專利名稱：具有永久防腐性的全無機的無害防污涂料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有永久防腐性的全無機的無害防污涂料。
自從1937年開發出了一種名為DAYMETCOAT的熱固化涂料(澳大利亞專利號1，042，317)以來，采用化學固化方法(USP 246263，1970)和自固化方法(USP 4，086，616，磷酸法，USP 2，536，871，氧化鋅法)，現已研制出了水玻璃系列涂料。但是，當其用作防腐涂料時，無一例外地需要增加鋅的濃度才能防止腐蝕。
熱固化方法出現以后，水玻璃系列涂料被認為對于重型設備、用于特殊目的的鋼結構物，特別是處于沙漠和海洋環境的那些，具有防腐效果。但是，有大多數情況下，它被用作涂層的底漆或是與有機涂料結合使用。
磷酸和磷酸鹽，例如硅多磷酸鹽、磷酸鈦以及金屬氧化物，如氧化鈣、氧化鋁等是已知的水玻璃涂料的固化劑;而玻璃纖維、碳纖維等則用作其增強劑。除此之外，還有大量的涉及這一方面的專利。但是，水玻璃系列涂料的主要缺點，例如不防水、不可彎曲性以及無光澤等，仍舊沒有解決。因此，通常使用有機-無機復合物涂料，或是用烷基硅酸酯涂料代替。
另外，還沒有一份專利涉及到通過形成一種特殊的無機酸鹽的功能膜來解決防腐和防污問題。
最近，防止污染國際組織通過法律程序來禁止使用有害的防污涂料。但是，到目前為止還沒有一種有效的無害涂料出現。
本發明的目的是提供一種具有永久防腐性的全無機的無害防污涂料，所述的涂料是根據在海洋環境中，對鐵的腐蝕機理以及海洋中的粘附性生物的粘附性的研究而研制出來的。
本發明的另一目的是提供一種用于涂敷結構物內外層的涂料以及用于繪畫圖案的色料，它們具有優異的粘著性、防水性、濕度控制、抗靜電、抗細菌性能以及使顏色永不褪色的性能。
本發明的后一個目的直接涉及到更好的繼承和發揚我們的祖先的極具價值的文化遺產的崇高任務，這些遺產留存于墳墓的墻壁上以及我國Kongwryo朝留下的多姿多彩的繪畫和圖案(使其永不褪色)上。
本發明和涂料可按其用途用不同的方法來制備。
方法ⅠM2O/SiO2摩爾比為0.4～0.25的硅酸鹽(M2O·SiO2)溶液與氯化銨混合，使NH4Cl/SiO2摩爾比達到0.2～0.5(其中M＝K，Na，Li，Rb)。隨后發生下述反應Na2O·nSiO2+2NH4Cl+H2O＝2NaCl+2NH3↑+nSiO2+2H2O由上述反應得到的硅膠熟化一定時間并經洗滌得到吸附有氨氣的變性凝膠態氨硅膠(xH2SiO3·NH4OH·yH2O)，其NH4OH/SiO2摩爾比優選是0.25～0.5，該混合物與M2O/SiO2摩爾比為0.25～0.5的硅酸鹽溶液以1～50∶100的重量比混合，將MX溶液分散到該得到的溶液中，使其MX/SiO2摩爾比達到0.01～0.05，由此得到高粘度的變性硅酸鹽溶液(載色劑)(其中的M為K、Na、Li、Rb、Ba、Zn、Ca、Al，X為Cl、F、Br)。
如果在上述的變性硅酸鹽溶液中加入填料、硅酸鋁分散質、金屬氧化物和金屬粉末，則將得到一種涂料(此處所述的硅酸鋁為M(Ⅰ)2O·M(Ⅱ)O·Al2O3·nSiO2·mH2O，其中M(Ⅰ)和M(Ⅱ)分別為單價和雙價金屬陽離子，n為SiO2/Al2O3摩爾比，m為水的摩爾數)。SiO2/Al2O3摩爾比優選是在0.5～20的范圍內，Na2O/CaO摩爾比優選是在1～10的范圍內，離子交換量為5～40毫克當量/100克。填料的顆粒大小優選是250～300目。載色劑優選是與硅酸鋁一起加入，同時加入的還有一種或兩種選自ZnO、TiO2、Fe2O3、BaO、Al2O3中的金屬氧化物以及一種或兩種選自Zn、Fe、Al和Cu中的金屬粉末，它們的加入量分別為30～40%(重量)，0～20%(重量)和0～20%(重量)。
當這種涂料使用時，將得到一種具有離子吸附和離子交換能力的膜。
按照填料的摩爾比和其加入量，由涂料形成的膜的離子吸附能力在90～110毫克當量/100克的范圍內變化，離子交換能力在10～30毫克當量/100克的范圍內變化。
當按此方法制得的涂料應用于船底時，將形成一種無機膜，該膜對陽離子的吸附能力，以陽離子的吸附量計，比天然沸石高3倍，對Ca2+離子的吸附尤甚(見表1)。
紅外吸收光譜分析，X-射線衍射分析、X-射線光電子分析以及差熱分析結果表明，所述的膜具有一種三維網狀結構，因而使得其具有離子交換和吸附功能。
吸附于船底的生物分泌出一種粘性物質，氨基酸鈣膠體，該粘性物質將轉變成一種具有很強粘結力的高分子粘結性物質，并牢固地粘附于船底表面。
由于所述的膜的表面含有具有很高活性的堿金屬陽離子，它能非常容易地與其他金屬陽離子發生離子交換作用。因此，所述的膜能從海洋粘附性生物分泌出的粘附性分泌產生-氨基酸鈣膠體溶液中將Ca2+離子吸附出來，從而減弱所述的粘附性生物的粘附強度并它們不能棲居于船底表面。
表2 膜對鈣離子的吸附和交換能力每100克的吸附能力 100毫克當量每平方厘米的吸附能力 0.06毫克當量每100克的交換能力 17毫克當量每平方厘米的交換能力 0.01毫克當量海洋粘附性生物的分泌液當量數 2×10-5毫克當量(每平方厘米)如表2所示，每平方厘米所述膜的離子交換能力是0.01毫克當量，而海洋粘附性生物分泌出的鈣的量為2×10-5毫克當量。當些數據表明所述的膜對鈣的交換能力大大高于所述的海洋吸附性生物的鈣的分泌量。
因此，所述的膜不僅具有吸附海洋粘附性生物包括真菌分泌出的所有的鈣的能力，同時還由于在海水中，鈣和鈉的吸附-解吸過程是恒定的可逆反應。因此，只要所述的膜存在，它對海洋粘附性生物，包括真菌的防污能力將是永久性的。
所述的膜對鐵的防腐蝕能力也可以從離子的吸附和固定機理來得到解釋，所述的膜防止了由于離子的吸附而產生的鐵離子的流失。
附圖簡要說明
圖1為本發明的膜的X-射線光電子分析圖。
實施例按方法1制得載色劑。該載色劑按照所述組成比例與填料混合，得到的涂料應用于船底，固化一周，隨后進行暴露試驗和實際使用試驗。
組成(重量百分比)載色劑 40～60硅酸鋁 20～30金屬氧化物 5～20鋅粉 5～16結果表明，實際使用15年后，所形成的膜的防污和防腐蝕功能仍然保持良好。
方法Ⅱ聚乙二醇(n＝1～2000)加入到M2O/SiO2摩爾比為0.4～0.25的硅酸鹽溶液中。聚乙二醇與硅酸鹽發生中和反應，得到聚硅酸鹽彈性體(PSE)。
沉淀的PSE分散于硅酸鹽溶液中，使PSE/SiO2摩爾比達到0.1～10.0，然后往其中加入鋁鹽溶液，使Al2O3/SiO2摩爾比達到0.01～5.0，并在100℃加熱得到載色劑。
該載色劑與硫酸鋇、磷酸鈣、1～2種金屬氧化物，例如氧化鋁、鈦白、氧化鋅等，以5∶1～10的重量比例混合，將其制成膏狀，得到用作結構物的內外涂層的涂料或繪畫作品色料，它們具有優異的無煙性，濕度控制性、抗細菌和抗靜電性。
由此制得的涂料可用于纖維、混凝土板、玻璃、鐵、石板和石塊等，但不能用于樹脂和適于油彩的底涂層的材料上。
實施例按方法Ⅱ得到的載色劑按照下列組成比例與分散質混合，然后應用于水泥板上，并固化一周。
組成(重量百分比)載色劑 40～60氧化鈦 5～10氧化鋅 5～10硫酸鋇 10～25表3 膜的主要性質濕度控制性能 5～7g/m2.h.atm抗菌性能 JIS試驗通過暴露8年試驗通過抗靜電性能 103歐姆防火性能 1000℃下無變化如表3所示，本發明的涂料用作建筑物和結構件的內外裝飾涂層時，具有優異的濕度控制，抗菌和抗靜電性能，并且防火、無煙。因此，其使用壽命非常長，并提供一良好的衛生環境。進一步地，由于它是全無機組成的，因此它也同時具有抗老化性能。
實際使用試驗當有機涂料用作建筑物的內外裝飾涂層材料時，在潮濕生長環境中(濕度在90%左右，溫度在20～30℃)，一個月內就會發霉，一年之內就會被污染，因此不可避免地需要重新涂覆。
而當本發明的涂料用作結構物的內外涂層以及繪畫作品的色料時，使用8所后仍未發現有霉生長，甚至在霉菌生長環境中，物體表面也沒有被污染。
權利要求
1.具有永久防腐性的全無機的無害防污涂料，其特征在于M2O/SiO2摩爾比為0.4-0.25的硅酸鹽(M2O·nSiO2)溶液與氯化銨混合，得到NH4Cl/SiO2摩爾比為0.2-0.5的硅膠，其中M為K、Na、Li、Rb，所述的硅膠熟化一定時間并經洗滌得到一凝膠態混合物，該混合物吸收氨氣，得到NH4OH/SiO2摩爾比為0.25-0.5的硅酸銨，(xH2SiO3·NH4OH·yH2O)，將其加入到M2O/SiO2摩爾比為0.25-0.5的硅酸鹽(M2O·nSiO2)溶液中，所述的硅酸銨與所述的硅酸鹽的比例在1～50∶100的范圍內，將MX分散到得到的變性硅酸鹽膠體溶液中得到MX/SiO2摩爾比為0.01-0.05的變性硅酸鹽溶液(載色劑)，其中M為Li、Na、K、Ba、Ca、Al，X為F、Br、Cl，往所述的變性硅酸鹽溶液中加入硅酸鋁，一種或兩種選自ZnO、TiO2、Fe2O3、BaO、Al2O3中的金屬氧化物，以及一種或兩種金屬粉末，得到具有永久防腐性的無害防污涂料。
2.如權利要求1所述的涂料，其特征在于，NH4OH/SiO2摩爾比為0.25-0.5的硅酸銨以1～50∶100的重量比例加到M2O/SiO2摩爾比為0.25-0.5的硅酸鹽(M2O·nSiO2)溶液中，得到變性硅酸鹽膠體溶液。
3.如權利要求1或2所述的涂料，其特征在于按權項2得到的變性硅酸鹽膠體溶液中加入MX，使MX/SiO2摩爾比達到0.01-0.05，得到變性高粘度硅酸鹽溶液(載色劑)。
4.如權利要求1至3之一的涂料，其特征在于其分散質硅酸鋁M(Ⅰ)2O·M(Ⅱ)O·Al2O3·nSiO2·mH2O中(其中M(Ⅰ)或M(Ⅱ)是單價或雙價陽離子，n是SiO2/Al2O3的摩爾比，m是水的摩爾數)，Na2O/CaO的摩爾比在1-10的范圍內，SiO2/Al2O3的摩爾比在0.5-2.0的范圍內，其離子交換量在5-40毫克當量/100克范圍內。
5.如權利要求1至4之一的涂料，其特征在于所述的變性硅酸鈉溶液與一種或兩種選自ZnO、TiO2、Fe2O3、BaO、Al2O3中的金屬氧化物、硅酸鋁粉末以及一種或兩種選自Zn、Fe、Al、Cu中的金屬粉末相混合，其用量分別為0～20、30～40、0～20%(重量)。
6.如權利要求1至5之一的涂料，其特征在于所述的涂料在被涂覆物體的表面形成三維的化學結構型態，因此能夠分解船體粘附性生物分泌物分泌出的粘性分泌物氨基酸鈣膠體，從而具有防污效果。
7.如權利要求1至6之一的涂料，其特征在于所述的涂料不使用有毒的物質而具有無害防污效果。
8.如權利要求1至7之一的涂料，其特征在于所述的涂料通過防止鐵離子的流失而具有防腐效果。
9.如權利要求1至8之一的涂料，其特征在于所述的涂料由于在海水中的離子吸附和離子交換是可逆過程，因此具有永久的防腐、防污效果直至船的使用期到期。
10.用作結構物的內外涂層和繪畫作品色料的全無機涂料，其特征在于將聚乙二醇加到M2O/SiO2摩爾比為0.4～0.25的硅酸鹽溶液中，得到聚硅酸鹽彈性體(PSE)，將該彈性體加到一硅酸鹽溶液中，使PSE/SiO2摩爾比為0.1～10，往得到的溶液中加入鋁鹽溶液使Al2O3/SiO2摩爾比為0.01～5.0，并將其加熱至100℃，得到變性硅酸鹽載色劑膠體溶液，往其中加入一種或兩種選自硫酸鋇、磷酸鈣、氧化鋁、鈦白、氧化鋅和其他顏料中的顏料，得到膏狀的、單一液體(mono-liquid)涂料，該涂料適合于作為結構件的內外涂層以及繪畫作品的色料等功能性材料。
11.如權利要求10的涂料，其特征在于將聚乙二醇(n＝1～2000)加入到M2O/SiO2摩爾比為0.4～0.25的硅酸鹽溶液中，得到聚硅酸鹽彈性體(PSE)。
12.如權利要求10或11的涂料，其特征在于將PSE加入到權利要求11的硅酸鹽中，使PSE/SiO2摩爾比達到0.1～10，往得到的溶液中加入鋁鹽使Al2O3/SiO2摩爾比達到0.01～5.0并在100℃加熱，得到變性硅酸鹽載色劑膠體溶液。
13.如權利要求10至12之一的涂料，其特征在于所述的變性硅酸鹽載色劑膠體溶液中加入一種或兩種選自BaSO4、CaCO3、TiO2和其他顏料的顏料，加入的重量比例為5∶1～10。
14.如權利要求1至13之一的涂料，其特征在于所述的涂料可應用于纖維、水泥板、玻璃、鋼板、石板或石塊，但不能用于樹脂和適于油彩的底板。
全文摘要
本發明涉及一種以變性硅酸鹽作為載色劑以硅酸鋁作為分散質的涂料。由于硅烷醇的自由基反應，本發明涂料可形成一種特殊的、類似于高分子有機涂料的全無機的功能性膜，所述的膜具有網狀的化學結構形態。所述的膜阻止了鐵離子的流失，因此，具有防腐蝕作用，并且能分解海洋粘附性生物的分泌物氨基酸鈣膠體而具有無害的防污效果。本發明涂料也可用作結構件的內外涂層和繪畫作品色料，具有永久性的無煙、濕度控制、抗菌和抗靜電性質。
文檔編號C09D5/10GK1062151SQ9111140
公開日1992年6月24日 申請日期1991年12月5日 優先權日1990年12月5日
發明者金奎螢, 崔在潤 申請人:興盛會社