專利名稱：修補金屬管上塑料覆層的方法
技術領域：
本發明涉及一種修補金屬管上塑料覆層的方法。
用塑料包覆的金屬管，特別是鋼管，在用于長距離輸送如石油、天然氣或水的管材制造中得到廣泛應用。
這些管材必須經受環境劇變，在一些場合中會遇到高溫，如泵站附近，或是從地下開采液體的情況。
所以，為了不在管路沿線出現弱點，必須將塑料覆層的損壞或脫落部分，例如在管路焊接部分，加以修補，使其機械性質盡可能和原來的覆層一致。
本技術領域已知數種修補聚乙烯覆層的材料的方法。一般使用的是以聚乙烯為基礎的帶材和填充材料，以及基于聚烯烴和彈性體聚合物的膠粘劑。
采用上述材料和目前已知的應用方法，可以在修補部位得到良好機械性質。但是，這些性質不如原來的覆層，特別是其抗剝落性、陰極保護以及抗沖擊性。
此外，此先技術的方法和材料已被證實對于修補聚丙烯覆層是不足的，由于這種覆層具更優的物理-機械特性，在鋼管覆層方面用途越來越多。
本發明者已發現了修補損壞或脫落的塑料覆層的材料和方法，這種材料具很優物理-機械特性，并且與原來的覆層不相上下，并已證實特別能用于修補聚丙烯覆層。
業已發現一種金屬管上所包覆塑料材料發生損壞或脫落后的修補方法，其特征在于，將包含如下重量成分的粘結性聚合物組合物作為覆層材料或補片或補帶的粘合劑(A)59至94%的聚丙烯、丙烯/乙烯無規共聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物或其混合物并帶有選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯的一種或多種塑性體聚合物;
(B)由5至40%的選自EPR(乙丙橡膠)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物的一種聚合物或彈性體聚合物的混合物;
(C)由1至10%的聚丙烯，該聚丙烯是經1至10%馬來酸酐、異佛爾酮雙馬來酰胺酸或丙烯酸改性的聚丙烯;
(D)由0至3%的炭黑。
組分(A)的優選聚合物材料是·全同立構指數可高達99的全同立構聚丙烯;
·乙烯含量1至6%(重量)，優選2至4%的丙烯/乙烯無規共聚物;
·乙烯含量2至3%、1-丁烯含量4.5至5.6%(重量)的丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物。
可以與組分(A)中的聚丙烯及無規共聚物混合物使用的塑性體聚合物其具體實例有乙酸乙烯基酯含量由10至55%(重量)的乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物;Ternil B27聚酰胺，Enimont出產;Pellethane E 2355-65D聚氨酯，Dow Chemical出產。
適用于組分(B)的嵌段共聚物例如有Kraton G 1652和Kraton FG 1901 XSEBS共聚物，以及Kraton D 1101和Kraton D 1102 SBS共聚物，這些是Shell Chemical Co.的市售品。
組分(C)所用的改性聚丙烯是具有不同結晶度等級的聚合物，并可按不同已知方法制備，即優選在自由基引發劑如一種有機過氧化物存在下，以固態或溶液中將該聚丙烯和馬來酸酐、異佛爾酮雙馬來酰胺酸、或丙烯酸相混合。
上述制備方法例如可見于US 4350797和4578428。
按本發明方法，可采用多種修補技術，主要取決于已損壞或已脫落覆層的面積和范圍。
當所要修補的面積較小時(一般，小于約70平方厘米)，最好是將熔融態的粘結組合物原樣施涂，或者將一塊或多塊聚合烯烴補片作為覆層材料蓋在管材裸露的表面，并涂上一層或多層上述聚合物粘結組合物使之固定于該處。
可以用作補片的聚烯烴例如有·具有同立構指數可達99的全同立構聚丙烯，并可任選與5至40%(重量)的EPR或EPDM橡膠成混合物;
·多相聚合組合物，由丙烯與乙烯或其他α-烯按順序經有規立構聚合反應而得，其中含乙烯可達40%(重量);
·其他適于作為熱塑性橡膠的材料，它們是由塑性烯烴聚合物與一種不飽和烯烴共聚物橡膠的混合物經動態硫化而成。上述材料及其制法實例見之于EP-A-46285和213285。
所述補片中還可含有不超過3%(重量)的防紫外線穩定劑，例如含2-3%的炭黑。
也可使用含粘結層的補片，例如可由該覆層材料與粘結用聚合物組合物共擠塑而成。
按上述各項技術，最好在施加粘結劑和覆層材料之前先將要修補部位加熱。為此目的，可以采用任何熱源，只要不使要修補部位周圍的聚合物發生熱降解即可。例如，可以用輻射板、電阻加熱器、感應爐或紅外線燈。
一般，在上述加熱階段，將裸露的金屬加熱至約150-250℃，優選為180-230℃。
在只使用熔態粘結性聚合物組合物的情況下，該組合物可以從一個擠壓器械中傾注到修補部位，然后用抹刀抹至均勻厚度，并將內伏氣泡除掉。
如果是使用補片來修補，可將它們熱至熔點溫度并且壓貼在管材料表面，并使之厚度平均，除掉內伏的氣泡。為此目的，可使用上述各種熱源。推薦的方式是，如果要在覆層的表面事先附涂粘結料，可將粘結料的底層加熱并進行壓貼。所述粘結料可以用擠壓法以膜狀或粉末來附涂上去。
在作上述覆層之前，還可以將管材裸露表面進行預處理，例如用刷或砂磨來清潔，以及涂上一層或多層打底涂料，例如環氧樹脂、硅烷類以及鉻酸涂料。
若損壞面積比較大，例如除掉覆層進行焊接的情況，最好使用烯烴聚合物的帶條來修補，亦即使用一層或多層粘結劑將之固定在裸露的表面上。這種帶也可以一層疊一層成多層，或覆在上述已貼上的補片上作為附加覆層。這種帶條的聚烯烴最好是與前述補片是同一種材料。在此情況下也可以使用帶有粘結劑層的帶條，例如由覆層材料與粘結劑聚合物組合物共擠塑而成。
一般，使用帶條的優選方法如下(1)將管材裸露表面刷和(或)砂磨，并且干燥;
(2)任選將裸露部位周圍的塑料覆層的邊沿切成斜角(倒角);
(3)任選在裸露金屬表面涂以打底涂料;
(4)用包含粘結劑層的帶條包覆該裸露面，或者用兩種帶條，即一個覆層帶條和一個粘結劑帶條(也可以使用粘結劑粉末)，其寬度應足以與管材原有的覆層搭接幾個毫米;所述帶條例如可用熱封法固定住;該覆層帶條要夠長，使之能包覆一層或多層并且達到所要的覆層厚度;
(5)將帶條加熱。
帶條加熱步驟可以在減壓環境中進行，以便將內伏的氣泡完全除掉。也可以在帶條上施加受控的壓力以消除空氣泡，例如可以用空氣管、熱收縮式帶條或配備有綁帶的適當的寬帶條。
加熱例如可采用感應爐。一般，將帶條加熱到粘結劑熔化，覆層帶條軟化。
所述覆層帶條可以具有熱收縮率3-50%的特性。粘結劑也可以有熱收縮特性。
所謂材料的熱收縮，是指由于受熱的結果而使其表面面積減小。熱收縮的測定是將一塊已知尺寸的該材料置于120-130℃烘箱中歷時10分鐘，這樣熱處理之后再量度其尺寸。初始表面積為I，熱處理后的表面積為I′，則熱收縮率為[(I-I′)/I]×100由以下實施例闡明本發明，但并非對本發明的限定。
實例1直徑30.48厘米、厚8毫米鋼管的裸露的接合部位，用厚2.5毫米以聚丙烯為基礎的覆層進行包覆。
使用以下的材料·環氧樹脂打底，采用兩組分式液體樹脂，無溶劑，包括環氧樹脂基料和多胺催化劑，按100/45重量配比;
·厚度0.1毫米的粘結劑組合物，以一種丙烯/乙烯無規共聚物為基礎(含4%，重量的乙烯);包含10%(重量)的Dutral C0054 EPR共聚物，其中含44%(重量)丙烯;以及3%(重量)改性聚丙烯，由4%馬來酸酐進行改性，此組合物性質如下
·熔體流動指數(ASTM D1283/條件L)＝10克/10分鐘;
·熔點(ASTM D 2117)＝140℃;
·比重(ASTM D 1515)＝0.9克/立方厘米;
·厚度1毫米覆層帶條，此材料以一種多相聚合物為基礎，是由丙烯和乙烯經按序有規立構共聚合而得，含有8%(重量)乙烯，其性質如下·熔體流動指數＝0.8克/10分鐘;
·熔點＝160℃;
·比重＝0.9克/立方厘米;
·熱收縮率＝20%;
使用以下的設備·砂磨器;
·感應加熱器;
·金屬刮片和燃氣炬。
操作步驟將裸露金屬表面以Sa 2 1/2 光潔度等級(按SIS 055900)進行砂磨。用感應爐將管表面加熱至80℃。用刷子涂上環氧樹脂打底涂料(將兩個組分充分混合后進行)。施加兩層粘結劑帶條和四層覆層帶條，然后用燃氣炬加熱的刮片使之粘附到一起。將管材金屬用感應爐加熱至230℃，然后慢速冷卻。
表1中列出修補部位覆層的粘附、抗沖擊強度和陰極保護試驗結果。
實例2對于直徑30.48厘米、厚8毫米鋼管的聚丙烯覆層上的約50平方厘米損壞部位進行包覆。
使用以下材料
·實例1的環氧樹脂打底涂料;
·與實例1所用粘結劑組合物帶條的組成和厚度相同的粘結劑組合物補片;
·與實例1所用覆層帶條的組成和厚度相同的覆層補片(A);
·與補片(A)組成和厚度相同的覆層帶條(B)。
上述覆層材料(B)的熱收縮率為20%。
使用以下的設備·砂磨器;
·刷擦機;
·感應爐;
·金屬刮片和燃氣炬;
·任選的熱吹風機。
操作步驟以Sa 2 1/2 光潔度等級砂磨裸露的金屬(按SIS 055900)。
用刷擦機將要修補部位周圍的覆層邊沿進行倒角。用感應爐將管材表面加熱至80℃。將環氧樹脂兩組分完全混合后;用刷子向金屬表面涂打底層。
將尺寸等于修補部位的四片粘結劑組合物和三片覆層補片(A)補上去;亦即使用由燃炬加熱的刮片將它們貼上去;或者用熱吹風機和一條與材料與(A)相同的焊條將它們點焊上去。
然后將這樣貼上去的補片用一層覆層帶條(B)緊緊地包住，這是用由燃氣炬加熱的刮片貼上去。用感應爐將管材料金屬加熱至230℃，然后慢速冷卻。
在表1中列出對修補部位的覆層測試所得粘結性、抗沖擊性能和陰極保護效果。
實例3將直徑30.48厘米、厚8毫米鋼管的聚丙烯覆層上約50平方厘米損壞部位進行包覆。
使用以下的材料·實例1的環氧樹脂打底涂料;
·制成丸粒狀的粘結劑材料，其重量百分組成為72.35%丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物，其中含2%乙烯和5%1-丁烯，熔體流動指數6克/10分鐘，熔點135℃，比重0.9克/立方厘米;
20%主料，DF54C(含50%低密度聚乙烯和50%Dutral C0054共聚物);
5% Escorene 450 P乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物，含45%乙酸乙烯基酯，Esso產品;
2.5% Hercoprime G聚丙烯，經過5%馬來酸酐改性;
0.15% Irganox 1076穩定劑(其組成為3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸十八烷基酯)。
使用以下的設備·砂磨器;
·刷擦機;
·感應爐;
·便攜式擠出機;
·抹刀。
操作步驟以Sa 2 1/2 光潔度等級(按SIS 055900)砂磨裸露的金屬。用刷擦機將要修補部位周圍的覆層邊沿進行倒角。用感應爐將管材表面加熱至80℃。將環氧樹脂兩組分完全混合后，用刷子向金屬表面涂打底層。將管材金屬用感應爐加熱至230℃。
將上述的粘結劑物料熔化并從擠出機擠出，并確保將內伏氣泡除凈。
用抹刀將粘結劑物料抹平，慢速冷卻。
在表1中列出對修補部位的覆層測試所得粘結性、抗沖擊性能和陰極保護效果。
實例4用實例3的相同物料成分、設備及步驟進行修補，不同之處是所用粘結劑材料是一種丸粒狀物料，其重量組成如下69.23%所述丙烯/乙烯/4-丁烯無規共聚物;
27.69%Dutral CTX 053 EPR共聚物，其中含45%丙烯;
2.98%HercoprimeRG聚合物;
0.07%IrganoxR1010穩定劑，其組成為四〔3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸〕季戊四醇酯;
0.03%合成的水合變白云母。
在表1中列出對修補部位的覆層測試所得粘結性、抗沖擊性能和陰極保護效果。
實例5按實例1的相同物料成分、設備及步驟進行修補，不同之處是在施加了該覆層帶條之后，在接合處用空氣管包繞，然后在管中充氣以使整個面積受壓力，并可盡量消除空氣泡。
然后將管材料金屬加熱至230℃，然后慢速冷卻。
在表1中列出對修補部位的覆層測試所得粘結性、抗沖擊性能和陰極保護效果。
表1修補部位覆層的典型數值及性質測試方式 23℃粘結 100℃粘結 23℃抗沖擊性能 23℃陰極保護方法 DIN30670 DIN30670 DIN30670 British gasPS-CW 6條件 90°角 90°角 沖頭直徑25毫米 時間28天，-1.5速度10 速度10 剛性沖擊 伏，3%NaCl溶液毫米/ 毫米/分，帶 分，帶寬5厘米 寬5厘米單位 牛頓/ 牛頓/ 牛頓·米/毫米 半徑，毫米毫米 毫米實例1 ＞25 ＞8 ＞15 ＜10實例2 ＞25 ＞8 ＞10 ＜10實例3 ＞25 ＞7 ＞9 ＜10實例4 ＞25 ＞7 ＞9 ＜10實例5 ＞25 ＞8 ＞15 ＜10
權利要求
1.一種在金屬管上所包覆塑料材料發生損壞或脫落后的修補方法，即在所述部位提供一個覆層或在所述部位粘結補片或帶條，其特征在于，所述覆層材料或補片或帶條的粘結劑是一種包含如下重量成分的粘結性聚合物(A)由59至94%的聚丙烯、丙烯/乙烯無規共聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物或其混合物并帶有選自乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯的一種或多種塑性體聚合物；(B)由5至40%的選自EPR(乙丙橡膠)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、乙烯/丙烯酸乙醌共聚物的一種聚合物或彈性體聚合物的混合物；(C)由1至10%的聚丙烯，該聚丙烯是經1至10%馬來酸酐、異佛爾酮雙馬來酰胺酸或丙烯酸改性的聚丙烯；(D)由0至3%的炭黑。
2.按權利要求1的方法，其中組分(A)包含全同立構指數高達99的全同立構聚丙烯，或乙烯含量1-6%(重量)的丙烯/乙烯無規共聚物，或乙烯含量2-3%、1-丁烯含量4.5-5.6%(重量)的丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物，或其混合物，與乙酸乙烯基酯含量10-55%的乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物。
3.按權利要求1的方法，其中將所述粘結性聚合物組合物作為覆層材料，并且是以熔態施加到金屬管的裸露表面，該表面任選經過預處理和預熱。
4.按權利要求1的方法，其中將包括作為底層的該粘結性聚合物組合物和作為面層的該聚烯烴材料所成的補片或帶條施加到所述金屬管裸露表面，并任選經過預處理和預熱。
5.按權利要求1的方法，其中將一層該粘結性聚合物組合物和至少一個聚烯烴材料的補片和帶條施加到所述金屬管裸露表面。
6.按權利要求1的方法，其中將包括作為底層的該粘結性聚合物組合物和作為面層的該聚烯烴材料所成的補片或帶條施加到所述金屬管裸露表面，并任選經過預處理和預熱。
7.按權利要求4、5或6的方法，其中所述聚烯烴材料補片包含選自全同立構指數高達99%的聚丙烯并任選混有5-40%EPR或EPDM橡膠，以及由丙烯與乙烯或乙烯含量高達40%(重量)的其他烯經過按序有規立構聚合所得的多相組合物的一種或多種聚合物。
8.按權利要求4、5或6的方法，其中所述聚烯烴材料帶條的熱收縮率為3-50%。
9.用于修補金屬管上塑料覆層的損壞或脫落部位的補片，包含選自全同立構指數高達99%的全同立構聚丙烯并任選混有5-40%EPR或EPDM橡膠，以及由丙烯與乙烯或乙烯含量高達40%(重量)的其他烯經過按序有規立構聚合所得的多相組合物的一種或多種聚合物，并任選含有包含權利要求1的粘結性聚合物組合物的底層。
10.用于修補金屬管上塑料覆層的損壞或脫落部位的聚烯烴帶條，該帶條的熱收縮率為3-50%，并任選含有包含權利要求1的粘結性聚合物組合物的底層。
全文摘要
金屬管上所包覆塑料材料發生損壞或脫落后的修補方法，其特征在于覆層材料或補片或帶條的粘結劑是包含以下重量成分的粘結聚合物(A)59至94％聚丙烯、丙烯/乙烯或丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物或其混合物，并帶有選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、LDPE、HDPE、聚酰胺、聚氨酯的一種或多種塑性聚合物；(B)5至40％選自EPR、EPDM、SEBS、SBS、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物的一種聚合物或彈性體聚合物的混合物；(C)1至10％經1至10％馬來酸酐、異佛爾酮雙馬來酰胺酸或丙烯酸改性的聚丙烯；(D)0至3％炭黑。
文檔編號C09D123/16GK1054392SQ9110086
公開日1991年9月11日 申請日期1991年2月6日 優先權日1990年2月6日
發明者羅伯托·馬爾佐拉, 吉安·路易吉·里戈西 申請人:希蒙特公司