制造顏料漿料的粘合劑配方及含該顏料漿料的含水涂敷介質的制作方法

專利名稱：制造顏料漿料的粘合劑配方及含該顏料漿料的含水涂敷介質的制作方法
技術領域：
本發明涉及適于把顏料制成漿料的粘合劑配方，而該顏料是被加至用作含水涂敷介質的水可稀釋粘合劑中的。
當往水可稀釋樹脂特別是水基涂料中加入顏料時，因為顏料的結塊或發生沉降，往往引起一些問題。為了制得穩定的水可稀釋的漆，需要把顏料徹底潤濕，并把它們在合適的分散設備中研磨成很細的顆粒(＜10微米，最好＜3微米)。在這一過程中，如果使用低溶劑，水可稀釋的分散液或乳液，則由于粘度很低，剪切力不能合適地起作用，因此在這種情況下，需要用漿料樹脂(在其中顏料是成漿料狀的)將一部份所用的粘合劑予以置換，然后將這些所謂顏料漿或研細的漿與剩余的粘合劑進行混合(“漆化的”或加工了的)。當物件被噴涂后，待干燥或曝露于空氣之后，一般需使用一種透明的一組份漆或雙組份漆，然后一起進行烘烤。
用作這種研細漿料的漿料樹脂(paste resins)(也稱作past-ing resins或帶顏料的樹脂應具有一系列性能。這種漿料粘合劑例如應該1.以它與膜中的主要粘合劑具有好的適應性作為其特征，而且在所加的比率時，不損害漆的性能;
2.能將顏料很好地潤濕，以便能以最少的能量而可以獲得細的分散液，
3.在能夠與盡可能高濃度的顏料生成漿料的范圍內，具有一定粘度，4.當油漆化時能防止顏料的絮凝，5.適于長期貯存，即漿料決不能變稠，顏料也不能發生沉降或結塊，6.僅含有不會使主要粘合劑的顆粒發生膨脹的溶劑，7.不引起顏色的變化。
水可稀釋著色漆例如借助高分子聚丙烯酯乳液，聚氨酯分散液，聚酯或醇酸樹脂分散液的幫助，被用作底漆、填料、單底漆或金屬底漆。在EP-A-260447和EP-A-297576中已經描述了用于生產金屬底漆的特殊復合物，此金屬底漆隨后被通常溶解的或透明的含水漆噴涂，然而，在這些出版物中所描述的漿料化樹脂并不使得存在于總體系中的漆基本性能變得很明顯。例如在EP-A-260447中，提到了聚酯和丙烯酸酯樹脂。雖然優選的丙烯酸酯樹脂具有很好的潤濕性能，但它們與聚氨酯分散液或已用丙烯酸單體進行了接枝的聚酯不完全協調，這導致金屬光澤效果的削弱。在EP-A-297576第10頁第38-49行中一般地描述了酸值為40-100的氨基甲酸酯改性的聚酯。這些聚酯由含羥基的飽和聚酯與一個或幾個芳香、脂環和/或脂肪多異氰酸酯，以OH基/異氰酸酯基的當量比為10∶1至1∶1反應而制得。在這些出版物中并未給出這種類型漿料樹脂的實例。實際試驗表明，由于它們的酸值高，這些粘合劑削弱了后者的防潮性能。DE-OS-3409080描述了用酸值為不高于30，OH值不高于150的無油聚酯，醇酸樹脂和/或丙烯酸酯樹脂組成的含乳化劑水分散液，以及水溶氨基樹脂，根據兩層濕碰濕上漆工藝制成的具有金屬效果的漆。其實施例僅涉及用脂肪酸改性的氨基甲酸酯化的醇酸樹脂。未提及作為漿料樹脂的適用性。
本發明的目的正是提供一種適合于用于水介質的漿料和/或填料的漿料樹脂或漿料樹脂配方，這種漿料樹脂保證了甚至在不存在乳化劑時顏料的良好潤濕性，這種漿料的特征在于它與眾多的用于水涂敷介質的粘合劑之間能很好地相容。
這一目的通過采用一個適用于制造顏料漿的粘合劑配方(漿料樹脂配方)而達到了，此粘合劑的粘度在固體含量為20-40%重量時是50-5000毫帕秒(按照DIN53019，在剪切梯度644秒-1下用同軸圓筒測定儀測得)，此粘合劑配方包括20～50重量份酸值為10-50，其酸基的70～100%已被中和的聚酯氨基甲酸樹脂，它可由下面原料反應而制得-一種或幾種不含羧基、OH值為35-200，數均分子量為500-5000的聚酯多醇，它與相當于聚酯多醇2-30%重量的分子量為60-350的低分子二醇相混合，而此低分子量二醇的一部份中至少含有一個可生成陰離子的酸基;并且還與相當于聚酯多醇0-6%重量的分子量為60～350的低分子三醇相混合，以及-一種或幾種二異氰酸酯，其中，聚酯多醇、二醇和三醇的OH基與二異氰酸酯的NCO基的比率高于1.0至1.3，其二異氰酸酯的數量應如此選擇以保證所生成的聚酯氨基甲酸酯的數均分子量(Mn)為2000～30，000;
0.3～18 重量份的氨和/或胺;
以及4～25重量份的一種或幾種有機溶劑，其中至少一部分能與水混溶;和15～75重量份的水。
根據本發明的漿料樹脂配方包括一種聚酯氨基甲酸酯樹脂，它是一種含OH基的氨基甲酸酯化的無油聚酯(漿料樹脂)，它由二異氰酸酯與過量的多醇混合物反應而制得，采用這種制法時，優選的OH基/NCO基比率為高于1.00至1.3，特別是1.1。多醇混合物最好由一種或幾種不含羧基的聚酯二醇組成，其中已加有2-30%重量的一種或幾種低分子二醇和0-6%重量，優選值為4%重量的低分子三醇，其中部分的二醇至少另含有一種能生成陰離子的酸基。
這種聚酯氨基甲酸酯樹脂在例如20～150℃的溫度(優選值為45-90℃)和必要時加入催化劑而制得的。在迅速混合和在熔融狀態下或在用干燥的不與異氰酸酯基反應的溶劑稀釋后，進行加聚反應。
反應一直進行，直到實際上所有異氰酸酯基均已轉化為止。另一方面，反應也可分階段發生。起初，不加溶劑，借助過量的異氰酸酯和OH聚酯及生成陰離子的二醇，生成了例如異氰酸酯一予聚物，然后，加入少量溶劑進行稀釋后，該異氰酸酯-予聚物的鏈被用低分子多醇予以伸長。當粘度繼續增大時，要再加溶劑進行稀釋。在鏈的終端出現了一個或幾個羥基，這取決于是否使用了二醇或多官能性的多元醇。利用二醇以便在鏈端只帶有一個羥基，這種反應是優選的。如果分段進行生產。則不同的流程也是可能的。例如，在有機溶劑中，生成陰離子基團的二醇如二羥甲基丙酸可以首先與一個或幾個二異氰酸酯反應，然后，與聚酯和不含陰離子基團的低分子二醇和/或三醇再起反應。如果必要，借助單官能的添加劑(如丁酮肟，二丁胺或醇類溶劑)，在所需的溫度和/或所需的最終粘度時，可使加聚反應停止進行。
在反應進行時，引入的添加劑將使參與反應的物質維持在液態，并能進行較好的溫度控制。合適的溶劑是例如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，1-甲基-2-吡咯烷酮，乙腈，四氫呋喃，二噁烷，醋酸乙酯以及酮類如丙酮或2-丁酮，乙二醇或丙二醇的完全醚化的單二醇或雙二醇例如二甘醇二甲醚，丙二醇二甲醚，以及用甲氧基取代的酮類例如甲氧基己酮。反應之后，如果需要，或者在真空下把溶劑蒸去，或者用溶劑取代法使溶劑仍留在所生產的漿料粘合劑中。如果必要，可加入少量有機錫化合物，如二丁基二月桂酸錫，二丁基氧化錫，二丁基二酚錫或/和叔胺如三乙胺，芐基二甲胺，1，4-二氮雙雜環(2，2，2)辛烷，雙(二甲氨基-甲基)苯酚，雙-(2-二甲氨基-乙基)醚，或四甲基胍啶。
可用不同的方法來制取聚酯多醇，例如在熔融狀態下，或在例如160～260℃的溫度下用共沸縮合法，優選由二羧酸和二醇來制備，而此聚酯多醇如果必要可用少量三醇進行輕微改性。可加入催化劑如辛酸錫或二丁基氧化錫，使反應進行，直至實際上所有的羧基(酸值≤1)均已反應。所需的OH值為35-200，優選值為大于50和小于150，分子量為500-5000，優選值為大于600和小于3000，這些值由所用過量醇類的數量來決定。為測定理論分子量，考慮到線型構型官能度為2，測出OH值即已足夠。然后根據下式計算數均分子量Mn= 56100/(OH值) ×2優選的二羥酸具有鏈狀或支鏈狀的脂肪、脂環或芳香結構。二個羧基最好如此排列，即它們不能生成分子內酸酐，即兩個羧基彼此被一個含3-14個碳原子、但優選的是4-8個碳原子碳鏈所隔開。其例子是己二酸，2，2，4-三甲基己二酸，壬二酸，癸二酸，1，3和1，4-環己烷二羧酸，1，4或1，3-二氫或四氫鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，被烷基取代的間苯二甲酸，和/或對苯二甲酸。二鏈烷醇也具有鏈狀的或支鏈的脂肪或環狀結構。它們的兩個OH基也被一個含3-14個碳原子(優選值4-8個碳原子)的鏈彼此隔開。為制取特別抗水解的聚酯，使用了帶有立體封閉伯OH基的二醇，或帶有仲羥基的二醇。其例子有丁二醇-1，4，己二醇-1，6，己二醇-2，5，環己醇-1，4，2-乙基己二醇-1，3，2，2，4-三甲基戊二醇-1，3，羥新戊-新戊二醇酯，環己烷-二甲醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，1，1-異亞丙基-雙-(對-苯氧基)-1-乙醇，2，2-雙-(羥甲基)-1-丁醇，1，3-二-(羥乙基)-5，5-二甲基海因，以及氫化雙酚A或B。此二醇類含少部分高級多醇，例如甘油或三羥甲基丙烷，以引起支化。然而，其數量應如此少，以保證不產生交聯產物。加入相對于聚酯多醇0～6%重量(優選值為0.5～4%重量)的分子量為60～350的低分子三醇。優選的是一種鏈狀脂肪結構聚酯多醇，如果必要它可含有一定比例的芳香二羧酸，而且在分子的端部最好有一個OH基。聚酯多醇不含游離羧基，而且最好也不含烯烴雙鍵。
根據本發明，在利用聚酯多醇時可以使用聚酯二醇，該聚酯二醇由羥羧酸經縮合制得。它們以下式表示的重復聚酯單元為特征
式中n＝3～18(優選值為4-6)，取代基R是氫，或烷基，環烷基，和/或烷氧基。沒有一個取代基含有多于12個碳原子。其基本組分是例如羥己酸，羥丁酸，羥癸酸，和/或羥基硬脂酸。在所用的原料中可以使用具有下面通式的內酯
式中，n和R具有上述指出的含義。為制取聚酯二醇，優選使用未取代的E-己內酯，其n＝4，R＝H，由低分子多醇制得。含OH官能團的碳酸酯也作為不含羥基的聚酯二醇，由碳酸二乙酯和/或碳酸二苯酯與二醇類或二鏈烷醇(例如1，6-己二醇)反應可制得這種碳酸酯。
為了影響分子量分布和所加進去的氨基甲酸數目，可以用低分子多醇(優選的是二醇及二鏈烷醇)替換2-30%重量的高分子聚酯二醇。為此目的，最好使用分子量為60至約350的二鏈烷醇，例如在聚酯中用的二鏈烷醇。所用的二鏈烷醇不必與在聚酯中所用的相同。
為了能把聚酯氨基甲酸酯樹脂溶于水中，一部分低分子二醇被仍含有至少一個可被中和的酸基的二醇所取代。可生成陰離子的適用的酸基是羧基和/或磷酸基。優選使用羧酸或羧酸酯基。它們應如此慢地反應，以保證二異氰酸酯的異氰酸酯基優選地與分子中的羥基反應。最后，最好使用在α位置碳原子上帶有兩個OH取代基的鏈烷酸。這些多醇在分子中至少有一個，而一般有1-3個羧基。它們含兩個至約25個、優選3至10個碳原子。這些化合物的例子是二羥基丙酸，二羥基丁二酸，二羥基苯甲酸，和/或二羥基環己烷單羧酸。二羥基鏈烷酸的特別優選一類是以下面通式所表征的2，2-二羥基鏈烷酸
式中R＝氫或一個含高達約20個碳原子的烷基，R′和R″各獨自是鏈狀的或支鏈的C1-C6亞烷基鏈，但優選的是-CH2-，這種化合物的例子是2，2-二羥甲基-乙酸，2，2-二羥甲基-丙酸，2，2-二羥甲基-丁酸，和2，2-二羥甲基-戊酸，優選的二羥基鏈烷酸是2，2-二羥甲基-丙酸。作為二醇而加至混合物中去的二羥甲基-丙酸量應使最終得到的聚酯氨基甲酸酯樹脂的酸值為10-50，但優選值是大于15而小于40，特別優選值是下限為約20，而上限為約30，含磷酸基的合適化合物是例如2，2-二羥甲基丙烷磷酸或二乙醇酰胺-甲烷-磷酸。這些含陰離子基團的單體應加得足夠多以保證聚氨酯樹脂的酸值在所需的范圍內。
典型的用于與多醇/二醇反應的二異氰酸酯是例如其異氰酸酯含量為20-50%的鏈狀的或支鏈的脂肪，脂環和/或芳香烴。作為官能基，它們最好含有兩個在分子中不對稱地或對稱地排列的羥基。它們可以是脂肪的，脂環的，芳脂的，或芳香的。其結構可以根據被著色涂敷介質的應用情況來選擇。例如為了以后加入到底漆中，可以使用甲代亞苯基二異氰酸酯的有機二異氰酸酯異構體或異構體混合物。其他例子是1，4-雙-(異氰酸酯基)苯，2，4-雙(異氰酸酯基)甲苯，雙-(異氰酸酯基)異十二烷基苯，雙-(2-異氰酸酯基苯基)甲烷，1，5-雙-(異氰酸酯基)萘，4，4′-雙-(異氰酸酯基)-3，3′-二甲基聯苯。由于它們抗紫外光的能力強，異氰酸酯基鍵合在非芳香(可能是α-取代)碳原子上的二異氰酸酯優選用作面漆體系。適用的脂肪二異氰酸酯的例子是下面通式所表示的那些
式中m是2-20的整數，尤其是5-8，而R(它可以相同或不同)相應于氫或一個含1-8個碳原子的低級烷基，最好是甲基。具體例子是1，6-雙-(異氰酸酯基)戊烷，1，6-雙-(異氰酸酯基)己烷，1，6-雙-(異氰酸酯基)-2，2，4-三甲基己烷，1，4-雙-(2-異氰酸酯基-乙基)環己烷或1，3-雙-(2-異氰酸酯-甲基)環己烷。合適的脂環族二異氰酸酯的實例是1，4-雙-(異氰酸酯基)環己烷，雙-(4-異氰酸酯基-環己基)甲烷，5-異氰酸酯基-3-(異氰酸酯基-甲基)-1，1，3-三甲基環己烷，或甲烷二異氰酸酯。作為芳香脂肪二異氰酸酯類，可以使用例如1，3-雙-(1-異氰酸酯基-甲基)苯，或1，4-雙-(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯。特別優選的是基于5-異氰酸酯基-3-(異氰酸酯基-甲基)-1，1，3-三甲基環己烷(＝異佛爾酮二異氰酸酯基)和/或雙-(4-異氰酸酯基-環己烷)甲烷(＝Desmodur W
)(作為不同空間構型的混合物)的聚酯氨基甲酸酯樹脂。由混合試劑的化合反應或由分階段加入的試劑的化合反應而合成，以便生成順序的結構。
若考慮混合物的多醇和二醇，當制取聚氨酯樹脂時，所用二異氰酸酯的當量比應如此選擇，以使得最終獲得的聚酯氨基甲酸酯樹脂的數均分子量(Mn)為2000～30，000，但優選值是大于3，000而小于10，000(在四氫呋喃中用凝膠色譜法測得，并用聚苯乙烯校正)。此聚酯氨基甲酸酯樹脂的粘度在10～10，000毫帕·秒之間，優選值為大于50而小于5000毫帕·秒，特別優選值為大于100而小于3000毫帕·秒，此粘度根據標準技術規范DIN53019，于25℃，40%溶液(使用用作它的合成的通用油漆溶劑，優選丁氧基乙醇)，在剪切梯度為100-2000秒-1(特別是644秒-1)下，用帶有同軸圓筒計的旋轉粘度儀測得。
此聚酯氨基甲酸酯樹脂的羧基當量介于1000和6000之間，但優選值為大于1500和小于4000。用存在于聚合物中的羧基數目去除聚氨酯樹脂的重量即可容易地測得此羧基當量。聚酯氨基甲酸樹脂最好是不交聯的，即最好不含微凝膠。
能使顏料漿料化的漿料樹脂(“漿料粘合劑”)，根據本發明可由聚酯氨基甲酸酯樹脂制得，不加乳化劑，但加有中和劑。在這一制造過程中，首先將漿料樹脂用可用水稀釋的極性有機溶劑進行稀釋，使其固體含量為50-90%重量，但優選值為大于60%重量和小于85%重量。在這種情況下，在漿料樹脂生產中保留下來的溶劑仍存在于粘合劑中，或者也可以在高溫于真空下蒸去，并用質子-活性有機溶劑來置換。在最后步驟中，使用例如醇類，如乙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，或烷氧基乙醇及烷氧基丙醇。而仲丁醇或丁氧基乙醇是優選的。這些溶劑被用作增溶劑和調節漿料粘合劑的粘度，以使得它仍適用于加工。
與氨和/或胺(例如伯，仲和/或叔烷基胺和/或醇胺)起反應生成鹽類，便獲得了在水中的溶解性。在這一過程中，粘度急劇增大，所加的胺的數量應使70%～100%的羧基、但最好是大于80%和小于95%的羧基被中和。
所用的胺類的PKB值≤6，而且最好與水互溶。優選的胺類是蒸汽壓盡量高的胺，即在隨后生成的膜中能盡快揮發的胺。這種胺類的例子是二乙胺，三乙胺，單乙醇胺，甲基乙醇胺，二甲氨基乙醇，二甲異丙醇胺，2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，嗎啉，或n-甲基嗎啉。然后，將混合物最好用徹底去離子水進行稀釋，直至生成實際上清亮的高粘稠漿料/粘合劑化合物。該化合物粘度的上限取決于其加工性能。
當固體含量為20-40%重量(優選值為大于25%重量而小于35%重量)時，根據標準技術規范53019(這相當于ISO3219)，在剪切梯度為100～2000秒-1(但優選值為644秒-1)下，用帶同軸圓筒計的旋轉粘度儀測定該溶液粘度為50～5000毫帕·秒，但優選值為大于100毫帕·秒而小于300毫帕·秒。
在這種漿料粘合劑中，不透明的和透明的顏料均可漿料化，以便獲著色金屬光澤效果或單一色調。可采用慣常的方法。在利用著色劑時，可以例如采用德國標準DIN55944中所規定的那些。在利用顏料時，可使用無機顏料例如二氧化鈦，炭黑，氧化鐵，和/或有機顏料如酞菁，喹吖啶酮，和/或鹵代的硫靛顏料;也可使用填料如硫酸鋇，滑石粉，或分層的硅酸鹽。在使用分散設備時，適用的是盤式攪拌器，三輥磨機，球磨機，或最好是砂磨機或粒磨機。被研磨物料的合適配方取決于被研磨物料主要組份-顏料、粘合劑和溶劑(水)的合適結合，而且必須對每一個分散單元分別確定。分散工藝的作用是使顏料聚集體予先盡量分解為單一顆粒，以便使它們充分發揮最好的作用。同時，在被研磨物料中的粘合劑比例至少應足夠高，以便使顏料完全潤濕。一般來說，采用盡可能高的濃度是好的，以便在隨后的油漆配方中只用最少的漿料樹脂。可能的粘度范圍是以能在最短的時間內達到全部分散來決定的。被研磨材料的合適組成應適應于該顏料，一般來說，顏料漿料的流變性是結構粘度型的。在做成漿料之前和之后，可將被研磨的物料用一部分下述的含水粘合劑分散液進一步稀釋以有利于調色操作。
可以將通常的助劑如消泡劑和分散助劑加至被研磨的材料中。為了改善顏料表面的潤濕性，最好(但不必須)將分散助劑(潤濕劑)加至被研磨物料中，其用量為顏料表面所能吸收的量。因為降低了顏料與粘合劑之間的界面張力，所以進一步促進了潤濕過程。為此目的可以使用通常的潤濕劑。金屬光澤或非金屬光澤效果顏料例如鋁青銅顏料，珠光顏料或干涉色顏料一般來說在操作工藝的單獨一步中被濕潤，然后進行攪拌，生成透明的著色顏料漿料。
如果需要，在研磨過程中還可以再加入水，溶劑和/或氨或胺，以調節其粘度性能。為生成顏料漿料，優選的方法是用10-95重量份(特別是12-60重量份)根據本發明的粘合劑化合物，將5-65重量份(特別是13-63重量份)的顏料和/或填料進行漿料化，優選的可能加入量是0-40重量份的水，0-5重量份的溶劑，0-5重量份的氨和/或胺，以及0-5重量份的助劑。上述的重量份總和應達到100重量份。
為了完成或漆化該被研磨的材料，可以使用與漿料樹脂相混溶的幾乎所有水可稀釋合成樹脂，例如用脂肪酸改性的醇酸樹脂(如果需要，可以是氨基甲酸酯化的或丙烯酸酯化的)，無油聚酯(如果需要可以是氨基甲酸酯化的或丙烯酸酯化的)，自交聯的和/或外交聯的丙烯酸酯樹脂，或者是它們的混合物。
根據本發明的漿料樹脂特別適用于低粘度、低溶劑的含水合成樹脂分散液的著色，而此分散液具有a.酸值為5-50，優選值大于10而小于40，而且特別是小于30，b.含水乳液的粘度為小于500毫帕·秒，優選值小于300毫帕·秒，而特別優選值小于200毫帕·秒，以及c.平均粒度為50-500毫微米，優選值為小于300毫微米，特別優選值為小于200毫微米;優選值大于75毫微米，特別優選值大于100毫微米。
用水稀釋的這種產物的例子是乳液共聚物，含脲基的聚氨酯分散液，以及丙烯酸酯化的聚酯及丙烯酸酯化的聚氨酯分散液。
含乳化劑或最好不含乳化劑的合適乳化共聚物是根據現有技術，借助于游離基可聚合單體例如苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、在20-95℃的反應溫度制得的。
密胺樹脂與聚氨酯/脲分散液和丙烯酸酯化的聚酯的混合物，或與丙烯酸酯化的聚氨酯樹脂的混合物是特別優選的。在DE-A-3638124(關于丙烯酸酯化的聚酯和聚氨酯/脲分散液)和DE-A-3722005(關于丙烯酸酯化的聚氨酯樹脂)中也描述過相似的漆體系。
適用于使涂層劑或漆體系漆化或完成的聚氨酯(脲)分散液可以例如這樣制造用多醇，多胺和/或肼類化合物使在端部帶有一個異氰酸酯基的陰離子預聚物的鏈被擴展，在用叔胺和溶于水中的乳化劑使酸基被中和后，鏈的擴展發生。用生產中使用的含異氰酸酯基預聚物中含陰離基團的化合物的數量來控制酸值。粒度取決于所用OH聚酯的分子量以及酸值和以后的制備程序。在二甲基甲酰胺中用凝膠色譜法測得的并用聚苯乙烯校正的數均分子量在20，000至500，000之間，優選值為大于40，000而小于350，000。優選制備在NCO預聚物中至少帶兩個(優選帶4個)氨基甲酸酯基和至少一個COOH的含脲基聚氨酯分散液。
例如，采用帶有過量二異氰酸酯，特別是NCO基/OH基比率最好大于1.00至1.4的多醇混合物的同時反應，來生產適用于聚氨酯-脲分散液的陰離子型含異氰酸酯基的予聚物。多醇混合物優選含有一個或多個不飽和聚酯二醇，可能的話尚帶有一個或幾個低分子多醇(優選二醇)，以及含有一種帶有二個與異氰酸酯反應的H-基，此外尚帶有可生成陰離子的基團的化合物。反應在20-150℃的溫度(優選值45-90℃)最好加有催化劑的情況下進行。在迅速混合以及在熔融狀態下或使用干燥溶劑稀釋后進行充分攪拌后，加聚反應有效地進行，所加溶劑不與異氰酸酯基反應并相應于例如上述漿料樹脂生產中所用的溶劑。反應繼續進行直至實際上所有的羥基均發生了反應為止。另一方面，反應也可分階段進行，可按順序進行例如，OH聚酯首先與二異氰酸酯反應，在這過程中生成了軟的片段。剩余的異氰酸酯在再加入異氰酸酯后與含陰離子的化合物以及低分子二鏈烷醇(如果需要的話)反應，生成硬的片段，其中的二鏈烷醇及二異氰酸酯不需要與第一階段所用的同為一種類型。用于生產含OH基聚酯的原材料中，低分子二鏈烷醇和二異氰酸酯與上述的生產漿料樹脂時用的相同。
全部多醇混合物中，其高達97%重量是飽和的OH聚酯，分子量400-5000，優選值為大于600和小于3000。高達30%重量的全部多醇中，包括已用陰離子基團改性的二鏈烷醇，最好是大于2%重量，小于20%重量，是分子量為60-350之間的低分子量二鏈烷醇。以鹽形式存在的，由陰離子基團中和而得的羧基離子的數量至少相應于固體的0.4%重量至約6%重量。異氰酸酯預聚物中含有固體的0.2-15%重量的異氰酸酯基。決不與異氰酸酯反應的干燥有機溶劑數量可在寬廣的范圍內變動，而且應足以生成具有合適粘度的預聚物溶液。如果溶劑(如果需要的話不必是水溶的)的沸點低于水，在生成聚氨酯(脲)分散液后，可用真空蒸餾法或薄層蒸發法把溶劑仔細除去。特別優選的溶劑是N-甲基吡咯烷酮和/或酮類，如甲基乙基甲酮和丙酮，和/或酯類如乙酸乙酯。
用作生產聚氨酯分散液的NCO-預聚物陰離子基團至少有一部分是用叔胺進行了中和。所得物在水中的分散能力提高了。它足以進行無限的稀釋。它也足以將已中和的含脲基聚氨酯進行穩定的分散。合適的叔胺類是例如三甲胺，三乙胺，二甲基乙胺，二甲基丁胺，n-甲基嗎啉，n-乙基嗎啉，或烷氧烷基胺，如2-甲基-氧乙基-二甲胺。在仔細制備的條件下，例如20-30℃，也可以使用叔二烷基氨基醇，例如n-二甲基-異丙醇胺。中和后，用水將NCO預聚物進行稀釋，得到細的分散液。接著，用鏈擴展劑使殘存的異氰酸酯基與帶有伯胺和/或仲胺基的二胺和/或多胺，以及肼和它的衍生物或雙酰肼反應。此反應引起了進一步的交聯并增大了分子量。為了獲得理想的特性，仔細調節(如時間、溫度、濃度)和良好控制胺與水這方面和胺與異氰酸酯這另一方面的競爭反應，以保證能重復進行生產。作為鏈擴展劑，水溶化合物是優選的，因為它們能增大預聚物在水中的分散性。有機二胺類是優選的，因為作為一種規律，它們產生最大的分子量而不使樹脂成為凝膠。適當選擇胺基與異氰酸基之間的比率能使這成為可能。
鏈擴展劑的數量取決于它的官能度，預聚物的NCO含量以及反應延續時間。鏈擴展劑中活性胺基與予聚物中NCO基之間的比率作為規律應低于1∶1，最好取1∶1與0.75∶1之間的值。過量活性氫(特別是以伯胺形式存在的)的存在會生成不期望的低分子量聚合物。多胺是帶有2-15個碳原子的亞烷基多胺。它載有取代基而不帶有任何可與異氰酸酯反應的氫原子。其例子是帶有鏈狀的或支鏈的脂肪、脂環和/或芳香結構，而且至少帶有兩個伯胺的多胺。合適的二胺是乙二胺，丙二胺，1，4-丁二胺，哌嗪，1，4-環己基二甲胺，2-甲基-五亞甲基-二胺-1，5，六亞甲基-二胺-1，6，三甲基-六亞甲基二胺，
烷二胺，異佛爾酮二胺，1，3-或1，4-雙(氨甲基)環己烷，1-甲基-2，4-二氨基環己烷，2-甲基-1，6-己烷二胺，4，4-二氨基-二環己基甲烷，和氨乙基乙醇胺。優選的二胺是乙二胺，丙二胺和1-氨基-3-氨甲基-3，3，5-三甲基環己烷，或它們的混合物。其分子鏈至少部分地被至少帶三個含活潑氫的氨基多胺例如二乙三胺予以擴展。作為鏈擴展劑，也可以使用二胺，其伯胺基是以酮亞胺保護起來的，而酮亞胺在水中被乳化后，由于酮的水解分離而變得活潑。除了肼以外，分子鏈也可以用取代酰肼如單烷基-或芳基酰肼，或雙酰肼如己二酸-雙-酰肼擴展。
在涂敷介質中，也可以單獨使用含脲基的聚氨酯分散液，或它與丙烯酸酯化的聚酯的混合物。丙烯酸酯化的聚酯是如DE-A-2811913，DE-A-3301729和DE-A-3544337中所述的反應產物，它們是可共聚的α，β-不飽和單體，在鏈狀的或支鏈的羧基作用聚酯(如果需要尚可含環氧基)存在下，加入至少一種聚合引發劑，溫度為0-150℃，優選值為大于20℃和小于100℃，更優選值為大于40℃和小于90℃，可能還處于壓力下，經游離基乳液聚合而得。
合適的縮聚產物是用熔融法或共沸縮合法，由多羧酸和多醇，可能還加入飽和脂肪酸及不飽和脂肪酸(油類)和/或環氧化合物，在150～260℃的溫度下，反應而制得的。其酸值應使其在水中中和后是穩定分散的。
作為多官能羧酸，使用了鏈狀的或支鏈的脂肪、脂環和/或芳香多羧酸，最好是每個分子中帶有4-12個碳原子的二羧酸，三羧酸及四羧酸，或其易于酯化的衍生物，如酸酐或甲醇酯。除了在討論用于生產聚氨酯酯類樹脂的OH聚酯時已提到的二羧酸外，也使用了例如苯二甲酸酐，四氫苯二甲酸酐，三羧酸(如1，2，4-苯三酸酐，或馬來酸在帶有隔開的或共軛的不飽和結構脂肪酸上的加合物)，或四羧酸(如1，2，4，5-苯四酸二酐，或由1，2，4-苯三酸酐與二鏈烷醇所制得的雙酸酐)。為了調節官能度和硬度，最好將少量單羧酸例如苯甲酸、叔丁基苯甲酸或樅酸加至聚酯中，如果需要，它可以是無油的。然而，在酯化時，也可以加入含羥基的羧酸如5-羥基戊酸或其內酯，二羥甲基丙酸，水楊酸，酒石酸，或環己醇單羧酸。
作為多官能醇類，最好使用帶有2-6個(優選值2-4個)連在非芳香族上的羥基、每個分子上含2-4個碳原子的鏈狀的或支鏈的脂肪，脂環和/或芳香脂肪醇類。這種醇類的例子是乙二醇和在制備漿料樹脂的OH聚酯時所用過的二鏈烷醇，為了增大官能度和產生支化，使用了三-或高價多醇，如甘油，三羥甲基丙烷，二-或三羥甲基丙烷醚，三羥甲基乙烷，季戊四醇，二季戊四醇，1，2，6-己三醇，或三羥乙基異氰脲酸酯。上述多醇類僅可用少量單價醇來替換。醇類組分的選擇特別取決于所需游離羥基數量、所用單羧酸的數量，以及所需的溶解度和可稀釋性。如果需要，所用的聚酯可以是帶一個或兩個異氰酸酯的部分氨基甲酸酯化了的。
為了獲得合適的水溶解度，當縮聚反應進行到適當程度時，可以將制備樹脂的過程停止，或更可取的是，使含OH基的高分子聚酯與酸酯(優選的是脂環酸酐)反應。利用含OH的高分子聚酯與雙酸酐，1，2，4-苯三酸酐，1，2，4-苯三酸單烷基酯，或馬來酸酐在隔離的不飽和或共軛不飽和脂肪酸上的加合物的反應也可獲得相似效果。另一優越制法是與含環氧基化合物例如一種有支鏈的烷烴羧酸(Cardura
E-10)的縮水甘油酯，環氧化亞麻仁油或大豆油，或多縮水甘油醚至少起部分反應，以降低高酸性聚酯予縮聚物的酸值。優選的是，此OH聚合物是平均分子量(Mn)為2000～100，000(用聚苯乙烯標準進行的凝膠色譜法)優選酸值為5-150的一種反應產物(以固體樹脂計)，它由下列物質組成a)一種聚酯或一種共聚物，以固體樹脂計，羥基值為20～300，特別優選的是大于40和小于200，更特別優選的是大于50和小于130，b)含1，2，4-苯三酸單元，酸值為10-1000(更優選值為大于100和小于800)，由1，2，4-苯三酸酐與優選的二羥基醇反應制得的多羧酸酐的混合物，c)環氧值為1-50，優選值為大于2和小于25，更特別優選值為大于3和小于15的環氧化油類，其中羧基和環氧基之間的當量比為3∶1至1∶3，優選值為1.25∶1至1∶1.25，雙酸酐(b)和OH聚合物(a)之間的固體比率為50∶50至10∶90，優選值為40∶60至15∶85。
從如此制得的聚酯，在中和后優選生成含水分散液，中和時不飽和單體發生聚合。為了優化乳液聚合的條件，往所得的聚合混合物中再加入一些水。
在利用α，β-不飽和單體時，實際上所有游離基聚合單體均可使用，然而關于共聚反應的一般限制，例如根據Alfrey和Price所提出的Q-圖和e-圖，或由聚合參數決定的限制要予以考慮。不含有另外活潑基團的不飽和單體的選擇是基于機械性和適應性能的考慮。可用親水性單體來進行聚合反應，但一般來說這是不必要的。使用了丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，和/或馬來酸或富馬酸的二烷基酯，其中的烷基含1-20個碳原子，并排列在鏈狀的或支鏈的脂肪鏈上，和/或脂環基和/或(烷基)芳香基上。用作均聚物、具有高的玻璃化溫度的“硬”單體是例如乙烯基芳香型的異構物，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對叔丁基苯乙烯，或帶短脂肪鏈的甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯;但也可以是甲基丙烯酸環己酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸二氫-二環-戊二烯酯，(甲基)丙烯酸酰胺，和/或(甲基)丙烯腈。另一方面，“軟”單體是帶長醇鏈的丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基-己酯，和/或丙烯酸月桂酯。也可使用不飽和醚，例如甲基丙烯酸乙氧基乙酯，或丙烯酸四氫糠基乙烯基酯型的單體，優選的是支鏈的C5-C15單羧酸的乙烯基酯類，更尤其是一種有支鏈的烷烴羧酸的乙烯基酯類，也可以按比例地使用，但同時保持合適的反應條件。可聚合的含羥基單體是例如除含烯屬不飽和基外，在鏈狀的或支鏈的脂肪結構，C2～C20脂環結構上至少含有一個OH基的這一類單體。特別適用的是(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸-2-羥基-丙酯，丁二醇-1，4-單丙烯酸酯，丙二醇單丙烯酸酯，甲基丙烯酸-2，3-二羥丙酯，聚丙二醇單丙烯酸酯，或二羥烷基富馬酸酯。
然而，也可使用N-羥烷基甲基丙烯酰胺，或N-羥烷基富馬酸單酰胺或雙酰胺，例如N-羥乙基丙烯酰胺，或N-(2-羥丙基)甲基丙烯酰胺。使用甲基丙烯酸羥烷基酯與E-己內酰胺的反應產物可獲得特殊的彈性。
此外，可以使用少量的至少帶兩個游離基聚合雙鍵的烯屬聚不飽和單體，例如二乙烯苯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，或二異氰酸酯與甲基丙烯酸羥烷基酯的反應產物。
加入0-60%重量，優選值0.5-40%重量的熱反應乙烯單體，可以首先生成可分散于水的聚合物，后者在用于基片和進行相應的熱后處理后，轉變為交聯態。帶有適用于交聯的基團的不飽和單體是下面這一類，它們含有a)環氧基，帶有例如(甲基)丙烯酸酯縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸烷基縮水甘油酯，縮水甘油基(甲基)丙烯酰胺，烷基縮水甘油基(甲基)丙烯酰胺，或烯丙基縮水甘油基醚;
b)封閉的異氰酸酯基，例如用己內酰胺或酮肟進行封閉的(甲基)丙烯酸異氰酸基乙酯，1-(4-異丙烯基-苯基)-1-甲基異氰酸酯，或(1-鏈烯基)異氰酸酯;
c)N-烷氧烷基酰胺，例如甲氧甲基(甲基)丙烯酰胺，乙氧甲基(甲基)丙烯酰胺，或其他烯屬不飽和酸加馬來酸，富馬酸，衣康酸或巴豆酸的相應化合物;和/或d)羧基，例如(甲基)丙烯酸，馬來酸，富馬酸，或它們的半酯或半酰胺。
當使用甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸時，在聚合過程中會自動生成相應的二甲基丙烯酸縮水甘油酯。優選的分散共聚物可以含有(以單體單元計)高達100%重量的甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸正丁酯，0-20%重量的甲基丙烯酸羥乙酯，0-20%重量的甲基丙烯酸縮水甘油酯，和0-20%(甲基)丙烯酸，此單體單元的總和應等于100，含15-80%重量的甲基丙烯酸甲酯，15-50%重量的丙烯酸正丁酯，0-15%重量的甲基丙烯酸縮水甘油酯和0-5%重量的甲基丙烯酸的單體單元，是特別優選的混合比例。
分散液可以例如這樣制取先制取一批含5-65%重量的聚酯水溶液，然后加入聚合引發劑，以及(如果需要的話)其它慣用的添加劑，如乳化劑和/或保護膠體和/或控制分子量的物質，使乙烯類單體聚合。優選的是，在所制得的樹脂總的固體含量中，含羧基和含羥基的己共聚的縮聚物占5-95%重量，α，β-不飽和單體占95-5%重量。
最好使用具有羧基功能的縮聚物，其含量大于10%重量(特別是大于25%重量)，而單體含量最好小于90%重量(特別是小于75%重量)，兩種組份的總和為100%。為了進行聚合反應，可以先制備充分含水的起羧基功能聚合物與部分引發劑的含水體系，并慢慢加熱至所需聚合溫度，在30-180分鐘內慢慢加入單體混合物以及所余下的引發劑。然而，在每種情況下也可以先制備含部分水以及起羧基作用聚合物的起始批料，然后由剩余的水、剩余的含羧基聚合物和剩余的單體，制得預乳化液，再將后者加至已預熱至聚合溫度并含有聚合引發劑的起始批料中。當加料終止后，將全部混合物在60-90℃，最好是70-85℃攪拌1-2小時，并加入另一些引發劑(如果需要的話)以使轉化完全。所制得的聚合物分散液的固體含量一般為5-75%重量，最好是10-65%重量。所得聚合物的平均分子量數值Mn用凝膠滲透色譜法測定，一般為50，000至10，000，000，優選值為75，000至1，000，000(相對于標準聚苯乙烯)。
生成游離基的引發劑是例如過碳酸酯，過酸酯(如過新戊酸叔丁酯，過辛酸叔丁酯，過苯甲酸叔丁酯)，過氧化物(例如過氧化苯甲酰，過氧化-鄰-甲氧基苯甲酰，過氧化二氯代芐)，過氧化氫類(如叔丁基過氧化氫，或過氧化氫枯烯)，或者脂肪族偶氮化合物(例如偶氮二異丁酸-二腈)，引發劑可以是水溶的或在單體中可溶的。優選的引發劑是例如過二硫酸的鈉鹽，鉀鹽和銨鹽，或含有硫化鈉，硫化鉀和硫化銨，亞硫酸銨或其他還原劑的過二硫酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽的氧化還原體系。聚合引發劑的數量以乙烯類單體的總量計，一般為0.01-10%重量，優選值為0.02-5%重量，但特別優選值為0.05-3%重量。使用分子量調節劑例如硫醇化合物，含鹵化合物和其它傳遞游離基的物質，用已知的方式，可以降低聚合物的分子量，優選的是丁硫醇，十二硫醇，四-巰基乙酰季戊四醇，叔丁基-鄰-甲苯硫酚，氯仿，溴仿，三氯乙烯，三氯溴甲烷，四氯化碳和甲苯或二聚化的α-甲基苯乙烯。含95-10%重量的丙烯酸酯化的聚酯和5-90%重量的含脲基聚氨酯分散液的混合物用于生產好的水稀釋金屬底漆。
另一組水稀釋高分子量乳液型粘合劑是丙烯酸酯化的聚氨酯，它或者單獨用，或者與聚氨酯(脲)分散液合用。
丙烯酸酯化的聚氨酯是可共聚的α，β-不飽和單體在聚氨酯樹脂(如果需要它可含脲基)存在下以游離基溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合而得到的反應產物。穩定分散液的生產取決于聚氨酯分散液的酸值(AN(PU))和單體的比例，遵照下式
AN(pu)= (AN(最終產物)×100)/(100－％單體)丙烯酸酯化的聚氨酯分散液的酸值(AN(最終產物))在12-40之間。可能出現的羥基值由含有羥基的不飽和單體引入，其優選值在5-100之間，其下限最好是約20，而上限最好是80。為了生成丙烯酸酯化的聚氨酯樹脂，使用了95-5%重量的聚氨酯樹脂和5-95%重量的不飽和單體。以總的固體樹脂計，優選值是少于60%重量的聚氨酯樹脂，特別優選值是少于50%重量的聚氨酯樹脂，至少是20%重量的聚氨酯樹脂，最好至少是30%重量的聚氨酯樹脂。制造含水聚氨酯分散液的方法，如果需要可以用多胺將鏈擴展，用于這一目的的原材料已在上面作了描述。一般來說不加入乳化劑。用與上述的制造丙烯酸酯化的聚酯方法相同的方法來進行單體的聚合反應。主要的不同基于這一事實在接枝反應時使用了聚氨酯分散液，而不是使用含羧基的聚酯。為促進接枝，包含在聚氨酯樹脂中的分散液仍可含有不飽和基團，即由于在聚酯中引入不飽和羧酸如馬來酸，富馬酸或不飽和脂肪酸，或由于不飽和單體如甲基丙烯酸羥烷基酯，它們使多異氰酸酯失去作用而成為二異氰酸酯。利用不飽和單體時，優選使用含16-100%重量，更優選使用含20-90%重量，但特別優選使用含35-85%重量的烯屬不飽和單體(后者除了不飽和鍵，不包含任何其它活潑的基團)，和優選使用含0-65%重量，更優選使用含10-60%重量，但特別優選使用含15-20%重量的，可聚合的、含羥基的單體，以及優選使用0-7%重量，更優選不使用多不飽和單體的混合物。可使用單體的例子已在描述丙烯酸酯化聚酯時指出來了。
為了生產含水分散液，可以將可游離基聚合的烯屬不飽和單體慢慢加至熱的聚氨酯含水分散液中。在這一制法過程中，可以將全部單體一次加入，或在反應過程中先加入一部分單體，然后將所余的單體逐批量加入。然而也可用水把單體制成預乳化液，最好借助于一部分聚氨酯分散液，然后將它慢慢加至起始剩余聚氨酯分散液中，在用游離基引發劑時，最好使用不溶于水的有機引發劑，或將它加至起始批料中，或將它與單體一起滴進去。然而，它們也可以相對于起始批料的不同濃度而加入，起始批料中含有一部分單體。將余下的引發劑與余下的單體一起逐批量加進去。由有機過氧化物如過辛酸叔丁酯的熱分解或借助于偶氮化合物如偶氮二異丁腈而進行游離基引發作用。反應溫度取決于引發劑的分散速率。而且，如果需要，也可使用合適的氧化還原體系以降低此反應溫度。一般來說，在30-100℃的溫度，特別是60-95℃的溫度，進行聚合反應。如果制備是在高達10巴的壓力下進行的，則溫度可增至130℃。
為改進應用性能或用作硬化劑，用于以后的配方的粘合劑可含有胺甲醛縮聚樹脂，后者例如由醛類與脲素，N-烷基脲，甘脲，雙氰胺，各種三嗪(例如密胺，苯胼脈胺或乙酰脈胺或它們的混合物)反應，隨后最好用低分子量單元醇進行完全醚化而制得。人們可以得到分子量不同、反應性不同的樹脂，這取決于反應條件(pH值、溫度)和羥甲基化的程度。在使用醛類時，最好使用含水形式和/或含乙醇形式(作為半醋酸酯)的甲醛。在稀酸或稀堿存在下，多聚甲醛在熱水或乙醇中方便地被水解或被解聚。然而，也可能使用其他的醛類，例如乙二醛、乙醛，異丁醛或糠醛。一般來說，最好借助于甲醛和加入弱堿來進行羥甲基化反應。最好是每個蜜胺分子與3-6個羥甲基反應。
在酸催化下，醛縮合產物中的羥甲基最好與單元醇完全起反應。特別優選的是甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，庚醇，芐醇，環醇類和乙氧基乙醇或丁氧基乙醇。
如果加入含多于4個碳原子的醇類，則羥甲基首先與低級醇醚化，然后通過再醚化，在其上又引入高級醇。優選的醇類是甲醇和丁醇及其異構體。蜜胺樹脂是特別優選的，它與3于6摩爾的甲醛反應，然后由甲醇、或甲醇及正丁醇或異丁醇完全醚化。很多公司根據現有技術的現狀生產這類樹脂并以商品出售。在用羥基羧酸例如羥基苯甲酸、水楊酸或二羥甲基丙酸進行的醚化反應中，生成含羧基的蜜胺樹脂。而如果使用甲基丙烯酸羧烷基酯或烯丙醇，則又會不飽和化，也可以使用在弱酸條件下由烷氧-甲基化的蜜胺樹脂與氨基甲酸烷基酯反應而制得的氨基甲酰-甲基化的蜜胺樹脂。
根據本發明，由上述制得的粘合劑和由顏料漿料所制成的涂敷介質最好含有無機的或有機的流變添加劑。例如水溶性纖維素醚類，帶有離子的和/或發生解離的基團的聚合物如聚乙烯醇，聚(甲基)丙烯酰胺，聚(甲基)丙烯酸，聚乙烯基吡咯烷酮，苯乙烯馬來酸酐或乙烯馬來酸酐的共聚物及其衍生物，以及疏水的改性乙氧基化聚氨酯，或用作增稠劑的聚丙烯酸酯。特別優選的是這種丙烯酸酯共聚物，它含有羧基，而且需要的話是輕微交聯的，其酸值為60-780，優選值為150-300。為了控制流變性能，也可加入微凝膠。
由于其良好的潤濕性能，它以如此方式發生漆化而生成分散狀態，即防止了顏料的絮凝。由顏料漿生成的水可稀釋涂敷介質可用作工業漆，特別是例如汽車工業漆。如果加了例如片狀鋁，則得到金屬底漆，后者除具有優異的光學外觀和超等的機械性能外，還具有良好的中介粘附性。鑒于這些優越的粘附性能，由本發明的漿狀粘合劑而制得的涂敷介質也適用作塑料表面上的底漆。它們的特征在于有水時的膨脹很低，能毫無問題地用于靜電高速旋轉設備中，而且在低溫時是有高彈性的。可以使用一種透明漆對其進行“濕碰濕”的噴涂，然后在例如140℃的溫度一起進行烘烤。此外它們適用于修理，因為甚至在較低溫度例如80℃固化后，它們都能顯現優異的性能。
根據本發明優的具體例子，本發明涉及含水涂敷介質，它含有使顏料變成漿料的粘合劑配方。根據本發明，此含水涂敷介質最好由成膜材料構成，而后者的基礎是水可稀釋粘合劑的含水分散液，優選地含有(A)85-100重量份高分子量的，而且如果需要是丙烯酸酯化的聚氨酯(脲)分散液，與0-15重量份完全醚化胺甲醛縮聚樹脂的混合物;或(B)20-50重量份高分子量聚氨酯(脲)分散液，5-30重量分完全醚化胺甲醛縮聚樹脂，以及40-80重量份醇酸樹脂或聚酯樹脂(它們可以是氨基甲酸酯化的或丙烯酸酯化的，或自交聯的或外交聯的丙烯酸酯樹脂)，其中2-20重量份的高分子量聚氨酯(脲)分散液被根據本發明的用于生成顏料漿料的粘合劑化合物所取代。在這一點上，重量面分數在每種情況下均相對于固體含量。除了上述百分計量組份外，含水涂敷介質還含有顏料，如果需要的話尚含有填料，溶劑，輔助物質以及添加劑。
實施例漿料樹脂1將1687克其羥基值為104，25℃時的粘度為2.6帕·秒的線型飽和聚酯(由摩爾比為1∶1的己二酸與新戊二醇及己二醇-1，6而制得)，在裝有內溫度計及回流冷凝器的反應器中攪拌，并與275克二羥甲基丙酸及796克二環己基甲烷二異氰酸酯進行冷混合。待放熱反應停止后，將混合物加熱至并維持在120℃直至NCO的含量低于0.8%。然后用888克丁氧基乙醇將混合物稀釋。
固體含量(30分鐘，150℃) 75%重量酸值(涉及固體物質)＝ 38用丁氧基乙醇稀釋至40%后的粘度(25℃) 60毫帕·秒＊往1920克此樹脂的溶液中迅速加入88.6克二甲基異丙醇胺與88.6克水的混合物。攪拌15分鐘后，慢慢加入2350克水，生成具有下列參數的高粘稠清亮漿料固體含(30分鐘，150℃) 34.1%重量粘度(25℃) 400毫帕·秒＊MEQ值 55PH 6.8漿料樹脂2將1395克其OH值為112，25℃時的粘度為8.7毫帕·秒的線型飽和聚酯(由己二酸及羥基新戊酸-新戊基二醇酯的混合物制得)，在裝有內溫度計和回流冷凝器中攪拌，加入161克二羥甲基丙酸和163克三羥甲基丙烷，并加熱至90℃溶解，然后將混合物冷至50℃，待加入165克四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯后，將混合物慢慢加熱至120℃直至NCO的含量低于0.2%。然后用861克甲氧基丙醇將混合物稀釋。
固體含量(30分鐘，150℃) 75%重量酸值(涉及固體物質) 2725℃時的粘度(用甲氧基丙醇稀釋至40%) 210毫帕·秒＊往1963克此樹脂的溶液中迅速加入58.3克二乙基乙醇胺與58.3克水的混合物，并加熱至80℃。然后，將此混合物用2585克水進行稀釋，生成高粘稠漿料，如果受熱它能容易地生成，并具有下列參數固體含量(30分鐘，150℃) 32.3%重量25℃時的粘度 1.3毫帕·秒＊MEQ-值 42PH 7.6漿料樹脂3將551克其羥基值為86的線型飽和聚酯(由己二酸和己二醇-1，6制得)，在裝有內溫度計和回流冷凝器的反應器中攪拌，將溶于297克N-甲基吡咯烷酮中的59.7克環己烷二甲醇和64克二羥甲基丙酸加進去，在50℃下生成溶液。在不超過55℃的溫度下慢慢加入216克己烷二異氰酸酯。當放熱反應停止后，將混合物在65℃保溫直至NCO的含量低于0.8%為止。然后，用26.7克甲醇將混合物予以稀釋。
固體含量(30分鐘，150℃) 73.4%重量酸值(涉及固體物質) 3125℃時的粘度(用NMP稀釋至40%后) 60毫帕·秒＊在四氫呋喃中的凝膠滲透色譜 Mn＝2，200Mw＝10，000將564克此樹脂溶液加熱至80℃，加入24.6克三乙胺與64.6克水的混合物。5分鐘后，慢慢加入103.4克丁氧基乙醇和501.6克水，生成高粘稠漿料，它在加熱時易于生成，且具有下列參數固體含量(30分鐘，150℃) 31.6%重量MEQ值 58PH 8.925℃時的粘度 510毫帕·秒＊＊ 根據DIN52018和53019，在剪切梯度為644秒-1下，用帶有同軸圓筒計的旋轉粘度儀測出。
MEQ值是說明中和強度的一種尺度(每100克固體含量所需中和劑的毫當量數)NMP＝N-甲基吡咯烷酮。
權利要求
1.粘合劑配方，按照DIN53019，用一個帶有同軸圓筒計的旋轉粘度儀在剪切梯度644秒-1下測得其粘度為50-5000毫帕·秒，其固體含量為20-40%重量，這種粘合劑配方含有20-50重量份酸值為10-50，其酸基的70-100%已被中和的聚酯氨基甲酸酯樹脂，它可由下兩種原料反應而制得-種或幾種不含羧基，其OH值為35-200，數均分子量為500-50000的聚酯多醇，它與相當于聚酯多醇2-30%重量的分子量為60-350的低分子二醇相混合，而此低分子二醇的一部分中至少含有一個可生成陰離子的酸基，并且還與相當于聚酯多醇0-6%重量的分子量為60-350的低分子三醇相混合，以及-種或幾種二異氰酸酯，其中，聚酯多醇、二醇和三醇的OH基與二異氰酸酯的NCO基的比率高于1.0至1.3，其二異氰酸酯的數量應如此選擇，以保證所生成的聚酯氨基甲酸酯的數均分子量(Mn)為2000～30，000；0.3～1.8重量份的氨和/或胺；以及0～25重量份的一種或幾種有機溶劑，其中至少一部分能與水混溶；和15-75重量份的水。所有重量份的總和為100重量份。
2.把顏料和/或填料加至用于穩定的含水涂敷劑的含水粘合劑中去的方法，其特征在于用根據權利要求1的粘合劑配方使顏料和/或填料變成漿料，并把如此生成的漿料混入涂敷劑的含水粘合劑中。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于，用10-95重量份根據權利要求1的粘合劑配方，以及0-40重量份的水，0-5重量份的溶劑，0-5重量份的氨和/或胺，和0-5重量份的通用輔助物，使5-65重量份的顏料和/或填料被漿料化，所有重量份的總和為100重量份。
4.根據權利要求1的粘合劑配方的用途，此用途是將用于水可稀釋著色漆的顏料變成漿料。
5.含成膜材料的含水涂敷劑，此成膜物質基于水可稀釋粘合劑的含水分散液，以固體含量計，此含水涂敷劑含有A.99-70重量份一種或幾種已用水稀釋的高分子乳化型粘合劑，其固體樹脂的酸值為5至50之間，其酸基的全部或部分已被中和，而其在25℃測得的粘度為小于500毫帕·秒，其平均粘度為50-500毫微米，以及B.1-30重量份的根據權利要求1的聚酯氨基甲酸酯樹脂。
6.根據權利要求5的含水涂敷劑，以固體含量計它含有A.99-70重量份下列物質的混合物1.已用水稀釋的基于丙烯酸樹脂，丙烯酸酯化聚氨酯樹脂或丙烯酸酯化聚酯的乳化型高分子粘合劑，和2.高分子聚氨酯-(脲)-分散液，二者的比率為1∶10至10∶1，B.1-30重量份的高分子聚氨酯(脲)分散液已被根據權利要求1的聚酯氨基甲酸樹脂所替換。
7.含有顏料以及成膜材料的含水涂敷劑，而此成膜材料是基于水可稀釋粘合劑的含水分散液的，此含水涂敷劑含有A)85-100重量份高分子聚氨酯(脲)分散液與0-15重量份完全醚化的胺甲醛縮合樹脂的混合物，或B)20-50重量份高分子聚氨酯(脲)分散液，5-30重量份完全醚化的胺甲醛縮合樹脂，以及40-80重量份醇酸樹脂或聚酯樹脂，它可以是氨基甲酸酯化的或丙烯酸酯化的，或自交聯的或外交聯的丙烯酸樹脂的混合物，其中1-30重量份的高分子聚氨酯-(脲)-分散液被根據權利要求1的粘合劑配方所替換，其中所指的重量份在每種情況下均相對于固體含量，而且總和等于100重量份。
8.根據權利要求6或7的含水涂敷劑，它還含有漆中通用的填料，溶劑和/或輔助物質和添加劑
9.加至含水涂敷介質中的顏料漿料，它含有一種或幾種已用根據權利要求1的粘合劑配方而制成為漿料的顏料和/或填料。
10.根據權利要求9的顏料漿料，它含有10-95重量份根據權利要求1的粘合劑配方，5-65重量份的顏料和/或填料，以及0-40重量份的水，0-5重量份的溶劑，0-5重量份的氨和/或胺，和0-5重量份的通用輔助物質，這些重量份加起來為100重量份。
11.使用含水涂敷劑且隨后進行固化而對基片進行涂敷的方法，其特征在于采用了含水涂敷劑，往其中已加入了已用根據權利要求1的粘合劑配方而制成為漿料的顏料和/或填料。
12.使用含水涂敷劑且隨后進行固化而對基片進行涂敷的方法，其特征在于使用了根據權利要求5，6或7的含水涂敷劑。
全文摘要
本發明介紹了不加乳化劑也適用于將含水涂敷介質的顏料變成漿料的粘合劑配方。含有酸值為10-50的聚酸氨基甲酸酯樹脂，其70-100％的酸基與氨和/或胺反應，數均分子量為2000-30000，它由聚酯多醇(OH值為35-200，數均分子量為500-5000)與二醇(分子量為60-350，部分至少含有一個可以生成陰離子的酸基)和0-6％重量的三醇(分子量為60-350)的混合物與二異氰酸酯反應制得，OH基/NCO基的比大于1.0-1.3。還含有可與水混溶的有機溶劑和水。
文檔編號C09D17/00GK1054787SQ9110089
公開日1991年9月25日 申請日期1991年1月12日 優先權日1990年1月13日
發明者漢斯-波得·帕特施基, 阿明·戈貝爾, 朱爾根·多伯特, 萊恩哈德·溫德曼 申請人:黑爾伯有限公司