專利名稱：增韌環氧樹脂的制備方法
技術領域：
本發明屬于多相高分子材料領域。
工程膠粘劑必須具有優良的膠接強度與韌性，而且還必須具有適合于施工的工藝性能。例如在汽車的裝配線中，膠粘劑通常用機械泵輸送，因此，要求膠粘劑具有較低的粘度。許多情況下膠接面處在垂直于地面的位置上，固化時不允許膠粘劑流淌。這就要求膠粘劑不僅在流動時有較低的粘度，而且在靜止時不能流淌。
本發明提供一種單組分、不流淌的韌性環氧膠粘劑，其特點是具有很高的強度與韌性，具有可以用機械泵輸送的粘度，而且在垂直于地面的表面上在常溫下長期停放，或者加熱固化時，都不發生流淌。該膠粘劑是由環氧樹脂、高彈性微凝膠、活性稀釋劑、固化劑、固化促進劑、無機填料、硅烷偶聯劑等組成。本發明區別于已有的技術特征是高彈性微凝膠與無機填料的適當結合，使膠粘劑不僅具有滿足工程粘接所需的粘接強度與韌性，而且在固化時不流淌。
由于環氧樹脂具有高度交聯結構，未增韌的環氧膠粘劑雖然有較高的剪切強度，但是韌性不夠好。膠粘劑的韌性通常是用剝離強度來衡量的。為了提高環氧膠粘劑的韌性，可以在樹脂中引入橡膠分散相。
制備橡膠增韌環氧樹脂通常用液體橡膠，例如，以液體端羧基丁腈橡膠作為增韌劑。在固化過程中發生相分離，形成橡膠分散相。液體橡膠作為增韌劑存在相分離不完全及橡膠相交聯結構不完整等問題。本發明者等已經在公開發表的論文[Chin.J，Polym.Sci.，1987，5(1)，76-80和Angew.Makromol.Chem.，1989，171，65-77]中證明用高彈性微凝膠作為環氧樹脂的增韌劑能克服液體橡膠增韌劑的缺點。
高彈性微凝膠是具有交聯結構的橡膠微球，其玻璃化轉變溫度低于-30℃。在環氧樹脂中加入高彈性微凝膠，能大大提高材料在破壞過程中所吸收的能量，即大大地提高了材料的韌性。此外，這種交聯的微球具有很大的比表面積，它們之間的相互作用以及它們與無機填料表面的相互作用使體系具有特殊的流變性能。
為了使膠粘劑不流淌，在體系中必須形成可逆的物理結構。這種結構比較弱，在剪切力的作用下容易拆開。形成這種物理結構常用的方法是在液態的膠粘劑中加入固體填料。固體填料的表面性質和顆粒尺寸分布對于可逆物理結構的形成有決定性的影響。日本專利[公開特許昭63(1988)-156，817]使用了經過憎水處理的白炭黑和石英粉作為填料，制備具有優良觸變性的環氧膠粘劑。
本發明不同于已有技術之處在于采用高彈性微凝膠與無機填料相結合，使體系具有在靜止時不流淌的性質，而無機填料不必經過特殊的表面處理。
本發明的環氧膠粘劑所采用的環氧樹脂是分子中具有二個以上環氧基的樹脂，包括雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、多元酸縮水甘油酯型環氧樹脂。這類環氧樹脂可以單獨使用，也可以幾種樹脂混合使用，以便得到所需的性能。
本發明的環氧膠粘劑所采用的高彈性微凝膠，是不飽和聚酯和烯類單體的共聚物，其顆粒直徑在50毫微米至2000毫微米范圍內。玻璃化轉變溫度在-30℃至-70℃范圍內。每100份(重量，下同)環氧樹脂中所含高彈性微凝膠的份數可以在5份至50份范圍內變化，在10份至30份范圍內膠粘劑的綜合性能更好。
制備高彈性微凝膠在環氧樹脂中的分散體，可以按照本發明者前述已公開發表的論文或中國專利公開號CN1033062A中所采用的方法，即將不飽和聚酯與烯類單體進行乳液共聚，然后將所得到的微凝膠分離出來，制成溶液，經過純化后再與環氧樹脂混合，最后除去溶劑。
本發明提供一種制備高彈性微凝膠在環氧樹脂中的分散體的更為簡便的方法，即原地聚合法。原地聚合法是不飽和聚酯與烯類單體直接在環氧樹脂中聚合，制備分散體系。與乳液聚合方法相比，可以省掉將微凝膠從乳液中分離出來，制成溶液，再與環氧樹脂混合并除去溶劑等復雜的步驟。
通過原地聚合制備兩相高分子體系的技術是已知的，例如美國專利4，708，996及歐洲專利137，634所提出的方法。為了使分散相是具有交聯結構的彈性體微球，通常加入多官能團烯類單體，如二乙烯基苯或乙二醇雙甲基丙烯酸酯作為交聯劑。在交聯劑的存在下原地聚合的控制比較困難，容易發生整個聚合物的凝膠化。
與已有的技術不同，本發明的微凝膠在環氧樹脂中的分散體、分散相是不飽和聚酯與烯類單體的共聚物。這里不飽和聚酯是高彈性微凝膠的交聯劑，它同時又起到分散穩定劑的作用。所以，本發明的不飽和聚酯與烯類單體在環氧樹脂中的原地聚合十分容易控制，而且所得到的分散體十分穩定。
由不飽和聚酯與烯類單體原地聚合制成的微凝膠，與由烯類單體加多管能團烯類交聯劑共聚所得到的微凝膠相比，另有一個明顯的特點，在原地聚合時不飽和聚酯分子中的雙鍵只有一部分參加共聚合反應，未參加聚合的那部分雙鍵在環氧樹脂固化時能夠與固化劑中的胺基發生加成反應，因此增加了兩相界面中牢固的化學鍵結合。
通過本發明的原地聚合方法所制備的微凝膠在環氧樹脂中的分散體系，除用于膠粘劑之外，還可以用于涂料、復合材料和澆鑄材料等。
本發明的環氧膠粘劑所采用的高彈性微凝膠中的烯類單體、它們的聚合物不溶于環氧樹脂中，而且玻璃化轉變溫度低于-30℃。可以采用的單體包括丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。這些單體可以單獨使用，也可以與其他烯類單體進行共聚合。
本發明的環氧膠粘劑所采用的高彈性微凝膠中的不飽和聚酯，由不飽和二元酸或酸酐與二元醇縮聚得到。可以采用的二元酸或酸酐，包括順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、甲叉丁二酸等，它們可以單獨使用，也可以幾種不飽和酸或酸酐混合使用。也可以引入飽和的二元酸或酸酐，如己二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸酐等進行共縮聚。所采用的二元醇可以用通式HO-R-OH來表示，其中-R-為含有2至12個碳原子的二價烴基，最好使用含3至10個碳原子的二元醇。不飽和聚酯的數均分子量是在500至5000范圍內，在1000至3000范圍內更好。平均每個不飽和聚酯的分子中至少有一個羧基。
本發明的環氧膠粘劑所采用的高彈性微凝膠中的不飽和聚酯與烯類單體的重量比在3∶100至50∶100范圍內根據需要選擇。兩者的比例低于3∶100時，由于不飽和聚酯含量太低，所得到的微凝膠在環氧樹脂中的分散體不穩定。兩者的比例大于50∶100時，由于烯類單體含量太低，微凝膠對環氧樹脂的增韌效果降低。
制備本發明中所采用的高彈性微凝膠在環氧樹脂中的分散體的原地聚合，是自由基型聚合反應。為了使不飽和聚酯起穩定作用，在加入烯類單體以前，先將不飽和聚酯溶于環氧樹脂中并加熱，使不飽和聚酯中的羧基與環氧樹脂中的環氧基反應。在170℃下加熱一小時，即可完成這種酯化反應。此種原地聚合可以采用自由基型引發劑，它們包括偶氮異丁腈、過氧化苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、雙2，4-二氯苯甲酰過氧化物、雙異丙苯基過氧化物等。原地聚合的溫度應控制在50℃至160℃范圍內，最好控制在70℃至120℃范圍內。
本發明的環氧膠粘劑采用二氰二胺作為固化劑，配制成的膠粘劑可以在常溫下長期貯存。每100份環氧樹脂中，二氰二胺的用量可以在6份至12份范圍內變化，最好是8份至10份。為了提高固化速度可以加促進劑。可以采用的促進劑包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、咪唑-氯化鈷絡合物、咪唑-氯化銅絡合物、1-對氯苯基-3，3-二甲基脲、甲苯二異氰酸酯-二甲胺加成物、甲苯二異氰酯-二乙胺加成物。
本發明的環氧膠粘劑所采用的無機填料包括白炭黑和一種平均粒徑小于10微米的無機填料。每100份環氧樹脂中，白炭黑的用量可以在1份至10份范圍內變化。可以采用的無機填料包括硅灰石粉、石英粉、碳酸鈣粉、氧化鋁粉、高嶺土粉等。無機填料的用量可以根據需要在25份至200份范圍內變化。
為了調節膠粘劑的粘度，本發明的膠粘劑可以添加劑活性稀釋劑。這類稀釋劑是一種分子中含有環氧基的低粘度液體，其中包括丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、丁二醇縮水甘油醚、甘油縮水甘油醚等。每100份環氧樹脂中，活性稀釋劑的用量可以根據需要在5份至30份范圍內變化。
本發明的環氧膠粘劑可采用的偶聯劑有硅烷KH550和KH560，它們的用量可根據需要在0.1份至3份范圍內變化。
下面將通過實施例進一步說明本發明的特點。
實施例一將順丁烯二酸酐216克和1，2-丙二醇152克置于反應器內，在氬氣的保護下進行縮聚反應。反應的第一階段在100℃至130℃范圍內保持三小時;反應的第二階段在150℃保持五小時。得到產物330克，稱為UP-1不飽和聚酯。
將E51環氧樹脂1000克、UP-1不飽和聚酯40克置于反應器內。在氬氣保護下攪拌并加熱至170℃。在該溫度下保持一小時后冷卻至室溫。加入丙烯酸2-乙基己酯160克、偶氮異丁腈1克。在氬氣保護下攪拌使反應物溶解成為透明溶液，加熱至100℃并在該溫度下保持六小時。在20毫米汞柱真空下升溫至160℃，除去未反應的單體。得到乳白色的產物1180克，稱為M1增韌樹脂。通過顆粒度分布儀測得M1增韌樹脂中微凝膠的平均直徑為0.45微米。
按下列組成配制混合物M1增韌樹脂 120克辛基縮水甘油醚 20克二氰二胺 10克2-乙基-4-甲基咪唑 0.5克硅灰石粉(過1250目篩) 100克2號白炭黑(沈陽化工廠) 5克KH560偶聯劑 1克上述混合物經三輥磨研磨后，即成為膠粘劑。將尺寸為1×10×100毫米的膠粘劑置于鋼板上，將鋼板垂直于地面放置30分鐘，膠條的位置沒有移動。將上述帶有膠條的鋼板垂直于烘箱中，升溫至180℃并在該溫度下保持30分鐘，膠條已經固化，但外形和位置均未發生變化。用上述膠粘劑粘合鋼試片，在180℃下加熱30分鐘使膠粘劑固化，按國家標準GB7124-86測得剪切強度為31兆帕斯卡，按國家標準GB2791-81測得T型剝離強度為2.5千牛頓/米。
實施例二將順丁烯二酸酐228克和1，6一己二醇236克置于反應器中，在氬氣保護下進行縮聚反應。反應的第一階段在100℃至130℃范圍內保持三小時;反應的第二階段在155℃下保持五小時。得到產物330克，稱為UP-2不飽和聚酯。
將E51環氧樹脂1000克和UP-2不飽和聚酯60克置于反應器內，在氬氣保護下攪拌并加熱至170℃。在該溫度下保持一小時后冷卻至室溫。加入丙烯酸2-乙基己酯240克、偶氮異丁腈1克。在氬氣保護下攪拌使反應物溶解成透明溶液，加熱至100℃并在該溫度下保持六小時。在20毫米汞柱真空下升溫至160℃，除去未反應的單體。得到乳白色的產物1280克，稱為M2增韌樹脂。通過顆粒度分布儀測得M2增韌樹脂中微凝膠的平均直徑為0.86微米。
按下列組成配制混合物M2增韌樹脂 130克辛基縮水甘油醚 15克二氰二胺 10克2-乙基-4-甲基咪唑 0.5克硅灰石粉(過1250目篩) 50克2號白炭黑(沈陽化工廠) 5克KH560偶聯劑 1克上述混合物經三輥磨研磨后，即成為膠粘劑。膠粘劑的測試與標準與實施例一同。測得的剪切強度為33兆帕斯卡，T型剝離強度為3.2千牛頓/米。
對照例按下列組成配制混合物
E51環氧樹脂 100克辛基縮水甘油醚 15克二氰二胺 10克2-乙基-4-甲基咪唑 0.5克硅灰石粉(過1250目篩) 50克2號白炭黑(沈陽化工廠) 5克KH560偶聯劑 1克上述混合物經三輥磨研磨后，即成為膠粘劑。膠粘劑的測試與標準與實施例一同。測得的剪切強度為27兆帕斯卡，T型剝離強度為0.9千牛頓/米。
權利要求
1.一種制備增韌環氧樹脂的方法，其特征在于烯類單體與不飽和聚酯直接在環氧樹脂中進行原地共聚合，得到微凝膠在環氧樹脂中的穩定分散體。
2.按照權利要求1所述的制備增韌環氧樹脂的方法，其特征在于所采用的烯類單體的聚合物不能溶于環氧樹脂中，它們的玻璃化轉變溫度是-30℃～-70℃。
3.按照權利要求1所述的制備增韌環氧樹脂的方法，其特征在于所采用的不飽和聚酯是不飽和二元酸或其酸酐與二元醇的縮聚物，在二元醇分子中含2-12個碳原子，最好使用含3-10個碳原子的二元醇，不飽和聚酯的數均分子量是500-5000，平均每個不飽和聚酯分子中至少有一個羧基，不飽和聚酯與烯類單體的重量比是3∶100至50∶100。
4.按照權利要求3所述的不飽和聚酯的數均分子量，其特征在于不飽和聚酯的最佳數均分子量是1000-3000。
5.按照權利要求1所述的制備增韌環氧樹脂的方法，其特征在于不飽和聚酯與烯類單體進行原地聚合時所使用的自由基引發劑是偶氮異丁腈、過氧化苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、雙2，4-二氯苯甲酰過氧化物、雙異丙苯過氧化物，聚合反應溫度是50℃-160℃。
6.按照權利要求5所述的聚合反應溫度，其特征在于最佳的聚合反應溫度是70℃-120℃。
全文摘要
本發明提供一種含有高彈性微凝膠的增韌環氧樹脂的制備方法。不飽和聚酯與烯類單體直接在環氧樹脂中進行原地聚合，制成穩定的微凝膠在環氧樹脂中的分散體。
文檔編號C09J167/06GK1059733SQ91108090
公開日1992年3月25日 申請日期1991年11月2日 優先權日1990年5月28日
發明者余云照, 宋愛騰, 李己明, 朱征, 薛瑞蘭 申請人:中國科學院化學研究所