專利名稱：改性丙烯酸酯樹脂乳液及其制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及助劑，尤其涉及丙烯酸酯系樹脂乳液。
三十年代，美國Rhom&Hoas公司開始研究，于1955年開發出第一個商品Acryloid(簡稱ACR亦即丙烯酸酯共聚物)、七十年代，美國Amoco公司開發出另一類產品聚a-甲基苯乙烯(Hydronynamick-海得隆涂料)。近十幾年來，國內外不斷出現丙烯酸酯系列的樹脂乳液。如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物(MMA-EA體系);甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物(MMA-BMA/EA/EMA體系);甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯晴共聚物(MMA/EA/AN體系)等。
我國，從七十到八十年代，先后引進了丙烯酸酯類樹脂和丙烯酸酯樹脂乳液，如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物;MBS樹脂(mmethlmethacrylate-butadiene-styrenecopolymer);丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物;ABS樹脂(acrylnitrile-butadiene-styreneCopolymer);乙烯-醋酸乙烯共聚物;EVA樹脂(ethylene-vinylacetateCopolymer);丙烯晴-苯乙烯共聚物樹脂乳液等。作為幾乎滲入各技術領域的助劑和涂料，其重要性是不言而喻的，上述各種產品都有其獨有的特性，也曾在不同的技術應用中產生過積極的作用。但是，其它技術的發展，對涂料和助劑的理化性能提出了越來越苛刻的要求，例如地圖復制技術中的黑線條的產生、清晰、穩定;附著力強、耐侯性好的外墻涂料;電子計算機技術中要求高薄度堅韌囊膜;蓄電池玻璃棉隔板技術;替代碳膜電阻的水泥電阻用助劑等。上述老產品是不能滿足這些技術要求的。
本發明旨在開拓改性丙烯酸酯樹脂乳液，大大提高丙烯酸酯樹脂體系產品的理化性能，以滿足技術發展的需要，同時降低其成本。
本發明是通過如下措施實現上述目的的1、載體的選擇載體本身必須是成膜物質又是粘結物質，鑒于丙烯酸及丙烯酸酯類樹脂的理化性能優越，本發明確定以丙烯酸丁酯-丙烯酸-苯乙烯樹脂乳液、丙烯酸甲酯-丙烯晴-苯乙烯樹脂乳液、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯晴(或丙烯酸)樹脂乳液等丙烯酸酯類樹脂乳液作為載體。故作為載體的單體，可選擇丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸酯類單體，丙烯腈、苯乙烯等含有乙烯基的單體;并以過硫酸銨、十二烷基硫酸鹽、或十二硫醇作為聚合引發劑。由丙烯酸酯類樹脂單體及上述2～4種單體共聚而成的丙烯酸酯類樹脂乳液作為載體是理想的。
2、改性劑的選擇與載體要求相同，改性劑也必須是成膜物質又是粘結物質，同時改性劑還必須滿足如下要求它與載體(丙烯酸酯類樹脂乳液)不發生交聯以外的其它化學反應，而僅僅促使載體改性。對上述條件，聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮脲醛等縮醛產物及其混合物都滿足的，是理想的改性劑;硝基纖維素、醋酸纖維素、甲基羥甲基纖維素等纖維素與聚乙烯縮醛產物的混合液也屬于理想的改性劑。
3、改性丙烯酸酯類樹脂乳液的配方及其制備①制備載體“丙烯酸酯類樹脂乳液”取1～5種丙烯酸酯類的單體和苯乙烯單體，從丙烯酸、丁二烯、丙烯晴等含乙烯基物質中任意選擇1～4個單體，加水制成混合單體懸濁液，然后加入乳化劑使之乳化(乳化劑以十二烷基磺酸鈣-十二烷基苯酚與環氧乙烷縮合物-水組成的三元系為佳)，最后加入引發劑(用過硫酸鹽水溶液為佳)使之在常溫常壓下發生聚合反應，生成丙烯酸酯類樹脂乳液。從理化性能考慮，丙烯酸酯類樹脂中各組分的固含量應如下丙烯酸酯類18～25%，苯乙烯16～22%，其它丁二烯、丙烯晴、丙烯酸等含乙烯基物質的總固含量宜為6～10%，其余為水上述各類單體的重量比就是以此為根據的，但丙烯酸酯類樹脂乳液的總固含量以45～55%為宜。
②制備改性劑(調化劑)基于對最終產品“改性丙烯狨ナ髦橐骸筆喬姿緣囊螅痙⒚魎τ玫乃躒┎锏乃躒┒扔π∮ 5%，其中尤以20～40%為佳。這類產品，如聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮脲醛等已有成熟的工藝，也已有產品出售，故免細述。本發明所用的縮醛產物水溶液的濃度以20～40%為佳。
③用改性劑(縮醛)改性“丙烯酸酯類樹脂乳液”制備改性丙烯酸酯類樹脂乳液將上述固含量為45～55%的丙烯酸酯類樹脂乳液(載體)置入反應罐，在攪拌下升溫至20～25℃，緩緩加入步驟②所制備的改性劑(聚乙烯醇縮醛物)，使二者產生交聯，時間為2～4小時，至產物的PH值為5～7時出料。在本步驟中，丙烯酸酯類樹脂乳液(載體)與聚乙烯醇縮醛溶液(改性劑)之比因需用不同而異，其比例為1∶1～6(如，1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6)，從而制成總固含量為20～40%的樹脂乳液與改性劑比例不同的系列改性丙烯酸酯類樹脂乳液。其中，上述載體與改性劑為1∶1的改性乳液是一種增塑料;二者之比為1∶2的改性乳液是PvC加工改性劑、抗沖擊改性劑;二者之比為1∶3的改性乳液是一種改性成膜劑、也可用作涂料色膏;二者之比為1∶4的乳液是一種涂料基料(乳液)，也可作水泥改性劑;二者之比為1∶6的產品用作外涂色漿。
實施例與效果例1、本人按上述設計方案，用丙烯酸丁酯單體238千克、苯乙烯單體202千克、丙烯酸單體9千克，加由7千克十二烷基磺酸鈣和7千克十二烷基苯酚-環氧乙烷縮合驟以及45千克水的乳化劑再加入230千克，加入113千克濃度為1.1%的過硫酸鉀水溶液，使之在常溫常壓下聚合，形成丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯酸乳液。其反應如下 隨后，本人用聚乙烯醇132千克、甲醛溶液320千克、鹽酸7.92千克千火堿4.45千克、碳酸氫銨6.6千克，用公知的工藝制備聚乙烯醇縮甲醛，其反應如下 制成濃度為20～40%的、縮醛度為20～40%的聚乙烯醇縮甲醛水溶液。
最后，本人將聚乙烯醇縮甲醛分別為1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶6之比作用于上述乳液，其“反應”如下 制成了六種總固含量和改性劑與載體比例不同的改性乳液。本系列產品的理化性能如下外觀為乳白色液體;固含量為20～40%，粘度為(涂4＃杯;25℃)85～200秒，PH值為5.0～7.0;粒度為0.1～0.2μ;膠膜度100kg/m2;膠180°剝離度大于3kg/25mm，拉伸剪切強度為80kg/cm2;最低成膜溫度高于5℃，使用溫度范圍為-5～82℃，-40℃下破乳;殘存單價小于1%，貯存期一年，比重1.17～1.20;耐壓強度1050kg/cm2;吸水率(24小時)0.28%。
經使用證明;本系列產品可作為增塑劑，PVC加工改性劑、涂料等應用時，其理化性能遠優于已有各種丙烯酸酯類樹脂。
例2，在例1獲得成功的基礎上，在其它成份不變的前提下，本人試用甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯等或其中1～4種混合酯替代丙烯酸丁酯制備乳液，也獲得了成功，但其量仍必須保持在前述的18～25%，在小于18%時理化性能降低，大于25%時親水性降低而成本上升。
例3，在丙烯酸酯類含量不變的前提下，本人改變苯乙烯含量，苯乙烯在樹脂乳液中的含量小于16%時有水解現象。在其含量大于22%時有凝集現象，所以苯乙烯的含量在16～22%是適當的。
例4，本人分別用聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮脲醛替代聚乙烯醇縮甲醛，對系列丙烯酸酯類樹脂改性，測試和應用證明，用縮醛度為20～40%的濃度為20～40%的縮醛溶液作改性劑是可行的，所得之改性丙烯酸酯類樹脂乳液的性能同樣優異。
例5，本人把硝基纖維素、醋酸纖維素、甲基羥甲基纖維素與聚乙烯醇縮醛幕旌弦鶴鞲男約粒釁潿撈匭Ч 尤其值得一提的是本系列產品有很大的應用范圍，更有可塑性，在加適當的填充劑后，已生產一系列產品高溫醋化苯丁酯增塑劑;PVC加工改性劑(抗沖擊改性劑提高抗沖擊性3～16倍);脫膜劑;水泥改性劑等三十幾種性能優異的產品。還解決了地圖復制中的黑線條穩定、清晰，水泥電阻生產，電子計算機膠囊膜，蓄電池玻璃棉隔板生產，粘結性高而且耐侯的外墻涂料生產以及脫水污泥處理等，本產品的優異性能大大超出了原來的設想。
權利要求
1.一種丙烯酸酯樹脂乳液及其制備，其特征在于本改性丙烯酸酯樹脂乳液是用聚乙烯醇縮醛產物或者聚乙烯醇縮醛產物與纖維素的混合物作為改性劑，對丙烯酸酯類樹脂乳液(載體)改性，使二者產生交聯而制成的。
2.根據權利要求1所述的改性丙烯酸酯樹脂乳液及其制備，其特征在于所述丙烯酸酯類樹脂乳液是用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙脂、甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸酯類中的1～4種單體。苯乙烯單體和丙烯酸、丙烯晴、丁二烯等含乙烯基物質中的1～4種單體，在乳化劑存在的條件下，由引發劑引發聚合制成的。
3.根據權利要求1或2所述的改性丙烯酸酯樹脂乳液及其制備，其特征在于所述的丙烯酸酯類樹脂乳液的組分如下丙烯酸酯類18～25%、苯乙烯16～22%、其它含丙烯基物質總量6～10%，乳化劑以十二烷基磺酸鈣-十二烷基苯酚與環氧乙烷縮合物-水組成的三元系為佳，引發劑以過硫酸鹽溶液為佳，聚合是在常溫常壓下進行的，丙烯酸酯樹脂乳液的總固含量以45～55%為佳。
4.根據權利要求1所述的改性丙烯酸酯樹脂乳液及其制備，其特征在于所述的改性劑是聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇聚乙醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮脲醛等聚乙烯醇縮醛產物或者是聚乙烯醇縮醛產物與硝基纖維素、醋酸纖維素、甲基羥甲基纖維素等纖維素的混合液。
5.根據權利要求1或4所述的改性丙烯酸酯樹脂乳液及其制備，其特征在于所述作改性劑的聚乙烯醇縮醛產物的縮醛度為20～40%，濃度為20～40%。
6.根據權利要求1或2或4所述的改性丙烯酸酯樹脂乳液及其制備其特征在于改性丙烯酸酯樹脂乳液是一個系列產品，該樹脂乳液中，丙烯酸酯類樹脂乳液(載體)與改性劑之比為1∶1～6(如1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6)，改性丙烯酸酯樹脂乳液的總固含量為20～40%。
7.根據權利要求1或4所述的改性丙烯酸酯樹脂乳液及其制備，其特征在于聚乙烯醇縮醛產物與纖維素混合溶液作改性劑效果最佳。
全文摘要
改性丙烯酸酯樹脂乳液及其制備，它涉及助劑，尤其涉及丙烯酸酯樹脂乳液及其制備方法。本發明在丙烯酸、丙烯酸酯系樹脂乳液上作了突破，用聚乙烯醇縮甲醛、縮乙醛、縮丁醛、縮脲醛等聚乙烯醇縮醛產物作為改性劑，對由丙烯酸酯類單體一苯乙烯單烯單體—其它含乙烯基物單體共聚而得的丙烯酸酯樹脂乳液改性，獲得性能遠優于丙烯酸酯類樹脂的產品，該產品的應用范圍極廣，可用作要求苛刻的涂料、抗沖擊改性劑等，還可處理脫水污泥。
文檔編號C09D5/33GK1038296SQ89105088
公開日1989年12月27日 申請日期1989年5月27日 優先權日1989年5月27日
發明者薛志純 申請人:薛志純