缺點的，在Y2O3Eu中引入了“磷”，使粉體平均粒徑增大，而中心粒徑保持在6μm以下，由圖一可知熒光粉中隨著磷酸鋰的加量增加，熒光粉的發光亮度增加，這是因為熒光粉隨磷酸鋰的加量增加，平均粒徑增大，而中心粒徑始終維持在5～5.3μ，也就是說小顆粒、超細顆粒長大了，而大顆粒幾乎不再增大，這樣就克服了熒光粉中的超細顆粒帶來的一系列缺點。
從表1、表2圖一、二、三、四結果表明，紅色熒光粉中單用磷酸鋰或硼酸，盡管中心粒徑保持不變，粒度分布好，比表面積大，但平均粒徑最大也長不到3μ。這樣就影響了發光亮度的再次提高，因此，本發明將含磷的預制品(Y，Eu)2O3再添加0.2～2.0%的硼酸，經充分混和，在1100-1300℃氧化氣氛下，保溫3小時燒成，則熒光粉的平均粒徑由2.2μ上升到4.2μ，此時中心粒徑約8μ，而亮度都提高10%。由于中心粒徑略有增大，故本發明還必須配上特殊的后處理，方能獲得高性能的紅色熒光粉。
本發明的弱球磨解散處理方法與通常法不同，通常法采用剛玉彈子或瑪瑙彈子強制性球磨粉碎來降低中心粒徑，以滿足涂管時的涂膜要求，但由于剛玉和瑪瑙的硬度高，使熒光粉晶體受到破壞，導致了熒光粉亮度下降，見示意圖六，A為粉體顆粒，表示B顆粒破碎的斷面。
本發明采用ψ1-5m/m玻璃彈子或塑料等球磨后處理方法，由于玻璃彈子硬度比熒光粉軟，因此，粉體晶粒不易破壞，而相互粘連的熒光粉晶粒由于受玻璃彈子的剪切力又易于解散，經后處理的熒光粉粒度分布好，中心粒徑約6μ，熒光粉的亮度不因解散過程而受到影響。由表3可知玻璃彈子球磨后的熒光粉中心粒徑由9.2μ下降至6.3μ，而剛玉彈子球磨1小時，中心粒徑由9.2μ下降至8μ，粒度分布前者明顯優于后者。
表3 玻璃彈子和剛玉彈子球磨小時的結果
因此，本發明所制得的紅色熒光粉性能與已有技術相比，提高十分明顯。用USPR-1980B光譜輻射儀激發源為253.7nm的紫外燈測定相對亮度、色坐標x、y和發射主峰值，用布氏氣透法測定比表面積，對本發明與已有技術的紅色熒光粉分別進行測定，測定結果列入表4。
＊從日本松下得到的樣品，并以此為基準。
從上述表4可見，本發明所制得紅色熒光粉，比日本所產的同類產品的亮度提高2%左右，比西德提高10%左右，比美國提高12%，比通常法提高14%左右。我們用U.S.A Coulter Counter TA Ⅱ及布氏透氣法分別測定熒光粉的粒度分布及平均粒徑。通過檢測，得知本發明的紅色熒光粉平均粒徑為4～4.5μ，中心粒徑為d50＝6.2μ～7.2μ。粒度分布好，涂管時膜質優良，涂管耗粉量少，制造燈管成本低。采用本發明制造工藝，與已有技術相比操作溫度也較低，延長了設備使用壽命。采用本工藝僅需弱球磨解散，不需要強制球磨粉碎，能把相互粘連的顆粒解散成小顆粒，使粒度分布好，而且不降低熒光粉的亮度。
以下是本發明的最佳實施例實施例一稱取94克氧化釔和6克氧化銪(或含6%氧化銪的釔銪共沉品100克)，加入0.2克磷酸鋰充分混合后，裝入如剛玉坩堝的器皿中，在1280℃空氣中燒成3小時，冷卻后，粗碎以100目過篩，再加入0.3%的硼酸，經充分混和后裝入耐高溫的器皿如剛玉坩堝，在1280℃空氣中燒成3小時，冷卻后粗碎，以100目過篩，再經ψ3m/m玻璃彈子球磨1小時解散，溫水清洗四次，過濾，烘干。將烘干后的熒光粉再經200目過篩。用USPR-1980光譜輻射儀，激發光源為253.7nm紫外燈測定相對亮度，U.S.A Coulter Counter TA Ⅱ型粒度儀及布氏透氣法測定。測定結果列入下表5
實施例二方法步驟與實施例一相同，將實施例一中的磷酸鋰0.2克改為0.4克，其余均同，測定結果列入下表6
實施例三將實施例一中的0.2克磷酸鋰加入量改為2克，其余同實施例一，測定結果列入下表權利要求
1.一種紅色熒光粉、以氧化釔為基質，以氧化銪為激活劑，其特征在于上述稀土氧化物中引入了磷，其化學表達式為(Y1-xEux)2O3·nP2O5其中10-2≤x≤10-1，10-3≤n≤5×10-2。
2.一種紅色熒光粉的制造工藝，其特征在上述稀土氧化物中加入了按稀土氧化物重量計0.2～2%的堿金屬或堿土金屬磷酸鹽，在1100～1300℃的氧化氣氛下，燒成1-3小時，作為第一次燒成，再將預燒成品加入按預燒成品重量的0.2～2%的硼酸或其鹽類作助溶劑，在氧化氣氛1100～1300℃溫度中，燒成1-3小時作為第二次燒成，然后將燒成品按弱球磨解散、清洗、過篩等后處理，從而獲得本發明的紅色熒光粉。
3.按權利要求2所述的制造工藝，其特征在于所述的弱球磨解散是采用比熒光粉硬度低的材質制成的球進行的球磨解散，如玻璃彈子或塑料彈子。
全文摘要
一種紅色熒光粉(Y
文檔編號C09K11/81GK1064301SQ91112708
公開日1992年9月9日 申請日期1991年12月28日 優先權日1991年12月28日
發明者仝茂福, 劉震宇, 蔣健平, 張冠敏, 黃奎龍 申請人:上海躍龍有色金屬有限公司