專利名稱：用氨基磺酸及其衍生物改進陽離子可電沉積的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及陽離子可電沉積的組合物以及在陽離子電沉積法中使用這些組合物。
作為涂復應用方法的電沉積，即是在外加電勢的作用下使成膜組合物沉積。在涂復工業中電沉積已日趨重要，因為它較非電泳涂復法有著更高的工業利用、顯著地抗腐蝕性及較低的環境污染的優越性。最初，電沉積是在待涂工件作為陽極的情況下進行，這種電沉積被稱之為陰離子電沉積。然而在1972年，陽離子電沉積被引入市場。自那時起陽離子電沉積已穩步地獲得普及，而今它已在電沉積中成為最流行的方法。現在全世界生產的機動車輛總數的百分之八十以上是采用陽離子電沉積給出涂底劑的。
在用于陽離子電沉積過程的涂料組合物制備中，含有堿性基團(例如堿性氮基團)的樹脂粘合劑經一種酸中和。所生成的陽離子樹脂分散于水中，與色素和通常用于陽離子電沉積過程中的其它一些添加劑結合以生成涂料。典型的中和用酸是一些有機酸，例如，醋酸和乳酸，因為這些酸能提供非常均勻而穩定的分散。盡管知道使用無機酸，例如硝酸、硫酸和磷酸也可作為陽離子電沉積過程中的中和劑，但這些酸一般不能為工業的陽離子電沉積過程提供令人滿意的分散。
現已發現，按照本發明，氨基磺酸可用作陽離子涂層組合物的中和劑。所形成的分散液具有細小而均勻的顆粒，由于減少沉降使分散液增強了自身的穩定性;并獲得清潔的產品。此外，隨著改進布散能力，陽離子電沉積的涂層組合物可沉積成為較厚的涂層。令人有點驚奇的是，氨基磺酸可使陽極鈍化，從而抵抗陽極電解液的腐蝕，該陽極電解液通常與經典型有機酸(例如乳酸和醋酸)中和過的陽離子電沉積組合物締合。
Deinega等人在一俄文文獻“膠體雜志”(1975年7-8月)，第37卷，第4期，691-695頁上載文“金屬與聚合物的陰極共沉積”。文章披露了金屬-聚合物涂層的電化學制備。這種涂層組合物本身可用陽離子的蜜胺-甲醛樹脂、苯胺-甲醛樹脂和脲-甲醛樹脂配制。該文692頁表2和圖3的說明中提及，氨基磺酸鉛能與陽離子苯胺-甲醛樹脂一起使用以形成電沉積浴。然而，浴中鉛的含量非常之高，亦即表2中涉及的浴中鉛含量大約為70，000～120，000ppm，圖3中涉及的浴中鉛含量大約為10，000～150，000ppm。這些浴中的PH值很低，大約為1～2。
本發明涉及的組合物具有非常低的鉛含量，典型地是小于2，000ppm，而且有較高的PH值，通常為5～8。本發明的組合物主要提供了有機涂層，其中含有來自色素或其它來源的少量鉛，而上述俄文文獻中提及的組合物提供了具有高鉛含量的有機金屬涂層。
美國專利4，724，244公開了含有堿性氮基團和磺酸基團的陽離子電沉積樹脂。這樣的樹脂可通過含有伯胺和仲胺基團的樹脂與氨基磺酸反應獲得。該反應是通過氨解反應發生的，即，
因此，氨基磺酸不象在本發明中那樣是作為中和劑。事實上美國專利4，724，244公開了如乳酸或醋酸的典型有機酸作為中和劑。
按照本發明，可提供一種含有分散在水介質中的樹脂相陽離子可電沉積的組合物。這種組合物的PH值至少為5，通常為5-8，它含有小于2，000ppm的鉛。樹脂相具有堿性氮基團，此基團至少部分的用下式的酸中和
其中R為H或C1-C4烷基。
在制備本發明的電沉積組合物中使用的酸是氨基磺酸及其衍生物，這些酸的結構式為
其中R為H或C1-C4烷基。較好的酸是氨基磺酸本身。以后當提及“氨基磺酸”時，意指不僅是氨基磺酸本身且也指上述結構的氨基磺酸衍生物。
這種氨基磺酸至少部分地用來中和含堿性基團(例如堿性氮基團)的樹脂，即
這種中和反應在比較溫和的條件下發生，典型的是在約20℃～100℃間發生。該反應是在攪拌條件下將氨基磺酸加到樹脂中，再將已中和的樹脂分散到水介質中。或者是在攪拌條件下，將樹脂緩慢地添加到氨基磺酸溶液中以形成分散液。后一種分散的方法較好一些，因為它能產生更細小而均勻的顆粒。本文后述的“中和反應”也包括“部分中和反應”。
中和的程度取決于所涉及的是何種樹脂。一般說來，氨基磺酸的用量為能使可電沉積的組合物的PH值典型的為5-8，較好的是6-7。在電沉積過程中在所施加的電壓影響下樹脂相將遷移至陰極并在陰極上電沉積。典型的中和程度至少是總理論中和當量的30%。
除了氨基磺酸外，亦可使用氨基磺酸與其它酸(例如醋酸、乳酸及二羥甲基丙酸)的混合物。當用混合物時，氨基磺酸一般至少占中和用酸總重量的30%。
與氨基磺酸中和的樹脂是可電沉積組合物中的主要的成膜樹脂。這類成膜樹脂的實例是含環氧基的樹脂與伯胺，仲胺(例如在美國專利3，663，389;3，984，299;3，947，338和3，947，339中所描述)的反應產物。通常，含環氧基樹脂的1，2-環氧基化合價大于1，較好的是多元酚[例如4，4′-雙(羥苯基)丙烷]的聚縮水甘油醚。其它實例包括(線型)酚醛清漆型酚醛縮合物的聚縮水甘油醚以及丙烯酸縮水甘油酯同甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。
這些樹脂通常與封端的聚異氰酸酯固化劑一并使用。這種聚異氰酸酯可按上面提及的美國專利3，984，299所述的那樣全部封端，或者如前述的美國專利3，947，338所述的那樣異氰酸酯部分地封端并與樹脂主鏈反應。除封端的聚異氰酸酯固化劑以外，也可使用在歐州專利申請No.12，463中所述的脂基轉移固化劑。還可使用在美國專利No.4，134，932中所述的從曼尼期堿制備的陽離子電沉積組合物。在美國專利No.4，134，866和DE-OSNo.2，707，405中所述的單組分組合物亦可作為成膜樹脂。除環氧胺反應產物外，成膜樹脂還可從含胺基丙烯酸共聚物(例如在美國專利No.3，455，806和3，928，157中所述的那些共聚物)中選出。
較好的樹脂是那些含伯胺和/或仲胺基的樹脂。這樣的樹脂在美國專利No.3，663，389;3，947，339和4，116，900中已有描述。在美國專利3，947，339中，多胺(例如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺)的多酮亞胺衍生物與含環氧化基的樹脂反應。當反應產物用氨基磺酸中和并使其分散在水中時，便生成了游離的伯胺基團。同樣，當聚環氧化物與過量的多胺(例如二亞乙基三胺和三亞乙基四胺)反應時，可生成當量的產物，而剩余的多胺可從反應混合物中真空抽除。美國專利3，663，389和4，116，900描述了這類產物。
本發明的這種在水中的陽離子組合物以水的分散液形式存在。“分散”一詞據信有兩相-透明的、半透明的或不透明的樹脂體系，其中的樹脂作為分散相而水作為連續相。樹脂相的平均顆粒尺寸一般小于10微米，通常小于5微米，較好的是小于0.5微米。本發明的分散液比用典型有機酸(例如乳酸和醋酸)制備的類似的分散液的顆粒尺寸要小。這種更細的顆粒尺寸能提供更好的分散穩定性。
樹脂相在水介質中的濃度通常至少是水分散液重量的1%，一般約從2%至60%。當本發明的組合物以樹脂濃縮形式計算時，樹脂固體的含量一般占水分散液重量的大約26%～60%。當本發明的組合物以電沉積浴形式計算時，電沉積浴中的樹脂固體含量通常在水分散液的總重量的5%至25%范圍之內。
除水之外，水介質可含有一種聚結溶劑。有用的聚結溶劑包括烴(類)、醇(類)、酯(類)、醚(類)和酮(類)。較好的聚結溶劑包括醇(類)、多元醇和酮類。具體的聚結溶劑包括異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、異佛爾酮、4-甲氧基-戊酮、乙二醇和丙二醇以及乙二醇的單乙醚、單丁醚和單己醚。聚結溶劑的量(以水介質重量為基礎)一般在約0.01%與25%之間，較好的是約0.05%至5%。
在某些實例里，分散液中含有色素組合物、以及當需要時加入的各種添加劑，例如表面活化劑、潤濕劑、催化劑、成膜添加劑和增強涂層流動和外觀的添加劑(如在美國專利No.4，423，166中所敘述)。色素組合物可能是慣用型的構成，例如，鐵的氧化物、鉛的氧化物、鉻酸鍶、碳黑、煤粉、二氧化鈦、滑石、硫酸鋇以及有色顏料(例如，鎘黃、鎘紅、鉻黃以及諸如此類)。分散液中色素的含量通常以色素對樹脂之比來表達，在本發明的實施中色素對樹脂之比通常在0.02至1∶1范圍之內。上面提及的在分散液中其它添加劑的量約為樹脂固體重量的0.01～20%。
當上述水分散液用于電沉積過程中時，這種水分散液與導電陽極和用待涂表面作為陰極的導電陰極接觸。隨著與水分散液的接觸，當電極間施加了足夠的電壓時，在陰極上就沉積出涂層組合物的附著的薄膜。電沉積施行的條件一般說來類似于其它類型涂層的電沉積中應用的條件。所施加的電壓是可變的，例如，它可以象1伏特這么低，亦可如同數千伏特那么高，但典型的是在50至500伏特之間。電流密度通常在每平方英尺0.5～5安培之間并隨著電沉積過程中絕緣層的形成而逐漸減低。本發明的涂層組合物適用于各種導電基底，特別是象鋼、鋁、銅、鎂等金屬以及涂有某些物質的導電碳。
經電沉積涂復后涂層在升高的溫度下(例如90°～260℃)烘約1～40分鐘而固化。
前面已經提及，本發明的這種經氨基磺酸中和的陽離子可電沉積組合物呈穩定的水分散液形式。它比用典型有機酸，例如醋酸和乳酸中和的類似的組合物有著令人驚奇的良好的布散能力。布散能力意指電沉積組合物在距反電極不同距離上能沉積出密度基本相同的產物的能力。業已推薦了多種測量布散能力的方法，其中包括福特電池試驗和通用汽車公司電池試驗。例如參見Brewer等《涂飾技術雜志》(JournalofPaintTechnology)41卷，535期，461～471頁，(1969);Gilchrist等，美國化學協會有機涂料和塑料化學分會。LosAngeles會議，(1971年3-4月)預印本31，1期，346～356頁。
此外，業已發現在陽離子電沉積過程中，經氨基磺酸中和過的樹脂可鈍化反電極或陽極。典型的陽極由不銹鋼制成，現已發現在陽離子電沉積過程中使用象醋酸或乳酸的典型有機酸會使陽極在整個過程中緩慢地溶解。而陽極的溶解導致了涂膜質量不好和不良的外觀。結果，如這種溶解足夠的大，則必須更換陽極，由此引起的電沉積過程的中斷即耗時又費資金。而經氨基磺酸中和的樹脂則可純化陽極。即陽極不溶解或者相對經典型的有機酸中和的樹脂的類似體系而言其溶解的速度足夠的低。
下面的實施例用以說明本發明，而不應看作對本發明細節的限定。實施例中以及說明書中所用的份量和百分含量，除非另有說明，均以重量表示。
實施例下述實施例表述了用于配制陽離子電沉積涂料的各種成份的制備以及陽離子電沉積涂料本身的配制。特別是制備經氨基磺酸中和的陽離子電沉積樹脂并將它與經乳酸和醋酸中和的類似的陽離子電沉積樹脂就其顆粒尺寸進行對比。此外，還對陽離子電沉積涂料產物的布散能力進行相互間的比較。最后進行氨基磺酸與乳酸和醋酸關于鈍化陽極的對比。
實施例A-C這些實施例表述了用于配制陽離子電沉積涂料的各種樹脂成份的配制。
實施例A本實施例表述了在固化涂層時為了提供較好的外觀而隨后加到陽離子電沉積浴中的聚環氧化物聚亞氧烷基二胺加合物的制備。為制備這種加合物，其中間體聚環氧化物由下述成份的混合物制成
成份重量份數EPON828[1]1000.0雙酚A308.1碘化乙基三苯基鏻1.32-丁氧基乙醇413.5[1]雙酚A的二環氧甘油醚，約188環氧當量，ShellChemicalCo.出品將EPON828和雙酚A在氮氣氛下置于反應器中，加熱至100℃。將反應混合物維持在110℃直至所有的雙酚A溶解。于是加入碘化乙基三苯基鏻催化劑，將反應混合物加熱至160℃引發反應。讓混合物放熱至180℃。而后冷卻至160℃。維持此溫度一小時以使反應完全。屆時，加入2-丁氧基乙醇，可得到含有固體76%。環氧當量504的產物(以固體為基礎)。
然后再由下述成份的混合物制備加合物。
成份重量份數JEFFAMINED-20002362.2由上述制備的聚環氧化物中間體1161.12-丁氧基乙醇308.5聚氨基甲酸乙酯交聯劑[1]3004.0醋酸63.2表面活性劑83.4去離子水7478.7[1]聚氨基甲酸乙酯交聯劑是由半封端的甲苯二異氰酸酯(2，4-/2，6-異構體混合物，異構體比例為80/20)與2-丁氧基乙醇反應制得，再將所得產物與三羥甲基丙烷以摩爾比3∶1反應。交聯劑存在于2-乙氧基乙醇溶劑中，其中含有72%的固體。陽離子表面活性劑，由120份烷基咪唑啉(GEIGYAMINE，購自GeigyIndustrialChemicals)、120份炔醇(SURFYNOL104，購自AirproductsandChemicals，Inc.)、120份2-丁氧基乙醇和17.9份冰醋酸混合而制得。
購自JeffersonChemicalCompan，商品名為JEFFAMINE，D-2000，分子量為2000的聚氧化丙二胺與聚環氧化物中間體的反應如下在氮氣氛下將JEFFAMINED-2000置于反應器中，加熱至90℃。用整個半小時的時間加入聚環氧化物中間體和2-丁氧基乙醇。添加完畢，將反應混合物加熱至130℃，維持此溫度3小時再加入交聯劑。在110℃，讓樹脂混合半小時，然后傾注到由醋酸、表面活性劑和去離子水組成的混合物中使樹脂分散。所得反應產物含有固體38.5%。
實施例B一種用于制備色素研磨載色劑的季銨化劑由下述成份的混合物制備成份重量份數半封端的甲苯二異氰酸2-乙基己(醇)酯320(在甲基異丁基酮中含有95%的固體)二甲基乙醇胺87.288%的乳酸水溶液117.62-丁氧基乙醇39.2室溫下在適宜的反應器中，將半封端的甲苯二異氰酸2-乙基己(醇)酯加入到二甲基乙醇胺中。該混合物放熱，在80℃將混合物攪拌1小時。在加入2-丁氧基乙醇后放置乳酸。在65℃，攪拌反應混合物一小時以形成所需的季銨化劑。
實施例C色素研磨載色劑由下述成份的混合物制備成份重量份數EPON829[1]710.0雙酚A289.6實施例B的半封端的二異氰酸酯406.0實施例B的季胺化劑496.3去離子水71.22-丁氧基乙醇1205.6[1]雙酚A的二環氧甘油醚，環氧當量約188，購自ShellChemicalCo.
在氮氣氛下將EPON829和雙酚A置于一適宜的反應器中，加熱至150°～160℃開始放熱。讓反應混合物放熱，保持150°～160℃一小時。然后反應混合物冷卻至120℃，添加半封端的甲苯二異氰酸2-乙基己(醇)酯。加入2-丁氧基乙醇后，反應混合物的溫度維持110°～120℃一小時。然后反應混合物冷卻至85℃～90℃，攪勻，加入季胺化劑后充入水。反應混合物的溫度維持在80°～85℃直至酸值為1左右。
實施例D-F這些實施例表示了用于制備各種陽離子電沉積涂料的各種催化劑漿以及色素漿。
實施例D氧化二丁錫催化劑分散于實施例C所述的研磨載色劑中，如下述成份重量份數實施例C中所述的145色素研磨載色劑去離子水271.3氧化二丁錫204.1將上述各成份混合在一起，在鋼球磨機中研磨至HegmanNo.7的細度。
實施例E將二氧化鈦、碳黑、堿式硅酸鉛和氧化二丁錫分散在實施例C的色素研磨載色劑中，如下述成份重量份數實施例C中所述的226.36色素研磨載色劑去離子水388.90二氧化鈦564.31碳黑16.54硅酸鉛33.08實施例D的催化劑漿87.38依次將上述各成份混合在一起，在鋼球磨機中研磨至HegmanNo.7的細度。
實施例F硅酸鋁粘土、碳黑、堿式硅酸鉛和氧化二丁錫分散于實施例C的色素研磨載色劑中，如下述成份重量份數實施例C的228.89色素研磨載色劑去離子水373.42硅酸鋁粘土311.24硅酸鉛50.18碳黑39.92實施例D的催化劑漿103.21將上述成份依次混合在一起在鋼球磨機中研磨機中研磨至HegmanNo.7的細度。
實施例G本實施例表示了含環氧基的樹脂以及胺混合物(仲胺和含酮亞胺基的仲胺混合物)的制備。然后反應產物用乳酸(實施例G-1)、醋酸(實施例G-2)和氨基磺酸(實施例G-3)中和并分散在水中。這些分散體系按顆粒尺寸的大小作比較。這種環氧一胺樹脂反應產物由下述各成份的混合物制備。
成份重量份數EPON8282510.2雙酚A-環氧乙烷897.7加合物(摩爾比1/6)雙酚A727.7甲基·異丁基酮217.9芐基二甲基胺3.5芐基二甲基胺10.8交聯劑[1]3604.5二酮亞胺[2]285.2N-甲基乙醇胺241.81-苯氧基-2-丙醇355.4[1]聚氨基甲酸乙酯交聯劑由半封端的甲苯二異氰酸酯(2，4/2，6-異構體混合物，異構體比例為80/20)與2-己氧基乙醇生成。并將產物與三羥甲基丙烷以摩爾比3∶1反應。在甲基異丁基酮和丁醇(重量比9∶1)中交聯劑含有70%的固體。二酮亞胺是從二亞乙基三胺和甲基異丁基酮衍生的(在甲基異丁基酮中含有73%的固體)。
EPON828、雙酚A-環氧乙烷加合物、雙酚A以及甲基異丁基酮置于一個反應器中，在氮氣氛下加熱至140℃。添入第一部分芐基二甲基胺，讓該反應混合物放熱至185℃左右，并進行回流，使所存的水都以生成共沸物的方式除去。反應混合物冷卻至160℃，保持半小時，再進一步冷卻至145℃，加入第二部分芐基二甲基胺。此反應維持在145℃，直至獲得R-S低的Gardner-Holdt粘度。(此時在2-甲氧基丙醇中含有50%的樹脂固體)。這時，交聯劑、二酮亞胺和N-甲基乙醇胺接連地加入。讓混合物放熱直至固定在125℃。一小時后將1-苯氧基-2-丙醇加入到樹脂混合物中，讓混合物在125℃混合15分鐘。然后把樹脂分成三部分以下述方法分散之。
實施例G-1樹脂分散在水介質中的方法是將2800份樹脂加入到由67.4份88%的乳酸水溶液、35.4份實施例A中的陽離子表面活性劑和1294份去離子水組成的混合物中。用2403份去離子水進一步稀釋此分散液，真空抽吸以除去有機溶劑，可獲得固體含量為35.1%、顆粒尺寸為1670埃的分散液。
實施例G-2樹脂分散在水介質中的方法是將2800份樹脂加入到由39.6份冰醋酸、35.4份陽離子表面活性劑和1322份去離子水組成的混合物中。用2403份去離子水進一步稀釋分散液。真空抽吸以除去有機溶劑，可得到具有37.1%固體含量和1420埃顆粒尺寸的分散液。
實施例G-3樹脂分散在水介質中的方法是將2800份樹脂加入到由64.0份氨基磺酸、36.4份陽離子表面活性劑和1416份去離子水構成的混合物中。用2472份去離子水進一步稀釋此分散液，再使用真空抽吸以除去有機溶劑，可獲得具有35.8%固體含量和960埃的顆粒尺寸的分散液。
實施例G-1至G-3表明用氨基磺酸中和的分散的陽離子樹脂比用乳酸和醋酸中和的分散的陽離子樹脂具有小得多的顆粒尺寸。
實施例H本實施例表示了制備含胺基的丙烯酸聚合物。該聚合物用乳酸(實施例H-1)和氨基磺酸(實施例H-2)中和并分散于水中。然后比較分散液的顆粒尺寸。含胺基的丙烯酸聚合物是由下列各成份的混合物制備的成份重量份數1-苯氧基-2-丙醇236.2去離子水18.2丙烯酸乙酯616.0苯乙烯496.0甲基丙烯酸羥丙酯160.0甲基丙烯酸甲酯56.0甲基丙烯酸縮水甘油酯272.0叔十二烷硫醇52.0VAZO-67[1]32.0甲基異丁酮11.21-苯氧基-2-丙醇115.2去離子水81.0ARMEEN 2C[2]65.9二甲苯36.2N-甲基乙醇胺122.6交聯劑[3]1086.1其中[1]為自DuPont公司購得的2，2′-偶氮二-(2-甲基丁腈)[2]為Dicocoamine，購自阿克佐化學公司，當量為372[3]為聚氨基甲酸乙酯交聯劑。它是通過半封端的二異氰酸異佛爾酮與ε-己內酰胺構成。此反應產物與三羥甲基丙烷以3∶1摩爾比反應，交聯劑在甲基異丁酮和2-乙氧基乙醇(重量比1∶3)溶劑中含有62%的固體。
將第一部分1-苯氧基-2-丙醇(236.2份)與去離子水(18.2份)置于一反應器中。將丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、叔十二烷硫醇、VAZO-67、甲基異丁酮和第二部分1-苯氧基-2-丙醇置于一個錐形燒瓶中再混合均勻。取10%的單體混合物置于此反應器中，在氮氣氛下將其加熱，在100℃左右回流，將剩余的90%單體混合物用2.5小時滴加到反應器的回流混合物中，在此期間回流的反應混合物的溫度上升至116℃。單體添加完后，反應器中的混合物在116℃再維持半小時，然后將第二部分水滴加到反應混合物中，同時采集餾出物。一旦全部的水添加完畢，繼續加熱并采集餾出液，允許溫度上升至150℃。
讓成品丙烯酸聚合物冷卻至130℃。在加入N-甲基乙醇胺后加入在二甲苯中調制成漿的ARMEEN2C。讓反應混合物放熱至145℃，再冷卻至125°～130℃。維持此溫度2小時。屆時，冷卻反應器中的物料至113℃，加入交聯劑。摻合此樹脂混合物半小時，冷卻至75℃。將樹脂分成兩部分，然后如下示方法分散之
實施例H-1樹脂分散在水介質中的方法是將1500份樹脂加入到38.9份含88%乳酸的水溶液和2891.5份去離子水組成的混合物中。真空抽吸以除去有機溶劑，可得到含有26.2%固體，802埃的顆粒尺寸的分散液。
實施例H-2樹脂分散在水介質中的方法是將1500份樹脂加到36.9份氨基磺酸和2903.5份去離子水組成的混合物中。真空抽吸分散液以去除有機溶劑，獲得含有27.1%固體含量、685埃顆粒尺寸的分散液。
實施例H-1和H-2表明，用氨基磺酸中和的分散的陽離子樹脂比用乳酸中和的分散的陽離子樹脂具有小得多的顆粒尺寸。
實施例I-V這些實施例表述使用實施例G-1，2，3和H-1，2的陽離子樹脂以及前面實施例中所述的某些添加劑和漿料來制備陽離子電沉積涂料。
實施例I用實施例G-1經乳酸中和的反應產物配制一個可控的陽離子電沉積浴如下成份重量份數實施例G-1的陽離子樹脂1408.7實施例A的添加劑185.6PARAPLEX WP-1[1]36.3去離子水1977.9實施例E的色素漿391.5其中[1]為構自Rohm和Haas公司的丙氧基甲(苯)酚。
上述添加劑，PARAPLEXWP-1和少量去離子水(100份)首先混合在一起，再摻入陽離子樹脂。然后在攪拌下用剩余的去離子水稀釋所形成的混合物，再在攪拌下摻入色素漿料。這樣所形成的陽離子電沉積涂料含有大約21%的固體，色素對粘合劑的比率為0.3/1.0。
對所形成的浴評價如下。在浴溫83°F(28℃)，電壓275伏條件下，磷酸鹽化的(BONDERITE40)鋼板在浴中電沉積2分鐘。然后在340°F(177℃)固化此涂層30分鐘，測定涂層的光滑度和厚度。在前述的涂復和固化的條件下，使用GM布散能力電池，測定GM布散能力。結果見下面的表Ⅰ。
實施例Ⅱ使用實施例G-2經醋酸中和的反應產物來制備其余條件類同實施例Ⅰ的第二種可控的陽離子電沉積浴。該浴如同實施例I一樣，以在表1中所列的結果進行評價。
實施例Ⅲ使用實施例G-3的用氨基磺酸中和的反應產物進行其余條件類同實施例Ⅰ和Ⅱ的一種陽離子電沉積浴的制備。本浴如同實施例Ⅰ一樣以表1所列的結果進行評價。
實施例Ⅳ采用實施例H-1的用乳酸中和的含氨基的丙烯酸聚合物構成的可控陽離子電沉積浴如下
成份重量份數實施例H-1的陽離子樹脂2135.1去離子水1663.9實施例F的色素漿201.0在攪拌下用去離子水稀釋陽離子樹脂，再在攪拌下摻入色素漿。形成的陽離子電沉積浴固體含量為17%左右，色素對粘合劑的比率為0.13∶1.0。
形成的浴評價如下在浴溫83°F(28℃)及275伏電壓下，磷酸鹽化的(BONDERITE40)鋼板在浴中電沉積2分鐘。然后在350°F(177℃)下固化涂層20分鐘，測定涂層的光滑度和厚度。采用GM布散能力電池，在前述的涂復和固化化條件下，測定GM布散能力。結果見下面的表1。
實施例V使用實施例H-2的經氨基磺酸中和的含氨基丙烯酸聚合物制備類同于實施例4的陽離子電沉積浴。該浴類同于實施例4用下面的表1所列的結果進行評價。
表1實施例I-V的膜厚、光滑度及布散能力實施例分散用酸膜厚膜的狀態GM布散能力序號(密耳)(光滑或粗糙)(英寸)Ⅰ乳酸1.98光滑11-7/8Ⅱ醋酸1.90光滑12-1/4Ⅲ氨基磺酸1.93光滑12-7/8Ⅳ乳酸0.98光滑11-1/8Ⅴ氨基磺酸0.96光滑13-1/2為測定氨基磺酸、乳酸和醋酸對不銹鋼陽極的腐蝕效應，按下述實施例J-L所述的進行合成陽極電解液的制備。實驗用陽極為5英寸×1英寸的316不銹鋼電極，它們插入在兩個5英寸×1英寸的316不銹鋼陰極之間。電極間隔約為2英寸，電極沒入陽極電解液2英寸深。實驗在1/2安培下通電4小時。陽極電解液的溫度維持在約180°F(82℃)左右。實驗結果見下面的表Ⅱ。
實施例J在去離子水中每升含有8毫克當量的氨基磺酸、每升含61.7毫克的氯化氫(60ppm Cl-)的合成陽極電解液由下述各成份的混合物制備成份重量份數(克)0.1NHCl33.81%氨基磺酸溶液155.4稀釋至2升的去離子水1801.8實施例K在去離子水中每升含有8毫克當量的醋酸、每升含61.7毫克氯化氫(60ppm Cl-)的類似實施例J的合成陽極電解液由下述各成份的混合物制備
成份重量份數(克)0.1NHCl33.81%醋酸溶液96.0稀釋至2升的去離子水1796.1實施例L在去離子水中每升含有8毫克當量的乳酸、每升含61.7毫克氯化氫(60ppmCl)的類似實施例J的合成陽極電解液由下述各成份的混合物制備成份重量份數(克)0.1NHCl33.81%的含88%乳液溶液163.6稀釋至2升的去離子水1792.5
表Ⅱ實施例J-L陽極電解液中陽極的溶解速率陽極電解液陽極溶解速率實施例酸(密耳/年)J氨基磺酸29.6K醋酸5498L乳酸6317其中[1]按照ASTMD-A262測定。
上述實施例的結果表明含醋酸和乳酸的陽極電解液對不銹鋼陽極的溶解作用非常之大。而氨基磺酸以極低的陽極溶解速率顯現出其鈍化陽極的作用。
權利要求
1.含有分散在水介質中的樹脂相的陽離子可電沉積組合物，所述的組合物的PH值至少為5，它含有小于2，000ppm的鉛，所述的樹脂相具有堿性氮基團，它至少部分地經下式的酸中和
式中R為H或C1-C4烷基。
2.根據權利要求1的陽離子可電沉積組合物，其中所述的經分散的樹脂相占電沉積組合物總重量的2%至60%。
3.權利要求1的組合物，它含有作為堿性氮基團的伯胺基團。
4.根據權利要求1的組合物，其中所述的樹脂相是含有環氧基樹脂與伯胺或仲胺的反應產物。
5.根據權利要求3所述的組合物，其中樹脂相是含環氧基樹脂與含酮亞胺基團的仲胺的反應產物。
6.根據權利要求1所述的組合物，其中的樹脂相為含氨基的丙烯酸聚合物。
7.根據權利要求1所述的組合物，它還含有一種封端的異氰酸酯固化劑。
8.一種涂復作為電路中陰極的導電基底的方法，該方法包括所述的陰極和陽極浸沒在陽離子電沉積組合物水溶液中，亦包括在所述的陽極和陰極之間通過電流，使電沉積組合物作為一個涂層沉積在陰極上。該方法的特征在于電沉積組合物為權利要求1的組合物。
9.根據權利要求8的方法，其中所述的陽離子電沉積組合物是權利要求4的組合物。
10.根據權利要求8的方法，其中所述的陽離子電沉積組合物是權利要求7的組合物。
全文摘要
現公開一種含有分散在水介質中的樹脂相的可電沉積組合物。該樹脂相具有至少部分經氨基磺酸或其衍生物中和的堿性氮基團，該酸的分子式如下式中R為H或C
文檔編號C09D5/44GK1041376SQ8910674
公開日1990年4月18日 申請日期1989年9月2日 優先權日1988年9月26日
發明者維克特·格拉德·考利根, 斯蒂芬·蘭德爾夫·扎瓦奇 申請人:Ppg工業公司