用于高溫燒結的糊劑的制作方法

專利名稱：用于高溫燒結的糊劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有優良導電性、耐氧化性、耐移動性并具有優良保存性的廉價導電性組合物。可應用于電磁波屏蔽、陶瓷電容器電極、微型電容器電極、壓電元件電極、非線性電阻電極、熱敏電阻電極、用于太陽能電池的電極、用于芯片電阻器的導電糊劑、用于電阻網絡的導電糊劑、用于可變電阻器的導電糊劑、用于導電電路的糊劑等。
以往，作為導電厚膜糊劑，根據需要在有機粘合劑和溶劑中分散金屬粉末、玻璃料，這是公知的，將上述組合物印刷在陶瓷基片等耐熱性能好的基片上，在600～900℃左右溫度下燒結，形成厚膜導電體。作為這種情況下所用的金屬粉末可例舉出金、銀、鉑、銀-鈀、銅的粉末等。
公知的厚膜糊劑所使用的金屬粉末，如金、鉑、銀、銀-鈀、鍍銀復合粉，存在下列缺點，金、鉑、銀、銀-鈀等貴金屬價格昂貴，并且銀容易發生電移動，銀-鈀導電性差。使用銅粉的導電性糊劑，在保存時由于氧化使導電性能下降，燒結時又易發生氧化，由于燒結氣氛的控制是困難的，就有成品率差等問題。使用以銀為主要成份的銀銅合金粉末與玻璃料一起分散在有機媒液中的導電厚膜糊劑，已經公知了(日本特開昭62-140304號)，根據所揭示的內容，含72wt%的銀銅合金粉雖然可在600℃燒結，但仍使用大量的銀，屬高值，而且易發生銀的移動。
為了降低貴金屬的用量，鍍銀的銅粉雖已公開了(如日本特開昭52-71531)，但仍存在糊劑化時銀的剝離、移動、缺乏導電性的再現性等問題。
本發明涉及具有優良導電性、耐氧化性、耐移動性、焊接性及焊料侵蝕少的用于高溫燒結的銅合金類組合物。
本發明所使用的銅合金粉末利用噴散法制作，可例舉出水噴散法、氣噴散法，尤其用氣噴散法制作為好。比如，作為氣噴散法，根據本發明人已經公開的氣噴散法(美國專利申請第395531號)更為理想。即，在惰性氣體氣氛中或真空中，用高頻感應加熱、電阻加熱、或通過燃燒器等從外部加熱等加熱方法，使有特定組成的銀、銅及所要求的Pb等的金屬混合物熔解。這時，希望所使用的坩堝是與上述特定組成的熔液完全不或極為緩慢地反應的材料，例如，可例舉出石墨、氮化硼、碳化硅、石英、氧化鎂、氮化硅、以碳化硅為主要成份的材料。然后，使熔液從坩堝頂端向惰性氣體氣氛中噴出。在此噴出的同時，使惰性氣體高速氣流噴向熔液，使熔液霧化，就是形成微粒的方法。這里所說的所用的惰性氣體是指與上述構成的熔液完全不或實際上不起反應的氣體，例如，氮、氦、氬、氫、或它們的混合物。并且，如果是不使本發明中使用的銅合金的特性受到影響的程度，混入某些不純物質如氧也沒關系。例如，噴散氣體中氧的含量在2%以下為好，0.5%以下更好。氣體的壓力(膨脹前)在5kg/cm2G以上為好，15kg/cm2G以上更好，30kg/cm2G以上最好。在噴嘴出口處的高速氣流的速度以50米/秒以上為好，100米/秒以上更好，300米/秒最好。氣體和熔液的質量速度比在0.1以上為好，1以上更好。
本發明使用的銅合金粉末的通式為AgxCuyMz(M表示從Pb、Bi、Zn中選擇1種以上的金屬，x、y、z分別表示原子比，并且0.001≤x≤0.4，0.6≤y≤0.999，0≤z≤0.05，x+y+z＝1)。x不足0.001不能得到足夠的耐氧化性能，而且，x超過0.4的銀含量時使耐移動性變差。理想的是0.01≤x≤0.25，而0.01≤x≤0.2更好。由于M是從Bi、Pb、Zn中選擇的1種以上金屬，則用這些金屬可提高焊接性和附著力。z超過0.05時，導電性變差。以0.000003≤z≤0.05為好，0.000006≤z≤0.01更好，0.00001≤z≤0.005最好。
本發明使用的銅合金粉末，具有在表面附近銀濃度向粉末表面逐漸增加的區域。表面的銀濃度是平均銀濃度的2.1倍以上，以3倍以上20倍以下為好，3倍以上15倍以下最好。關于作為本發明使用的銅合金粉末特征的，低熔點的銀在表面濃縮的粉末的生成機構，可采用下述的由發明人在美國專利申請第395531中所記載的那樣，但并不由此對本發明造成任何限制。
通過與由高壓氣體絕熱膨脹產生的高速氣流的沖撞，所形成的細微金屬液滴隨著高速氣流，一邊快速行進，一邊急劇冷凝。在該冷凝過程中，作為低熔點的富有銀成分的液相被排出表面，然后固化，可認為是在表面上銀被濃縮的粉末。
在用水噴散法的情況下，從坩堝頂端噴出該組成的熔液。在噴出的同時，向著從噴嘴頂端噴出的熔液，由噴嘴噴出加壓水，與該組成的熔液發生沖撞，形成微粒化并迅速冷凝。這時，水的質量速度/熔液的質量速度的比例為2比較好，10以上更好。水噴嘴出口處的水速在80米/秒以上較好，100米/秒以上更好。從噴嘴頂端噴出加壓水時的壓力以50kg/cm2G以上較好，100kg/cm2G以上更好。
本發明所用的銅合金粉末的銀濃度意義是用式子Ag/(Ag+Cu+M)表示的原子比。表面以及表面附近的銀濃度銅濃度，M濃度的測定使用XPS(X射線光電子分光分析裝置)，通過下述方法進行。
裝置KRATOS社產的XSAM800;
試料在試料臺上貼上導電性雙面粘結帶，在雙面粘結帶上全部涂覆本發明的粉末，并以不使粉末的形狀變化那樣貼住。
腐蝕條件用氬離子槍以加速電壓2KeV，以氬離子束相對試樣面的入射角45°，室內壓力10-7torr，每次進行5分鐘。
銀濃度測定條件使鎂Kd線(電壓12Kev、電流10mA)入射，光電子取出角以相對于試料面90°，室內壓力10-6torr來進行。反復交替5次進行測試、腐蝕、對銀的濃度進行測定，把最初2次測試的平均值作為表面的銀濃度X。
銀、銅、鉛、鋅、鉍的平均濃度測定是把試料溶解于濃硝酸中，用ICP(高頻感應結合型等離子體發光分析儀)進行測試，平均銅濃度為用式子Cu/(Ag+Cu+M)表示的原子比，平均M(從鉛、鋅、鉍中選擇一種以上)濃度Z為用式子M/(Ag+Cu+M)表示的原子比。
雖然本發明用的銅合金粉末的形狀使用球形，鱗片狀或它們的混合物，但以球狀粉為佳。為了獲得鱗片狀粉末，最好用公知的方法使本發明所用的銅合金粉末機械地改變形狀。例如，使用搗碎機、球磨機、振動式碾磨機為好。使用球磨機時，最好用惰性溶液、球，與球狀粉末一起成為鱗片狀。
應用本發明方案制作的粉末平均粒徑為0.1μm～50μm，但0.2～30μm為好，0.2～15μm最好。達到50μm時，印刷適應性、觸變性變差，而不足0.1μm時，分散性差，易使糊劑中的粒子不均勻。用激光繞射型粒徑測定裝置SALD1100(島津制作所產)進行平均粒徑的測定。測定條件是，使用乙二醇分散劑一邊充分地把粉末分散，一邊反復測試5次，把體積累積平均值的5次測定值的平均值作為粉末的平均粒徑。
本發明所使用的銅合金粉末，其通式為AgxCuyMz(0.001≤x≤0.4，0.6≤y≤0.999，0≤z≤0.05，x+y+z＝1，M是從Pb、Bi、Zn中選擇出的一種以上金屬，x、y、z分別表示原子比)。作為電阻調整劑，可將Ag、Al、Si、Mn、Cr、Ir、Nb、Sn、Fe、Ni、Hf、Se、S、Te、In、Pd、Rh以粉末狀態或作成合金成份進行混合，根據需要，尤其是為提高粘結效果，可添加有機銅(如樹脂酸銅、硬脂酸銅、油酸銅、乙酸銅、月桂酸銅、水楊基酸銅、檸檬酸銅、草酸銅、酒石酸銅、辛酸銅、苯甲酸銅、其它的羧酸銅、二羧酸銅)和有機鉑、有機鈀、有機鋯酸鹽、有機鈦酸酯、有機銠(如乙酰丙酮配位基、棕櫚酸、松香酸、硬脂酸、油酸、環烷酸、其它羧酸鹽、二羧酸鹽)。
作為本發明使用而制造的玻璃料，在預定的溫度中熔化，拌以金屬粉末，或者為了使金屬導電體和基片牢牢地固著，在本發明的組合物中可使用這些公知的玻璃料。如下的組合搭配可作為主要成份使用PbO-B2O3-ZnO、CaO-Al2O3-SiO2、ZnO-B2O3、ZnO-PbO-B2O3-SiO2、PbO-SiO2-B2O3、B2O3-PbO、SiO2-ZnO-BaO、SiO2-ZnO-MgO、SiO2-ZnO-CaO、SiO2-B2O3-MgO、SiO2-B2O3-BaO、SiO2-B2O3-CaO、SiO2-Al2O3-BaO、SiO2-Al2O3-MgO、SiO2-Al2O3-CaO、SiO2-B2O3-Al2O3、SiO2-B2O3-Na2O、SiO2-B2O3-K2O、SiO2-B2O3-Li2O、SiO2-Na2O、SiO2-Li2O、SiO2-K2O、SiO2-B2O3-SrO、SiO2-PbO-Na2O、SiO2-PbO-Li2O、SiO2-PbO-K2O、SiO2-B2O3、SiO2-PbO-CaO、SiO2-PbO-ZnO、SiO2-B2O3-Bi2O3。最好把硼硅酸鋅、硼硅酸鉛、硼硅酸鉍作為主要成份。在這些中，若需要提高粘合性，可添加以下金屬細粉氧化鉍、氧化錳、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋇、氧化鈹、氧化亞銅、氧化錫、氧化鉬、氧化釩、氧化釹、氧化鎘、氧化鐵、氧化鑭、氧化鎢、氧化砷、氧化銻、氧化鍺、氧化鉻、四氧化三鉛、氧化釔、氧化鈰和鎢等。由于玻璃料的軟化點取決于燒結溫度，則從附著性、燒結性來看在900℃以下300℃以上為好，400℃以上800℃以下更好。作為可使用的玻璃料的構造，如果是前述的玻璃料，晶體物質、非晶體物質或它們的混合無論哪種都能使用。對于玻璃料的粒徑來說，為了得到足夠的燒結性，平均粒徑以0.01～30μm為好，以0.1～5μm更好。這里所述的平均粒徑是指由前述激光繞射法測定的平均粒徑。
不足0.01μm時，易發生凝聚，加工性能差。超過30μm時，印刷適應性差。
玻璃料的用量是，若銅合金粉末是100重量份，則其相應用量是0.1-100重量份。不足0.1就不能得到足夠的附著性，超過100重量份時焊接性變差，1-50重量份較好，1-30重量份最好。
所謂本發明所使用的分散劑是使銅合金粉末和玻璃料以及所需的添加劑充分地散開，使這樣組成的組合物有適當的粘度，為提高印刷時的印刷性能，可使用公知的有機媒液。
特別是最好在這樣的組合物燒結溫度以下分解或揮發，這里所謂的有機媒液是指有機粘合劑和有機溶劑，作為有機粘合劑可舉出乙基纖維素、羥基纖維素、甲基纖維素、硝化纖維素以及乙基纖維素衍生物、丙烯酸類樹脂、丁縮醛樹脂、醇酸酚醛樹脂、環氧樹脂、木松香等。最好是乙基纖維素、丙烯酸樹脂或丁縮醛樹脂。選用丙烯酸樹脂時，分解溫度最好在500℃以下。可例舉出以下材料聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸異丁酯、低級醇的聚甲基丙烯酸酯等。就丁縮醛樹脂來說，理想的是聚乙烯醇丁縮醛樹脂。使用本發明時，在上述材料中加入適當的溶劑等使其分散為好，這時可使用公知的溶劑。另外，不一定非要用上述物質，若能夠獲得適當的粘性和印刷性，可只使用溶劑作為分散劑。
就溶劑來說，可適當地選擇公知的溶劑，但其應當有良好的性能，即，在這樣的組合物保存時揮發不多而且能提供適當的粘性和優良的印刷特性的溶劑最好。對此可例舉出下列材料萜品醇和丁基卡必醇、乙基卡必醇、甲基卡必醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等醚類，丁基卡必醇乙酸鹽、乙基卡必醇乙酸鹽、甲基卡必醇乙酸鹽、乙基溶纖劑乙酸鹽、丁基溶纖劑乙酸鹽、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，甲基乙基甲酮、甲基異丁基酮等酮類，n-甲基吡咯烷酮、礦油精、甲苯、二甲苯等烴類。
作為分散劑的使用量，以不損害粘合性和導電性的程度為好，如銅合金粉末重量份是100時，則分散劑為1-50重量份較好。
在本發明合成物中，根據需要可加入潤滑劑、防氧化劑、粘度調節劑等添加劑。例如可添加的防氧化劑有有機硅烷偶合劑(如三氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷)、鋁耦聯劑、鈦耦聯劑、大豆卵磷脂、二乙醇胺、三乙醇胺、三丁磷鹽、碳數20至50的微晶石蠟、碳數20至35的石蠟、硬脂酸、油酸、鄰苯二甲酸二辛酯等的增塑劑、碳數至20的一元羧酸、二羧酸、鄰苯二酚、甲基對苯二酚、對苯二酚、苯酚等苯酚衍生物、戊二酮等。潤滑劑、防氧化劑、粘度調節劑、穩定劑的用量是，若銅合金粉末為100重量份時，上述材料為50重量份以下較好，20重量份以下更好，10重量份以下最好。使用本發明組合物時，應當使這樣的組合物充分混合，可用公知的方法進行。例如，可用混沙機、捏和機、三軋輥機、筒形拌和器等。就混合方法來看并不限于這些。組合物的理想粘度是，如通過布魯克場(ブノレックフィ-ルド)HBT粘度計，用＃5測桿在25℃，15rpm下進行測量時，以500Pa·s以下為好，300Pa·s以下更好。
在印刷本發明組合物時，可用公和的絲網印刷、刮墨刀法、凹印法、フレクシャ-法、透印法、マグネトナ-法等。就印刷基片來說，用以氧化鋁、鎂橄欖石、硬脂酸鹽、堇青石、模來石、氮化鋁、碳化硅作為主要成份的陶瓷基片較好。也可使用不銹鋼、琺瑯、玻璃基片。
在燒結本發明的組合物時，燒結溫度如下，理想的是該溫度下使銅合金粉末和玻璃料得以充分燒結。如500℃～900℃較好，600～850℃更好。燒結氣氛氣體當然是惰性氣體為好，但為了使分散劑得以完全燒盡，最好有少量的氧存在。氧的添加量以1%以下為好，以1000ppm以下更好，100ppm以下最好。
雖然本發明的組合物含有銅合金粉末，而且盡管只含有少量的銀，但由于具有在粉末表面能大量析出銀的構造，而具有顯著的耐氧化性。在燒結期間，在歇火區域內高濃度氧氣氛中的燒結成為可能，所以不僅提高了產品的利用率，而且實現了過去所難以做到的與釕類電阻的耦合。
這樣得到的燒結膜本身，由于在膜內構成了銀和銅的穩定化合物，因而具有顯著的防移動效果。
通過有關導電率、焊接性、結合強度、焊料侵蝕、移動的試驗，對本發明的組合物特性進行測定、評價。
用4端子試驗法，制成10mm×50mm的導電體，通過其面積電阻求得導電率。
這樣測定結合強度往基片上燒結2mm×2mm的膜上涂覆焊料焊劑，用Pb/Sn共晶焊料來固定直徑為20的不銹鋼絲，向垂直于基片的方向拉伸，測定發生剝離時的結合強度，此時的結合強度在3kg/4mm2以上時為良好。
焊接性能這樣測定先制成10mm×10mm的燒結膜，全部涂覆焊劑焊料，再在(230℃的)Pb/Sn共晶焊料中浸10秒鐘后，測定焊料的浸潤面積。
焊料侵蝕這樣測定在氧化鋁基片上制成200μm×50mm的燒結膜后，再浸入保持在230℃的Pb/Sn共晶焊料內，以1周期10秒為單位浸漬，測定經多少周期涂膜成為絕緣。
移動試驗制作間隔為1mm的導體，在導體間滴0.2ml的水滴，測定在導體間外加10V直流電壓時漏電電流達到100μA的時間。
粉末制作實施例實施例1將銀粒(平均粒徑φ＝2mm，下面實施例都使用同一粒徑)5.35g、銅粒(平均粒徑φ＝3mm，下面實施例都用同一粒徑)314.0075g、鉍粒(平均粒徑φ＝2mm，以下實施例都用同一粒徑)1.045g放入氮化硼坩堝內，在氮氣氣氛中(99.9%以上)通過高頻感應加熱至1700℃，使之熔解。熔解后，把熔液從安裝在坩堝頂端的噴嘴噴向氮氣氣氛中。同時，以氣/液質量速度比為0.7的條件，使氣壓為30Kg/cm2G的氮氣(99.9%以上)朝著熔液噴出，使熔液霧化。這時的氣體噴嘴出口處的線速度為150米/秒。所得粉末的平均粒徑是16μm。粉末的銀濃度，從粒子表面開始依次為0.0916、0.084、0.072、0.060、0.058，表面銀濃度X是0.0878，以平均的銀濃度為0.01，則表面的銀濃度是平均銀度的8.78倍，且平均銅濃度為y＝0.989，平均的鉍濃度為Z＝0.001。
實施例2把210.405g的銀粒、193.675g的銅粒、0.00653g的鋅(平均粒徑φ＝1mm，下面的實施例使用同一粒徑)同樣放入石墨坩堝，在氮氣氣氛中(99.9%以上)，通過高頻感應加熱至1700℃，使之熔化。把所得的熔液從安裝在坩堝頂端的噴嘴噴向氮氣氣氛中(99.9%以上)，在噴出的同時，將氣壓為15kg/cm2G的氮氣(99.9%以上)以氣/液質量速度比為2的條件噴向熔液，使熔液霧化。這時氣體噴嘴出口的氣體線速度為80米/秒。所得粉末的平均粒徑為20μm。粉末的銀濃度，從粒子表面開始依次為0.88、0.84、0.82、0.80、0.76，表面的銀濃度X是0.86。平均銀濃度X＝0.39，則表面銀濃度是平均銀濃度的2.20倍。平均銅濃度是Y＝0.60999，平均鋅濃度是Z＝0.00001。
實施例3將210.405g銀粒、192.0875g銅粒、5.18g的鉛(平均粒徑φ＝3mm，以下實施例都用同一粒徑)放入氮化硼坩堝內，在氦氣氣氛中(99.9%以上)用高頻感應加熱至1800℃，使之熔化。將所得熔液從安裝在坩堝頂端的噴嘴中噴向氦氣氣氛中，同時將氣壓為15kg/cm2G的氦氣(99.9%以上)以氣/液質量速度比為0.3的條件噴向熔液，使熔液霧化。這時氣體噴嘴出口處的氣體線速度是160米/秒。獲得的粉末平均粒徑是10μm。銀濃度，從粒子表面開始依次為0.9、0.88、0.82、0.78、0.74，表面的銀濃度X是0.89，平均的銀濃度是X＝0.39，表面銀濃度是平均銀濃度的2.28倍，平均銅濃度為Y＝0.605，平均鉛濃度為Z＝0.005。
實施例4將26.975g的銀粒、301.59325g的銅粒、0.03265g的鋅放入石墨坩堝內，在氮氣氣氛中(99.9%以上)用高頻感應加熱至1750℃，使之熔解。把所得熔液通過安裝在坩堝頂端的噴嘴噴向氮氣氣氛中(99.9%以上)，與此同時，把氣壓為40kg/cm2G的氮氣(99.9%以上)以氣/液質量速度比為2.1的條件噴向熔液，使熔液霧化。這時氣體噴嘴出口的氣體線速度為160米/秒。所得粉末的平均粒徑為14μm。銀濃度，從粒子表面開始依次為0.58、0.46、0.38、0.25、0.1，表面的銀濃度X是0.52，平均的銀濃度X＝0.05，表面的銀濃度是平均銀濃度的10.4倍，且平均銅濃度Y＝0.9499，平均鋅濃度Z＝0.0001。
實施例5把53.95g銀粒，285.7468g銅粒，0.00518g鉛粒、0.0016325g的鋅放入氮化硼坩堝內，在氮氣氣氛中(99.9%以上)用高頻感應加熱至1700℃，使之熔化，把所得熔液從安裝在坩堝頂端的噴嘴中噴向氮氣氣氛中(99.9%以上)，與此同時，把氣壓為50kg/cm2G的氮氣(99.9%以上)以氣/液質量速度比為2.3的條件噴向熔液，使熔液霧化。這時氣體的線速度是180米/秒，所得粉末平均粒徑是13μm。銀濃度，從粒子表面開始依次為0.8、0.77、0.65、0.54、0.43，表面的銀濃度X＝0.785。且平均銀濃度X＝0.1，表面銀濃度是平均銀濃度的7.85倍。平均銅濃度Y＝0.89999，平均的(鉛+鋅)濃度Z＝0.00001。
糊劑制作實施例實施例6將由實施例1所得粉末中的5μm以下的粉末(X＝0.01、Y＝0.989、Z＝0.001、平均粒徑2.5μm)10g和PbO-B2O3-ZnO玻璃料2g、BaO-SiO2-ZnO玻璃料0.1g、SiO2-B2O2-Na2O玻璃料0.1g、丙烯樹脂0.5g分散在3g萜烯醇、0.1g二甲苯酚中。用所得到的組合物，往氧化鋁基片上用絲網(270目)印刷100μm×50mm的線5條，再用ワトキンスヅョンソン制造的連續燒結爐燒結涂膜。燒結條件是從室溫開始經15分鐘達到550℃，在含有10ppm氧的氮氣氣氛中，將有機物燒盡后，再在氮氣氣氛中升溫至600℃，燒結10分鐘。然后在氮氣氣氛中冷卻至室溫。所得涂膜的體積電阻率為3×10-6Ω·cm，移動時間是230秒。焊料浸潤性是96%，即使進行20個周期也幾乎看不到焊料侵蝕，結合強度為5kg/4mm2。
實施例7將由實施例2所得粉末中5μm以下的粉末(X＝0.39、Y＝0.60999、Z＝0.00001，平均粒徑2μm)10g和PbO-CaO-Ba2O3玻璃料0.5g、乙基纖維素0.4g分散在3g丁基溶纖劑、0.1g乙基溶纖劑、0.1g乙酸乙酯、0.1g丙酮中。把所得組合物絲網(320目)印刷到氧化鋁基片上。用與實施例6相同燒結爐在下列條件下燒結涂膜。用15分鐘使室溫上升至550℃，在含有10ppm氧的氮氣氣氛中，使有機物燒盡后，再在氮氣氣氛中升溫至850℃，繼續燒結10分鐘。在此之后在氮氣氣氛中冷卻到室溫。所得到的燒結膜體積電阻率為2.5×10-5Ω·cm，移動時間為100秒。焊接性為98%。經20個周期，幾乎看不到焊料侵蝕，結合強度為5.2kg/4mm2。
實施例8將由實施例3所得粉末中的5μm以下的粉末(X＝0.39、Y＝0.605、Z＝0.005、平均粒徑1.9μm)10g和PbO-SiO2-MgO玻璃料0.6g、SiO2-B2O3-K2O玻璃料0.1g分散在4g萜烯醇、0.1g甲基卡必醇、0.1g乙基卡必醇中。將所得組合物由絲網(250目)印刷到氧化鋁基片上。用同樣的燒結爐按下述條件燒結涂膜。用15分鐘由室溫升至550℃，在含有100ppm氧的氮氣氣氛中使用有機物分解或燒盡，再在氮氣氣氛中升溫至600℃，燒結10分鐘。之后在氮氣氣氛中冷卻至室溫。燒結膜的體積電阻率為2.5×10-6Ω·cm，移動時間為100秒，焊料浸潤性為99%，即使進行20個周期，幾乎看不到焊料侵蝕。
實施例9把由實施例4所制粉末中5μm以下的粉末(X＝0.05、Y＝0.9499、Z＝0.0001、平均粒徑為2.3μm)10g和PbO-Al2O3-B2O3玻璃料3g、SiO2-B2O3-Bi2O3玻璃料0.1g、SiO2-B2O3-SrO玻璃料0.1g、纖維素甲醚0.1g、氧化銅0.1g分散在2g丁基卡必醇乙酸鹽、0.1g二甲苯、0.1g甲基乙基甲酮中。把制得的組合物由絲網(250目)印刷涂覆到氧化鋁基片上。用同樣的燒結爐，用與前述實施例同樣的條件燒結涂膜。燒結膜的體積電阻率為3×10-6Ω·cm，移動時間為150秒，焊接性為99%，經20個周期，幾乎看不到焊料侵蝕，結合強度為4.8kg/4mm2。
實施例10把實施例5制得粉末中5μm以下的粉末(X＝0.1、Y＝0.89999、Z＝0.00001、平均粒徑為2μm)10g和PbO-MgO-SiO2玻璃料1g、丙烯樹脂0.2g、氧化鉍0.2g、氧化鎘0.1g分散在3g丁基卡必醇、3g三烯烴、5g甲基乙基甲酮中。把制得的組合物由絲網印刷到氧化鋁基片上。用同樣燒結爐以與實施例8相同的條件燒結涂膜。燒結膜體積電阻率為3×10-6Ω·cm，焊接性為98%，移動時間為130秒，經20周期也幾乎看不到焊料侵蝕，結合強度為5.1kg/4mm2。
實施例11把由實施例5制得粉末中10μm以下的粉末(X＝0.1、Y＝0.89999、Z＝0.00001，平均粒徑2μm)10g和SiO2-B2O3-Bi2O3玻璃料0.4g、SiO2-PbO-Li2O玻璃料0.5g和氧化亞銅0.05g、四氧化三鉛0.1g、酚醛樹脂0.02g、醇酸酚醛樹脂0.02g、丁縮醛樹脂0.03g、n-甲基吡咯烷酮1g、乙酸丁酯0.5g、乙基溶纖劑乙酸鹽1g中加入少量三乙醇胺0.01g、有機硅烷偶合劑0.001g、鄰苯二酚0.01g并使之分散。再把制得的組合物由絲網印刷到氧化鋁基片上。用與實施例6相同的燒結爐在相同的條件下燒結上述涂膜。燒結膜的體積電阻率是3×10-6Ω·cm，焊料浸潤性達97%，經20個周期未引起焊料侵蝕。
同樣將4cm×4cm的涂膜絲網印刷到厚度0.8mm的5cm×5cm的氧化鋁基片上，印刷后用與實施例6相同的條件燒結。用波導管測定制得的燒結膜的電磁屏蔽特性得到60dB的屏蔽效果。將該燒結膜所處環境溫度從125℃變成-55℃，經1000周期后再測試，間樣得到60dB的屏蔽效果。
實施例12把由實施例5制得粉末中5μm以下的粉末(X＝0.1、Y＝0.89999、Z＝0.00001、平均粒徑2μm)10g和SiO2-B2O3玻璃料1g、SiO2-PbO-ZnO玻璃料0.5g、樹脂酸銅0.01g、醇酸樹脂0.2g、乙基纖維素衍生物0.1g、木松香0.1g分散在1g甲基異丁基甲酮、1g萜烯醇中，同時還加入少量鈦連接劑0.001g、鄰苯二酚0.01g。將所得組合物由絲網印刷到氧化鋁基片上，用與實施例6相同的燒結爐在相同條件下燒結涂膜。燒結膜的體積電阻率為2×10-6Ω·cm移動時間為130秒，焊料的浸潤性為99%，經20周期未發現焊料侵蝕，結合強度為5.3kg/4mm2。
實施例13將由實施例5所得粉末中5μm以下的粉末(X＝0.1、Y＝0.89999、Z＝0.00001)10g同PbO-B2O3-ZnO玻璃料平均粒徑1.2g、丙烯樹脂0.2g、丁基卡必醇2g充分混合，在用前述的絲網印刷并燒結成的釕電阻體(5mm×50mm×0.02mmt)兩端，對上述組成的混合物用絲網印刷來印制5mm×5mm的電極，印刷后，用與實施例7相同的條件進行燒結，再測試燒結膜兩端的電阻值，釕電阻體電阻值的變化率在1%以內，耦合性良好。
實施例14把由實施例5制得粉末中10μm以下的粉末(X＝0.1、Y＝0.89999、Z＝0.00001)10g同PbO-SiO2-B2O3玻璃料(平均粒徑2μm)2g、丙烯樹脂0.5g、丁基卡必醇2g充分混合并進行糊劑化處理。涂覆作為3mm×3mm陶瓷電容器外部電極的焊料，利用與實施例6相同的條件燒結。所得電極的導電性良好，經125℃～-55℃的1000次熱循環后未見從電容器部分剝離。也未發現因移動而使容量減少。
粉末制造比較例比較例1把0.37765g銀粒、317.27775g銅粒放入石墨坩堝內，在氮氣氣氛中(99.9%以上)通過高頻感應加熱至1700℃，使之熔化。使熔液從坩堝頂端的噴嘴噴出，同時以氣/液質量速度比2向熔液噴射氣壓為20kg/cm2G的氮氣(99.9%以上)，使熔液霧化。這時氣體噴嘴出口的氣體線速度為100米/秒，所得粉末平均粒徑是20μm，平均銀濃度X＝0.0007，平均銅濃度Y＝0.9993。
比較例2把0.37765g的銀粒、317.277g銅粒、0.001045g的鉍粒放入氮化硼坩堝內，在氮氣氣氛中(99.9%以上)通過高頻感應加熱至1700℃，使之熔化。將得到的熔液從坩堝頂端的噴嘴中噴出，與此同時，以氣/液質量速度比為2.1的條件向熔液噴出氣壓為30kg/cm2G的氮氣(99.9%以上)，使熔液霧化。這時出口氣體的線速度為150米/秒。所得粉末平均粒徑為19μm，平均的銀濃度X＝0.0007，平均的銅濃度Y＝0.999299，平均的鉍濃度為Z＝0.000001。
比較例3把242.775g銀粒、206.375g銅粒放入石墨坩堝內，在氮氣氣氛中用高頻感應加熱至1700℃，使之熔化。使制得的熔液從坩堝頂端的噴嘴噴出。與此同時，以氣/液質量速度比為1.4的條件向熔液噴出氣壓為40kg/cm2G的氮氣(99.9%以上)。這時出口氣體的線速度為150米/秒，制得粉末的平均粒徑為18μm，平均的銀濃度X＝0.45，平均的銅濃度Y＝0.65。
比較例4把242.775g銀粒、149.225g銅粒、82.88g鉛粒放入氮化硼坩堝內，在氮氣氣氛中(99.9%以上)通過高頻感應加熱至1800℃，使之熔化。再使制得的熔液從坩堝頂端噴出，同時，以氣/液質量速度比3向熔液噴射氣壓為30kg/cm2G的空氣，使之霧化。這時出口氣體的線速度為150米/秒，制得粉末的平均粒徑為20μm，平均的銀濃度X＝0.45，平均的銅濃度Y＝0.47，平均的鉛濃度Z＝0.08。這時，粒子的銀濃度，從粒子表面開始依次為0.02、0.03、0.06、0.08、0.12，表面銀濃度為X＝0.025，是平均銀濃度的0.055倍，不如說在表面沒使銀濃縮。
比較例5將53.95g銀粒、254g銅粒、103.6g鉛粒放入氮化硼坩堝內，在氮氣氣氛中(99.9%以上)通過高頻感應加熱至1800℃，使之熔化。將制得的熔液從坩堝頂端的噴嘴噴向氮氣氣氛中，同時以氣/液質量速度比為2的條件向熔液噴射氣壓為30kg/cm2G的氮氣(99.9%以上)，使之霧化。這時出口氣體的線速度為140米/秒。制得粉末的平均粒徑為20μm。平均銀濃度X＝0.1，平均銅濃度Y＝0.8，平均鉛濃度Z＝0.1。
比較例6把377.65g銀粒、31.75g銅粒、118.7g錫粒放入氮化硼坩堝內，在氮氣氣氛中(99.9%以上)通過高頻感應加熱至1800℃，使之熔化。把制得的熔液從坩堝頂端的噴嘴噴向空氣中，同時以氣/液質量速度比為2的條件把氣壓為30kg/cm2G的空氣噴向熔液，使之霧化。這時出口氣體的線速度為135米/秒。制得粉末的平均粒徑為24μm。粒子的銀濃度，從表面開始依次為0.08、0.13、0.15、0.2、0.22，表面銀濃度X＝0.105，平均銀濃度為X＝0.7，表面銀濃度是平均銀濃度的0.15倍，沒有見到銀的濃縮。平均銅濃度Y＝0.1，平均錫濃度Z＝0.2。
比較例7把53.95g的銀粒、254g的銅粒、59.35g的錫粒放入氮化硼坩堝內，在氮氣氣氛中(99.9%以上)通過高頻感應加熱至1750℃，使之熔化。將制得的熔液從坩堝頂端的噴嘴噴向空氣，與此同時，以氣/液質量速度比為2的條件把氣壓為30kg/cm2G的空氣噴向熔液，使熔液霧化。這時出口氣體線速度為120米/秒。所得粉末平均粒徑為23μm。粉末的銀濃度，從表面開始依次為0.01、0.03、0.05、0.08、0.10，表面的銀濃度X＝0.02，平均銀濃度X＝0.1平均銅濃度Y＝0.8，平均錫濃度Z＝0.1，表面的銀濃度是平均銀濃度的0.2倍，未見有銀的表面濃縮。而且在表面錫濃縮50%以上，表面的銅變成氧化物。
比較例8把26.975g銀粒、254g銅粒、32.65g鋅放入氮化硼的坩堝內，在氮氣氣氛中(99.9%以上)通過高頻感應加熱至1800℃，使之熔化。將制得的熔液從坩堝頂端的噴嘴噴向氮氣氣氛中，同時，以氣/液質量速度比為2的條件把氣壓為2kg/cm2G的氮氣(99.9%以上)噴向熔液，使熔液霧化。這時出口氣體線速度是10米/秒，制得的粉末平均粒徑是150μm，平均銀濃度X＝0.1，平均的銅濃度Y＝0.8，平均的鋅濃度Z＝0.1。
糊劑比較例比較例9將由比較例1制得粉末中5μm以下的粉末(X＝0.0007、Y＝0.9993、平均粒徑為2μm)10g和PbO-SiO2-ZnO玻璃料2g、乙基纖維素0.2g分散在3g丁基卡必醇中，用絲網(250目)印刷把組合物涂覆到氧化鋁基片上。再用與實施例6相同的條件燒結涂膜。燒結膜的體積電阻率為8×10-5Ω·cm，焊料的浸潤性惡化到60%。
比較例10把比較例2制得粉末中5μm以下的粉末(X＝0.0007、Y＝0.999299、Z＝0.000001，平均粒徑3μm)10g和PbO-B2O3-ZnO玻璃料2g、纖維素甲醚0.4g分散在3g萜烯醇中。把所得的組合物用絲網(325目)印刷到氧化鋁基片上。用與實施例7相同的條件燒結涂膜。燒結膜的體積電阻率為9×10-6Ω·cm，焊料浸潤性惡化到57%。
比較例11將比較例3制得粉末中5μm以下的粉末(X＝0.45、Y＝0.65、平均粒徑2.5μm)10g和PbO-Al2O3-SiO2玻璃料1g、乙基纖維素0.4g分散在4g萜烯醇中。把制得的組合物絲網印刷到氧化鋁基片上。在下述條件下燒結涂膜，經15分鐘從室溫上升到550℃，在含有100ppm氧的氮氣氣氛中燒盡有機物后，再在氮氣氣氛中升溫至700℃，進行10分鐘燒結。在氮氣氣氛中冷卻至室溫。燒結膜的體積電阻率為5×10-6Ω·cm，焊料浸潤性為99%，移動時間易進行移動達45秒，經5個周期發生焊料侵蝕。
比較例12把由比較例4制得粉末中5μm以下的粉末(X＝0.45、Y＝0.47、Z＝0.08，平均粒徑為1.5μm)10g，PbO-B2O3-SiO2玻璃料1g、乙基纖維素0.5g分散在3g萜烯醇中。用絲網印刷把制得的組合物印在氧化鋁基片上。用與實施例8相同的條件進行燒結。體積電阻率為3.5×10-6Ω·cm，雖然焊料浸潤性達98%，但移動時間縮短至45秒。
比較例13把由實施例5制得粉末中5μm以下的粉末(X＝0.1、Y＝0.8、Z＝0.1、平均粒徑3μm)10g和PbO-SiO2-ZnO玻璃料10g分散在4g丁基卡必醇中。將制得的組合物絲網印刷到氧化鋁基片上，用與實施例6相同的條件燒結涂膜。移動時間為130秒，燒結膜的體積電阻率高達3×10-5Ω·cm。
比較例14把比較例6制得粉末中5μm以下的粉末(X＝0.7、Y＝0.1、Z＝0.2、平均粒徑2μm)10g和PbO-SiO2-ZnO玻璃料2g、乙基纖維素0.3g分散在萜烯醇中。把得到的組合物用絲網(250目)印刷涂覆到氧化鋁基片上。用與實施例6相同的條件燒結涂膜。燒結膜的體積電阻率高達4×10-5Ω·cm。
比較例15把由實施例1制得粉末中5μm以下的粉末(X＝0.01、Y＝0.989、Z＝0.001、平均粒徑3μm)10g和Pbo-SiO2-ZnO玻璃料0.001g(相對于粉末100重量份時為0.01重量份)、乙基纖維素0.3g分散在2g丁基卡必醇中。將制得的組合物由絲網印刷到氧化鋁基片上，再在溫度為600℃含有100ppm氧的氮氣氣氛中燒結10分鐘。得到的燒結膜體積電阻率雖為3×10-6Ω·cm，但易剝離(結合強度在0.1kg/4mm2以下)。
比較例16把由實施例4制得粉末中5μm以下的粉末(X＝0.05、Y＝0.9499、Z＝0.0001、平均粒徑3μm)10g和PbO-B2O3-Al2O3玻璃料0.3g分散在20g丙烯樹脂和20g丁基卡必醇(相對于粉末100重量份時的有機粘合劑+溶劑為400重量份)中，將重到的組合物由絲網印刷到氧化鋁基片上。用與實施例8相同的條件燒結涂膜。燒結膜的體積電阻率高達4×10-4Ω·cm，而且有碳化物混入膜內。
比較例17把由實施例1制得粉末中5μm以下的粉末(X＝0.01、Y＝0.989、Z＝0.001、平均粒徑1.7μm)10g和SiO2-B2O3玻璃料20g、丙烯樹脂0.2g分散在2g丙酮、1g丁基卡必醇中。將制得的組合物由絲網(300目)印刷到氧化鋁基片上。用與實施例8相同的條件燒結。所得燒結膜的體積電阻率高達3×10-3Ω·cm。
比較例18把由比較例7制得粉末中10μm以下的粉末(X＝0.1、Y＝0.8、Z＝0.1、平均粒徑為6μm)10g和SiO2-B2O3-ZnO玻璃料2g、乙基纖維素0.2g充分分散在3g萜烯醇中，將制得的組合物用絲網(250目)印刷到氧化鋁基片上。用與實施例7相同的條件燒結。燒結膜的體積電阻率高達5×10-3Ω·cm，并且易剝落。
比較例19將由比較例8制得粉末中100μm以上的粉末(x＝0.05、y＝0.949、z＝0.001、平均粒徑為180μm)10g和PbO-B2O3-SiO2玻璃料2g、乙基纖維素0.4g充分分散在3g乙基溶纖劑中。把所得合組合用絲網(50目)印刷到氧化鋁基片上。用與實施例7相同的條件燒結。所得燒結膜的體積電阻率高達1×10-2Ω·cm，幾乎難以燒結成。
本發明是有關具有優良導電性、耐氧化性、耐電移動性、及良好的焊料浸潤性、耐焊料侵蝕，合適的保存性的廉價導電性合成物。可應用于電磁屏蔽、陶瓷電容器電極、微型電容器的電極、壓電元件電極、非線性電阻器電極、熱敏電阻電極、用于太陽能電池的電極、用于芯片電阻器的導電糊劑、用于電阻網絡的導電糊劑、用于可變電阻器的導電糊劑、用于導電電路的糊劑等。
權利要求
1.一種組合物，其特征是其通式為AgxCUyMz(其中0.001≤x≤0.4、0.6≤y≤0.999、0≤z≤0.05，x+y+z=1，M表示從Bi、Pb、Zn中選擇的1種以上金屬，x、y、z分別表示原子比)，該組合物由粒子表面的銀濃度高于平均的銀濃度，接近粒子表面有銀濃度增加區域的銅合多粉末100重量份和0.1-50重量份的玻璃料及有機媒液所組成。
2.根據權利要求1所述組合物，其特征是，x、y、z應分別滿足0.001≤x≤0.4、0.6≤y≤0.999，0.000003≤z≤0.05，且x+y+z＝1。
3.根據權利要求1或2所述的組合物，其特征是，銅合金粉末的表面的銀濃度是平均銀濃度的2.1倍以上。
4.根據權利要求1至3所述的組合物，其特征是，銅合金粉末的平均粒徑為1-5μm，其形狀為球形、鱗片形或它們的混合物。
5.根據權利要求1至4所述的組合物，其特征是，銅合金粉末是用噴散法經急劇冷卻凝固制得。
6.根據權利要求1至5所述的合成物，其特征是，有機媒液是從乙基纖維素丙烯類樹脂、甲基纖維素、羥基纖維素、乙基纖維素衍生物、醇酸樹脂、丁縮醛樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、醇酸酚醛樹脂、木松香中選擇至少一種。
7.根據權利要求1至6所述的組合物，其特征是，有機媒液是從甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、以及它們的乙酸脂、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、萜烯醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、乙酸乙酯、丙酮、二甲苯酚中至少選擇一種溶劑。
8.根據權利要求1至7所述的組合物，其特征是，該組合物中含有銅合金粉末100，重量份和有機媒液，其相應的比例等1-300的重量份。
9.根據權利要求1至8所述的組合物，其特征是，玻璃料從Pbo、B2O3、ZnO、SiO2、Al2O3、BaO、Bi2O3、Na2O、K2O、SrO、MgO中至少選擇一種作為主要成分。
10.一種用于絲網印刷的糊劑，該糊劑由權利要求1至9所述的組合物構成。
11.一種用于導電電路的糊劑，該糊劑由權利要求1至9所述的組合物所構成。
12.一種用于電極的糊劑，該糊劑由權利要求1至9所述的組合所構成。
13.一種用于電磁屏蔽的糊劑，該糊劑由權利要求1至9所述的組合物所構成。
14.一種用于電阻接點的導電糊劑，該糊劑由權利要求1至9所述的組合物所構成。
全文摘要
本發明涉及優良的導電性、耐氧化性、耐電移動性、良好的焊料浸潤性、耐焊料侵蝕、良好的保存性的廉價導電組合物。其通式為Ag
文檔編號C09D5/24GK1066145SQ9110307
公開日1992年11月11日 申請日期1991年4月20日 優先權日1991年4月20日
發明者橫山明典, 勝又勉, 中島齊 申請人:旭化成工業株式會社