專利名稱：活性染料，其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及(1)式活性染料，(1)式中y是原子團(2)或(3)。(2)中的Z是-NH2，未取代或取代的脂族或芳族氨基;(3)中的A是未取代或取代的脂族或芳族橋連基團，X是β-硫酸基(代)乙基，β-硫代硫酸基(代)乙基，β-磷酸基(代)乙基，β-酰氧基乙基，β-鹵代乙基或乙烯基;苯環Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ除2至4個磺基外，苯環Ⅱ中除-NH-y基團外，還可以含其他取代基;所說活性染料(1)僅含單纖維活性基團。
-CO-A-SO2-X (3) 氯代-1，3，5-三嗪基上的適宜的氨基Z有-NH2、烷基氨基、N，N-二烷基氨基、環烷基氨基、N，N-二環烷基氨基、芳烷基氨基和芳氨基，諸如N-烷基-N-環己基氨基和N-烷基-N-芳基氨基之類混合取代的氨基，以及含雜環基團(還可能含稠合碳環)的氨基和其中的N原子是N-雜環(可能含其他雜原子)成員的氨基。上述烷基可以是直鏈或支鏈的，而且是低分子量或高分子量的，優選C1-C6烷基。環己基、芐基、苯乙基、苯基和萘基是特別適宜的環烷基、芳烷基和芳基基團。雜環基團的具體例是呋喃、噻吩、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、苯并咪唑、苯并噻唑和苯并噁唑原子團。其中氨基氮原子是N-雜環成員的適宜氨基優選含氮、氧和硫原子為其他雜原子的六元N-雜環化合物。上述烷基、環烷基、芳烷基和芳基、雜環基團和N-雜環還可被下述基團取代，如氟、氯溴之類鹵素;硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基，或酰胺基，尤其是C2-C4鏈烷酰胺基(如乙酰胺基)和苯甲酰胺基;脲基、羥基、羧基、磺基甲基、硫酸基、C1-C4烷基磺基或磺基。這類氨基的典型例子有-NH2、甲氨基、乙氨基、丙氨基、異丙氨基、丁氨基、己氨基、β-甲氧基乙基氨基、γ-甲氧基丙基氨基、β-乙氧基乙氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、β-氯乙基氨基、β-氰基乙基氨基、γ-氰基丙基氨基、β-羧基乙基氨基、磺基甲基氨基、β-磺基乙基氨基、N-甲基-N-β-磺基乙氨基、N-乙基-N-β-磺基乙基氨基、β-羥乙基氨基、N，N-雙(β-羥基乙基)氨基、β-硫酸基(代)乙氨基、γ-羥基丙氨基、芐氨基、苯乙氨基、環己基氨基、苯基氨基、甲苯氨基、二甲代苯氨基、氯代苯氨基、2-氯-5-磺基苯氨基、4-氯-2-磺基苯氨基、4-氯-3-磺基苯氨基、3-或4-脲基苯氨基、4-羧基-3-羥基苯氨基、茴香氨基，乙氧苯胺基、N-甲基-N-苯基氨基、N-乙基-N-苯基氨基、N-磺基甲基-N-苯基氨基、3-或4-乙酰氨基苯氨基、N-β-羥乙基-N-苯基氨基、3-乙酰氨基-4-磺基苯氨基、2-，3-或4-磺基苯氨基、2，4-或2，5-二磺基苯氨基、4-磺基甲基苯氨基、2-，3-或4-羧基苯基氨基、2-甲基-5-磺基苯氨基、2-羧基-5-磺基苯基氨基、2-甲基-4-磺基苯氨基、4-甲基-3-磺基苯氨基、3-甲基-4-磺基苯氨基、2-羧基-4-磺基苯基氨基、4-或5-磺基萘-1-基-氨基、4，6-或3，6-二磺基萘-1-基氨基、3，6，8-或2，5，7-三磺基萘-1-基氨基、4，6，8-三磺基萘-1-基氨基、1-磺基萘-2-基氨基、1，5-，1，6-6，8-，4，8-或5，7-二磺基萘-2-基氨基、1-，4-，5-，6-或7-磺基萘-2-基氨基、嗎啉代、哌啶子基和哌嗪基、2-甲氧基-5-磺基苯氨基、4-甲氧基-2-磺基苯氨基、3-或4-β-羥基乙基磺酰基苯氨基、4-乙酰氨基-3-磺基苯氨基、3-羧基-2-羥基苯氨基、4，6，8-三磺基萘-2-基氨基、3-(N，N-二甲基氨基)丙基氨基、4-磺基-N-甲基苯氨基、羧甲基氨基、環己基氨基、β-羥基乙基磺酰基乙氧基乙基氨基。
脂族或芳族橋連基團A優先選用亞烷基或亞芳基基團。所以A可以是長鏈(即含10或更多個碳原子)或短鏈的、直鏈或支鏈的、環或二環的亞烷基基團。C2-C6亞烷基基團是特別適宜的，如1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、亞丁基、亞己基、亞環己基或內亞甲橋亞環己基。適宜的亞芳基團A如，亞萘基、二苯基或均二苯乙烯基團，或優選亞苯基基團。基團A可以帶其他取代基，如氟、氯或溴原子之類鹵素原子，諸如甲基、乙基或丙基之類的C1-C4烷基基團，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基或異丙氧基之類的C1-C4烷氧基基團和羧基或磺基。A優先選用C2-C6亞烷基或亞苯基。亞苯基、1，2-亞丙基或內亞甲橋亞環己基是優選的基團。
作為β-酰氧基乙基的X優先選用β-乙酰氧乙基;而且β-鹵代乙基優選β-氯代乙基。
苯環Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ上其他取代基實例C1-C4烷基(如甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基)，C1-C4烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基或丁氧基)，C1-C8酰氨基基團，優先選用如乙酰氨基、丙酰氨基或芐酰氨基之類的C2-C6鏈烷酰氨基，氨基，甲氨基、乙氨基、丙氨基、異丙氨基或丁氨基之類的C1-C4烷基氨基，苯基氨基，N，N-雙(β-羥基乙基)氨基，N，N-雙(β-硫酸基(代)乙基)氨基，磺基芐基氨基，N，N-二磺基芐基氨基，C1-C4烷氧基羰基(如甲氧基羰基或乙氧基羰基)，C1-C4烷基磺酰基(如甲基磺酰基或乙基磺酰基)，三氟甲基，硝基，氰基，鹵素(如氟、氯或溴)，氨基甲酰基，N-C1-C4烷基氨基甲酰基(如N-甲基氨基甲酰基或N-乙基氨基甲酰基)，氨基磺酰基，N-C1-C4烷基氨基磺酰基(如N-甲基氨基磺酰基、N-丙基氨基磺酰基、N-異丙基氨基磺酰基或N-丁基氨基磺酰基)，N-(4-羥基乙基)氨基磺酰基，N，N-雙(β-羥基乙基)氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、脲基、羥基、羧基、磺基甲基或磺基。優選的取代基有甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙酰氨基、芐氨基、氨基、氯、溴、脲基、羥基、羧基、磺甲基或磺基。最優選的情形是，苯環Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ僅含磺基。苯環Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ一共含2-4個磺基。
優選的活性染料有 a)其中的y為(2a)基團的活性染料(1)
其中R1和R2各自獨立地為氫、C1-C4烷基或被下述基團取代的C1-C4烷基鹵素、氰基、C1-C4烷氧基、每一烷基部分含1-4個碳原子的N，N-二烷基氨基、羥基、羧基、磺基或硫酸基;或為芐基、苯乙基、環己基、苯基或被下述基團取代的苯基鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羥基乙基磺酰基、C2-C4鏈烷酰基氨基、苯甲酰基氨基、脲基、羥基、酸基、磺甲基或磺基;或為萘基或被下述基團取代的萘基鹵素、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C4鏈烷酰基氨基、羥基、羧基或磺基;或者其中的R1和R2同氨基氮原子一起形成嗎啉代基、哌啶子基或哌嗪基。
b)其中的y是(3a)的活性染料(1) (-CO-A-SO2-CH2CH2-Cl) (3a) 其中A是正亞丙基、亞苯基或內亞甲橋亞環己基。
C)其中苯環Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ不含其他取代基的活性染料(1)。
(4)是特別優選的活性染料
在(4)中y的定義和(1)中的相同，m為1或2，n是0、1或2，而且，m+n＝2、3或4。
具體優選的活性染料(4)是下面式(5)的那些化合物。
在(5)中苯環Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ在下面的位置上帶有2個、3個或4個磺基1，3，3′-三磺基;1，2′-二磺基;1，3-二磺基;3，2′-二磺基;1，3，2′，4′-四磺基;1，3，4′-三磺基;1，2′，4′-三磺基;3，2′，4′-三磺基;1，3′-二磺基;或1，3，2′-三磺基。
在活性染料(4)中，尤其在(5)中，y優先選用(2a′)基團
(2a′)中的-NR1′R2′是下述基團-NH2、甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、異丙基氨基、丁基氨基、己基氨基、β-甲氧基乙氨基、γ-甲氧基丙氨基、β-乙氧基乙氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、β-氯乙基氨基、β-氰基乙氨基、γ-氰基丙基氨基、β-羧基乙基氨基、磺基甲基氨基、β-磺基乙氨基、N-甲基-N-β-磺基乙基氨基、N-乙基-N-β-磺基乙氨基、β-羥基乙氨基、N，N-雙(β-羥基乙基)氨基、β-硫酸基(代)乙氨基、γ-羥基丙氨基、芐基氨基、苯乙基氨基、環己氨基、苯基氨基、甲苯氨基、二甲苯代氨基、鹵代苯氨基、2-氯-5-磺基苯氨基、4-氯-2-磺基苯氨基、4-氯-3-磺基苯氨基、3-或4-脲基苯氨基、4-羧基-3-羥基苯氨基、茴香氨基、乙氧苯氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N-乙基-N-苯基氨基、N-磺基甲基-N-苯基氨基、3-或4-乙酰氨基苯氨基、N-β-羥基乙基-N-苯基氨基、3-乙酰氨基-4-磺基苯氨基、2-，3-或4-磺基苯氨基、2，4-或2，5-二磺基苯氨基、4-磺基甲基苯氨基、2-，3-或4-羧基苯基氨基、2-甲基-5-磺基苯氨基、2-羧基-5-磺基苯基氨基、2-甲基-4-磺基苯氨基、4-甲基-3-磺基苯氨基、3-甲基-4-磺基苯氨基、2-羧基-4-磺基苯基氨基、4-或5-磺基萘-1-基-氨基、4，6-或3，6-二磺基萘-1-基氨基、3，6，8-或2，5，7-三磺基萘-1-基氨基、4，6，8-三磺基萘-1-基氨基、1-磺基萘-2-基氨基、1，5-，1，6-，6，8-，4，8-或5，7-二磺基萘-2-基氨基，1-，4-，5-，6-或7-磺基萘-2-基氨基、嗎啉代、哌啶子基和哌嗪基、2-甲氧基-5-磺基苯氨基、4-甲氧基-2-磺基苯氨基、3-或4-β-羥基乙基磺酰基苯氨基、4-乙酰氨基-3-磺基苯氨基、3-羧基-2-羥基苯氨基、4，6，8-三磺基萘-2-基氨基、3-(N，N-二甲基氨基)丙氨基、4-磺基-N-甲基苯氨基、酸甲基氨基、環己基氨基、β-羥基乙基磺酰基乙氧基乙基氨基。
其中y是(2a″)的活性染料(4)和(5)分別是特別優選的和最優選的
(2a″)中的R1″和R2″各自獨立地為氫或是未被取代或被下述基團取代的C1-C4烷基鹵素、氰基、C1-C4烷氧基、N、N-二烷基氨基(每個烷基部分含1-4個碳原子)、羥基、羧基、磺基或硫酸基。
化合物(6)是具體優選的活性染料，
化合物(7)是進一步具體優選的活性染料。
活性染料(1)中所含的基團(2)是一個活性基團，
其中氯原子是纖維活性離去基團。基團(3)也含有一個活性基團，即-SO2-X基團;此活性基團含有一個離去基團(例如當X是β-氯乙基時)或按纖維活性基團的本質，它能變成活潑的基團(例如，當X是乙烯基時)(關于活性染料的主要資料，參見K.Venkatamaran的《合成染料化學》，紐約科學出版社1972年，第Ⅵ卷，活性染料)。
制備活性染料(1)的方法包括
使化合物(8)與2，4，6-三氯-均-三嗪縮合，再使生成的初級縮合物與胺(9)縮合， H-Z(9) 或使(8)與2-(Z)氨基-4，(9)-二氯-均-三嗪縮合，或與相應于基團(3)的酰基鹵縮合，然后進一步選擇性轉化。
本發明方法的優選實施方案包括 a)用胺(9)或2-(Z)氨基-4，6-二氯-均-三嗪。其中Z或(Z)氨基是基團-NR1R2，而R1和R2各自獨立地為氫、C1-C4烷基或被下述基團取代的C1-C4烷基鹵素、氰基、C1-C4烷氧基、N，N-二烷基氨基(每個烷基部分含1-4個碳原子)、羥基、羧基、磺基或硫酸基;或為芐基、苯乙基、環己基、苯基或被下述基團取代的苯基鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、C1-C2烷基、C1-C4烷氧基、羥基乙基磺酰基、C2-C4鏈烷酰基氨基、苯甲酰基氨基、脲基、羥基、羧基、磺基甲基或磺基;或是萘基或被下述基團取代的萘基鹵素、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C4鏈烷酰基氨基、羥基、羧基或磺基;或者其中的R1和R2與氨基氮原子一起形成嗎啉代基、哌啶子基或哌嗪基; b)用酰基鹵(10) Hal-CO-A-SO2-CH2CH2-Cl (10) 其中的Hal代表鹵素，A是正-1，3-亞丙基、亞苯基或內亞甲橋亞環己基; C)用其中的苯環Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ不含其他取代基的化合物(8)。
本發明方法具體優選的實施方案包括使用化合物(11)
(11)中m＝1或2，n＝0、1或2，而且，m+n＝2、3或4。
本發明方法最優選的實施方案包括使化合物(11)與2，4，6-三氯-均-三嗪縮合，并將所得的初級縮合物與胺(9)縮合;或與其中的Z或(Z)分別是-NR1′R2′或-NR1″R2″基團的2-(Z)氨基-4，6-二氯-均-三嗪縮合，這里的R1′、R2′、R1″和R2″定義同上。
(6)和(7)的重要化合物是通過使化合物(12)與2，4，6-三氯-均-三嗪縮合，并使所得的初級縮合物與氨或β-磺基乙胺縮合;或與2-氨基-4，6-二氯-均-三嗪或2-(β-磺基乙氨基)-4，6-二氯-均-三嗪縮合而制得的。
化合物(8)是如下述化合物的銅配合物 N-(4-氨基-2-羧基苯基)-N′-(2′-羥基-3′，5′-二磺基苯基)-ms-(2″-磺基苯基)甲
， N-(4-氨基-2-羧基苯基)-N′-(2′-羥基-3′，5′-二磺基苯基)-ms-(4″-氨基-2″-磺基苯基)甲
， N-(2-羥基-5-磺基苯基)-N′-(2′-羧基-4′-氨基苯基)-ms-(2″-磺基苯基)甲
， N-(2-羥基-5-磺基苯基)-N′-(2′-羧基-4′-氨基苯基)-ms-(2″-氯-5″-磺基苯基)甲
， N-(2-羧基-4-氨基苯基)-N′-(2′-羥基-4′-磺基萘-1′-基)-ms-(2″-磺基苯基)甲
， N-(4-氨基-2-羧基苯基)-N′-(2′-羥基-3′，5′-二磺基苯基)-ms-(3″-磺基苯基)甲
， N-(4-氨基-2-羧基苯基)-N′-(2′-羥基-3′-磺基苯基)-ms-(2″-磺基苯基)甲
， N-(4-氨基-2-羧基苯基)-N′-(2′-羥基-3′，5′-二磺基苯基)-ms-(苯基)甲
， N-(4-氨基-2-羧基苯基)-N′-(2′-羥基-5′-磺基苯基)-ms-(2″-磺基苯基)甲
， N-(4-氨基-2-羧基苯基)-N′-(2′-羥基-3′，5′-二磺基苯基)-ms-(2″，4″-二磺基苯基)甲
， N-(4-氨基-2-羧基苯基)-N′-(2′-羥基-3′，5′-二磺基苯基)-ms-(4″-磺基苯基)甲
， N-(4-氨基-2-羧基苯基)-N′-(2′-羥基-3′-磺基苯基)-ms-(2″，4″-二磺基苯基)甲
， N-(4-氨基-2-羧基苯基)-N′-(2′-羥基-5′-磺基苯基)-ms-(2″，4″-二磺基苯基)甲
， N-(4-氨基-2-羧基苯基)-N′-(2′-羥基-3′-磺基苯基)-ms-(3′-磺基苯基)甲
。
胺(9)的典型例子如下氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、二丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、己胺、甲氧基乙胺、乙氧基乙胺、甲氧基丙胺、氯代乙胺、羥基乙胺、二羥基乙胺、羥基丙胺、甘氨酸、氨基乙烷磺酸、N-甲基氨基乙烷磺酸、N-乙基氨基乙烷磺酸、β-硫酸基(代)乙胺、芐胺、苯乙胺、環己胺、N-甲基氨基苯、N-乙基氨基苯、N-丙基氨基苯、N-異丙基氨基苯、N-丁基氨基苯、N-異丁基氨基苯、N-仲丁基氨基苯、N-己基氨基苯、N-β-羥基乙基氨基苯、N-β-氯代乙基氨基苯、N-β-氰基乙基氨基苯、N-β-磺基乙基氨基苯、1-(N-乙氨基)-2-，3-，或4-甲苯、1-(N-乙基氨基)-2-，-3-或-4-乙基苯、1-(N-乙氨基)-2-，-3-或-4-氯代苯、1-N-乙氨基苯-3-或-4-磺酸、1-(N-乙氨基)-4-丁基苯、1-(N-乙氨基)-4-己基苯、1-(N-乙氨基)-4-辛基苯、1-(N-乙氨基)-4-乙烯基苯、1-N-正丁基氨基-3-甲基苯、1-(N-乙基氨基)-4-氟代苯、苯胺、鄰-，間-和對-甲苯胺、2，3-，2，4-，2，5-，2，6-3，4-和3，5-二甲苯胺、鄰-，間-或對-氯代苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、3-或4-乙酰基氨基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、鄰-，間-或對-茴香胺、鄰-，間-和對-乙氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2-乙氧基-5-甲氧基苯胺、4-溴代苯胺，3-氨基苯甲酰胺、4-氨基苯基磺酰胺、3-三氟甲基苯胺、3-和4-氨基苯基磺酰胺、3-和4-氨基苯基脲、1-萘胺、2-萘胺、鄰氨基苯磺酸、間胺酸、磺胺酸、苯胺-2，4-二磺酸、苯胺-2，5-二磺酸，苯胺-3，5-二磺酸、氨茴酸、3-乙酰氨基-4-磺基苯胺、2-氯-5-磺基苯胺、4-氯-2-磺基苯胺、4-氯-3-磺基苯胺、4-甲基-3-磺基苯胺、3-甲基-4-磺基苯胺、2-甲氧基-5-磺基苯胺、4-甲氧基-2-磺基苯胺、3-或4-(β-羥乙基磺酰基)苯胺、4-乙酰氨基-2-磺基苯胺、γ-N，N-二甲基丙基胺、N-甲基-N-β-羥基乙基胺、羥基乙基磺酰基乙氧基乙胺、鄰-，間-和對-氨基苯甲酸、4-氨基苯基甲烷磺酸、苯胺-N-甲烷磺酸、2-氨基甲苯-4-磺酸、2-氨基甲苯-5-磺酸、間-和對-氨基水楊酸、1-氨基-4-羧基苯-3-磺酸、1-氨基-2-羧基苯-5-磺酸、1-氨基-5-羧基苯-2-磺酸、1-萘胺-2-，-3-，-4-，-5-，-6-，-7-和-8-磺酸、2-萘胺-1-，-3-，-4-，-5-，-6-，-7-和-8-磺酸、1-萘胺-2，4-，-2，5-，-2，7-，-2，8-，-3，5-，-3，6-，-3，7-，-3，8-，-4，6-，-4，7-，-4，8-和-5，8-二磺酸、2-萘胺-1，5-，-1，6-，-1，7-，-3，6-，-3，7-，-4，7-，-4，8-，-5，7-和-6，8-二磺酸、1-萘胺-2，4，6-，-2，4，7-，-2，5，7-，-3，5，7-，-3，6，8-和-4，6，8-三磺酸、2-萘胺-1，3，7-，-1，5，7-，-3，5，7-，-3，6，7-，-3，6，8-和-4，6，8-三磺酸、2-，3-和4-氨基吡啶、2-氨基苯并噻唑、5-，6-和8-氨基喹啉、2-氨基嘧啶、嗎啉、哌啶、哌嗪和具有如下結構式的脫氫-硫代對甲苯胺-7-磺酸。
在制備這類三嗪染料時，每工藝步驟可按不同的順序進行，在某些場合下也可同時進行。因而，此方法可以有一些不同的方案。一般來說，此反應依次分步進行。在可能的一些方案中哪一種能取得最佳結果，或哪種特殊條件下，例如，在哪個縮合溫度下進行所說反應最方便，均取決于起始化合物的結構。
相應于基團(3)的酰基鹵是已知的。
這類酰基鹵的典型例子有 4-(β-氯乙基磺酰基)丁酰氯， 3-(β-氯乙基磺酰基)苯甲酰氯， 4-(β-氯乙基磺酰基)苯甲酰氯和 4-(β-氯乙基磺酰基)-2，5-內亞乙基環己烷甲酰氯。
本工藝方法的一種改進方案包括首先制備一種染料(它是所說活性基團的前體)，然后再將其轉變為最終染料，例如通過脂化反應或加成反應實現。例如，可以制備一種其中X是HO-CH2CH2-基團的染料，并且可以在酰化之前或之后使此中間產物與硫酸進行反應，以便把羥基轉變為硫酸基;或者可以使用其中X是基團H2C＝CH-的類似染料，并且可以利用在此中間產物中加入硫代硫酸的方法形成HO3SS-CH2CH2基團。優選于0℃至溫和升溫條件下通過與濃硫酸反應，進行染料(1)中羥基或適宜的前體中的羥基的硫酸脂化反應。也可在極性有機溶劑(如N-甲基吡咯烷酮中)，于10℃至80℃溫度下，通過使此羥基化合物與氯磺酸(每一個羥基用酸2當量)反應進行此硫酸酯化反應。最好于5℃至15℃溫度范圍內，通過在一水合硫酸中加入適宜的化合物進行此硫酸脂化反應。按照已知的方法于化合物(1)或中間產物中引入鹵原子或硫酸基之外的X基團，如硫代硫酸基或乙酸基。通過某一前體來合成化合物(1)的路線，在絕大多數情況下進行得均勻而完全。
此外，合成后，可以直接進行消去反應，例如，可用氫氧化鈉脫鹵化氫劑處理含氯乙基磺酰基或硫酸基(代)乙基磺酰基基團的活性染料(1)，使氯乙基磺酰基或硫酸基(代)乙基磺酰基團轉變為乙烯基磺酰基基團。
最好在水溶液或懸浮液中，于低溫下(優選0℃至5℃范圍內)，于弱酸性、中性或弱堿性PH條件下，進行2，4，6-三氯-均-三嗪和化合物(8)之間的縮合反應。縮合期間放出的氯化氫通過不斷加入堿金屬氫氧化物水溶液、堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液方便地被中和。對于生成的氯代三嗪染料的進一步反應或者對2，4，6-三氯-均-三嗪與胺(9)的反應來說，使用游離的胺或其鹽，優選使用其鹽酸鹽。此反應在大約0℃至40℃溫度范圍內(優選5℃-25℃)、使用酸性中和劑，優選碳酸鈉或過量的胺、于2至10(優選5至8)PH下進行。
化合物(8)與酰基鹵的縮合反應最好同樣在水溶液或懸浮液中，在室溫和弱酸性至中性PH條件下進行。縮合期間放出的鹵化氫，同樣也是通過連續加入堿金屬氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液得以方便地中和。
可將本發明的活性染料(1)分離出來并加工成適用的干染料制劑。最好在盡可能低的溫度下，采用鹽析和過濾來進行分離。在選擇性地加入補充劑和/或緩沖劑后，例如加入磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉組成的等份混合物或三磷酸鈉后，可以干燥過濾分離出的染料。干燥最好在不太高的溫度及減壓下進行。有時利用對整個反應混合物進行噴霧干燥(即不先將染料分離出來)的方法可以直接制備本發明的干染料制劑。
本發明還涉及貯存穩定的活性染料(1)的濃縮液體染料制劑，及其在制備適于對纖維材料(尤其是纖維素纖維材料)染色和印花的軋染液、染浴特別是印花漿方面的用途。
液體染料制劑優于粉狀制劑，例如在制備印花漿、軋染液和染液時無粉塵，沒有因形成團塊而帶來的潤濕問題，也沒有因未溶解的染料顆粒造成的斑點狀的染跡。這樣的液體染料制劑應當高度濃縮(按重量計，染料濃度至少為10%，優選15%以上)，而且應當在較寬溫度變化范圍內(-10℃至+40℃)至少貯存幾個月而不發生物理變化。
作為制備染料制劑用的適宜初始溶液或懸浮液，可以使用合成直接得到的并且含有溶劑的水溶液或懸浮液，或者粗染料濕濾餅的懸浮水液，其中含有不同量的不合要求的溶解的低分子量物質，尤其是在染料合成期間生成的付產品以及溶解的無機及有機鹽類。當縮合產物不能鹽析或者只能在極困難條件下鹽析時，可以直接使用粗縮合物或中和溶液。使用含染料2-50%的起始溶液或懸浮液也是方便的。
如果首先要將粗染料干燥粉末懸浮于水中，也可由此干粉開始制備染料制劑。
本發明染料的濃縮液體制劑一般是真溶液或膠體溶液。這種制劑的粘度低(約5-300厘泊/20℃)且具有良好的貯存穩定性，即在-20℃至60℃，尤其在-10℃至+40℃溫度范圍內至少維持幾個月備用狀態。這類制劑可以用水以及有機溶劑和/或增稠劑制備軋染液、染浴和印花漿，而不出現染料沉淀或出現其他不均勻性。可按已知方法使用所說的軋染液、染浴和印花漿，例如對天然或合成纖維材料，尤其對纖維素纖維材料的紡織物進行染色或印花。
本發明的穩定的濃縮液體染料制劑特別適用于制備對纖維素纖維材料進行印花的印花漿。
在一些制備例中將介紹液體制劑的制備方法。
化合物(1)是新穎的活性染料，這類染料的特點是活性高，其染色品的濕及光牢度性能均好。必須著重指出的是，這類染料的溶解性好，染料固著性優異，容易擴散到纖維素纖維內而且未固定的染料又易于洗去。
適用活性染料(1)進行印染的材料范圍十分廣，如絲、皮革、羊毛、聚酰胺纖維和聚氨脂類，尤其適用于纖維結構的纖維素材料，如亞麻、纖維素，再生纖維素，最適用于棉纖維。這類染料既適合于排抽工藝(ehaustprocess)，又適合于采用軋染工藝(Pad-dyeingProcess)染色，這時將欲染物品用染料水溶液浸漬，必要時用鹽染料水溶液浸漬，經堿處理后或在堿存在下加熱(或不加熱)處理后將染料固著。染料(1)特別適用于印花，尤其在棉制品上印花，而且也適合于含氮纖維的印花，如羊毛、絲和含羊毛的混紡紗。
最好于冷水和熱水(其中也可加入起分散劑作用和促進未固著染料擴散的化合物)中徹底漂洗染色物和印花物。
在實際應用時，通常以液體染色制劑或印花制劑形式使用本發明的染料。
在下述實施例中作為起始原料的甲
(100)的結構式如下
在0℃-5℃下，向33.8份(重量)甲
(100)和400份(體積)水組成的中性溶液中加入10.0份(重量)氰尿酰氯。縮合期間，先讓PH降至4.0，然后加入21份(體積)2N氫氧化鈉水溶液使PH保持在這個數值。其后加入16份(體積)30%的氨水。于40℃、初始PH為10.5條件下進行縮合直至反應完全，這時PH降至9。加入6份(體積)10N HCl把PH調到7.5，爾后用氯化鈉使染料(101)鹽析。用制得的深蘭色染料粉可將棉制品染色和印花為普通蘭色。
用等量的下面列出的胺類代替氨水制得其它染料。
實施例胺類 2苯胺-2，5-二磺酸 3甲胺 4乙醇胺 5二乙醇胺 62-甲基苯胺-5-磺酸 7正丁胺 8苯胺 9N-甲基苯胺 10N-乙基苯胺 11間甲苯胺 12對甲苯胺 13間氯苯胺 14對氯苯胺 15鄰茴香胺 16對茴香胺 17對乙氧基苯乙胺 18對氨基苯甲酸 19苯胺-3-磺酸 204-氨基-N-乙酰苯胺 213-氨基苯基脲 224-氨基苯基脲 23二乙胺 24嗎啉 實施例胺類 252-萘基胺-6-磺酸 264-氨基水楊酸 27苯胺-2，4-二磺酸 281-萘胺-4-磺酸 291-萘胺-5-磺酸 302-萘胺-6，8-二磺酸 312-萘胺-4，8-二磺酸 322-萘胺-5，7-二磺酸 331-萘胺-3，6-二磺酸 341-萘胺-4，6-二磺酸 352-萘胺-3，6，8-三磺酸 36哌啶 37哌嗪 38鄰甲苯胺 39苯胺-2-磺酸 40苯胺-4-磺酸 413-氨基乙酰替苯胺 423-氨基乙酰替苯胺-4-磺酸 43脫氫-硫代-對-甲苯胺-7-磺酸 442-氯苯胺-5-磺酸 454-氯苯胺-2-磺酸 464-氯苯胺-3-磺酸 472-氨基甲苯-5-磺酸 實施例胺類 484-氨基甲苯-2-磺酸 495-氨基甲苯-2-磺酸 502-甲氧基苯胺-5-磺酸 514-甲氧基苯胺-2-磺酸 52間氨基苯甲酸 53鄰氨基苯甲酸 54N-甲基牛磺酸 55N-乙基牛磺酸 562-氨基-乙基硫酸酯 574-氨基苯基-β-羥基乙基砜 58乙胺 59丙胺 60二甲胺 614-氨基-N-乙酰苯胺-3-磺酸 623-氨基水楊酸 632-萘胺-5-磺酸 642-萘胺-7-磺酸 652-萘胺-4-磺酸 662-萘胺-1-磺酸 671-萘胺-6-磺酸 681-萘胺-7-磺酸 692-萘胺-1，5-二磺酸 702-萘胺-1，6-二磺酸 實施例胺類 711-萘胺-2，5，7-三磺酸 722-萘胺-4，6，8-三磺酸 73N，N-二甲基亞丙基二胺 74N-甲基磺胺酸 75苯胺基-甲烷磺酸 76甘氨酸 773-氨基丙醇 782-甲氧基乙胺 792-甲基氨基乙醇 803-氨基苯基-β-羥基乙基砜 81氨基環己烷 822-(2-氨基乙氧基)-2′-羥基二乙基砜 83氨基甲烷磺酸 濃縮液體染料制劑的制備 將實施例1制備的粗染料濾餅(9 Kg)懸浮于水(35Kg)中。對所得到的固體含量為7.9%(染料約5.9%，NaCl 2.07%)的懸浮液用歐洲專利申請59782中介紹的方法制成的具有截止電平(Cut-off level)為500的反滲透裝置(膜表面積0.84m2)去離子和濃縮。反滲透處理在PH為6.5-7.5，溫度為20℃，壓力為25巴等條件下，按下述兩步來進行 a)去離子 加水40升后除去滲透液40升(平均流速約為20升/小時)，得到鹽濃度為0.43%的染料溶液。
b)濃縮 去離子后，除去33.1升滲透液(平均流速約12升/小時)，得到固體含量為23.6%、氯化鈉濃度低于0.01%的濃縮染料溶液10.9Kg。
40℃下，于94.4份這樣得到的染料溶液中用10分鐘邊攪拌邊加入三磷酸鈉1.5份。加4.2份水稀釋后，得到PH為7.0、組成如下的液體制劑(按重量計) 染料22.3%， 三磷酸鈉1.5%， 水約76.3%， 氯化鈉＜0.1%。
這樣獲得的真溶液粘度低(20℃下，約6厘泊，BrookfieldSpindleNo2)，可于-10℃至+40℃下穩定貯存幾個月而不發生物理變化。(化學和物理穩定性)。
也可用等量的經中和的合成溶液(如需要，可以適當調節濃度)代替該實施例中所用的濾餅。
可在所有的染色和印花配方中采用這樣得到的商用液體制劑代替粉狀染料，而有相同的結果。
實施例84 將甲
發色團(100)33.8份(重量)懸浮在500ml水中，加入氫氧化鈉水溶液使之在PH7下溶解。然后滴加由14.5份(重量)β-氯乙基-4-苯甲酰基磺酰氯和50份(體積)丙酮所配制的溶液，再加2N的氫氧化鈉水溶液使PH保持在5-6范圍內。于該PH值及室溫下，攪拌4小時后不能檢出游離的氨基。采用鹽析方法分離出染料(102)，對棉制品染色成牢度很好的普通蘭色。
通過將等量下述酰基氯進行酰化，制備性能相當好，色澤相同的染料
實施例88 將33.8份(重量)甲
生色團(100)在400份(體積)水中的中性溶液加到由9.4份(重量)氰尿酰氯和25份水(體積)制備的細粒懸浮液中，同時加入1N的氫氧化鈉水溶液使PH保持在4.5。通過冷卻使溫度保持在0℃-5℃。用色譜法確定第一次縮合完全后，加入6.25份(重量)牛磺酸在65份(體積)水中的溶液。加入氫氧化鈉水溶液把PH調至8.5，溫熱到40℃后，使PH保持在8.5(消耗1N氫氧化鈉水溶液約165份體積)。當第二次縮合完全時，用少量濃鹽酸把PH調至7.0，去離子并蒸發濃縮后，得到粉狀深蘭色染料(103)，用它可以將棉制品染色和印花成牢度很好的清晰的普通的蘭色。
重復實施例1至88所述的步驟，但是采用下面的化合物(104)至(112)代替甲
(100)制備性能相當好而色澤相似的染料
染色操作步驟1 于20℃-50℃下，通過加入5-20份脲和2份經煅燒的碳酸鈉使2份實施例1制得的染料溶解在100份水中，用此溶液浸漬棉織物使之吸收50-80%，然后干燥，再于140℃-210℃下，將經這樣處理的棉織品進行熱固著處理1.5-5分鐘，爾后于0.1%非離子洗滌劑的沸騰溶液中浸泡15分鐘，漂洗和干燥。
染色操作步驟2 通過加入120份氯化鈉或經煅燒的結晶硫酸鹽使2份實施例1獲得的染料在75℃下溶解在2000份水中，然后將100份棉織物放入此染浴中并使之在此溫度下保溫30-60分鐘，然后加入10份經煅燒的碳酸鈉和4ml氫氧化鈉溶液(36°玻美)。于75℃-80℃下再保溫45-60分鐘，然后將此棉織品浸泡在0.1%非離子洗滌劑的沸騰液中，漂洗和干燥。
染色操作步驟3 將2份實施例1制得的染料溶解在100份水中，同時加入0.5份間硝基苯磺酸鈉，使棉織品在此溶液中浸漬，吸收75%液體后干燥。其后再使棉織品于20℃下在含氫氧化鈉(5克/升)和氯化鈉(300克/升)的溶液中浸漬，吸收達75%。于100℃-101℃下進行蒸汽固色30秒鐘后漂洗，在0.3%的非離子洗滌劑沸騰液中浸泡15分鐘，漂洗和干燥。
染色操作步驟4 將2份實施例1制備的染料溶解在100份水中。把此溶液加到1900份冷水中，于其中加入60份氯化鈉，在此染浴中放入100份棉織物。將溫度升到60℃，30分鐘后加入煅燒碳酸鈉40份，再加氯化鈉60份。60℃下保溫30分鐘。染色物漂洗后浸泡在0.3%的非離子洗滌劑沸騰液中15分鐘，漂洗和干燥。
印花操作步驟1 在迅速攪拌下，于100份含藻朊酸鈉(5%，45份)增稠劑、32份水、20份脲、1份間硝基苯磺酸鈉和2份碳酸鈉的印花染料中，加入2份實施例1制得的染料。
用這樣獲得的印花漿，在輥筒印花機上對棉織物進行印花。于100℃飽和蒸汽中使經印花的棉織物蒸汽固色4-8分鐘，然后在冷水和熱水中充分漂洗，在此漂洗過程中，未化學固著的染料很容易從該織物上除去，然后干燥。
印花操作步驟2 a)印花漿料的制備方法是于一攪拌下的容器中把下列各成份進行充分混合 5%的高粘度藻朊酸鈉溶液500Kg 脲125Kg 硝基苯磺酸鈉鹽12.5Kg 25%的碳酸鈉溶液75Kg 水287.5Kg b)于手動攪拌下，在所制得的800g印花漿料中加入200g實施例1制得的活性染料液體制劑，得到均勻的備用印花墨，用一部分這種印花墨在絲光漂白的棉織物上印花。
從剩余的印墨中稱取20g，并與上述印花漿(980g)手動混合，用這種印花墨在絲光漂白的棉織物上印花。
干燥后，將上述兩種印花布用飽和蒸汽蒸汽固色，然后用冷水和熱水漂洗。
第一種印花布著色牢固、鮮艷、色彩基調均勻。
第二種印花布著色柔和，全無斑點且均勻。
權利要求
1、活性染料(1)和僅含有單纖維活性基團的活性染料(1)，
在(1)中，y是基團(2)或(3)
其中Z是-NH2，未取代或取代的脂族或芳族氨基；A是未取代或取代的脂族或芳族橋連基團，而且X是β-硫酸基(代)乙基，β-硫代硫酸基(代)乙基，β-磷酸基(代)乙基，β-酰氧基乙基，β-鹵乙基或乙烯基；苯環Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中除2-4個磺基外和苯環Ⅱ中除-NH-y外，還可以含其他取代基。
2、根據權利要求1的活性染料，其中y是基團(2a)，
(2a)中，R1和R2各自獨立地為氫、C1-C4烷基或為下述基團取代的C1-C4烷基;鹵素、氰基、C1-C4烷氧基、每個烷基部分含1-4個碳原子的N、N-二烷基氨基、羥基、羧基、磺基或硫酸基;或為芐基、苯乙基、環己基、苯基或被下述基團取代的苯基鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羥基乙基磺酰基、C2-C4鏈烷酰基氨基、苯甲酰基氨基、脲基、羥基、羧基、磺基甲基或磺基;或是萘基或為下述基團取代的萘基鹵素、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C4鏈烷酰基氨基、羥基、羧基或磺基;或其中的R1和R2與氨基氮原子一起形成嗎啉代、哌啶子基或哌嗪基。
3、根據權利要求1的活性染料，其中y是基團(3a)，
其中A是正亞丙基、亞苯基或內亞甲橋亞環己基。二乙氨基、β-氯乙氨基、β-氰基乙氨基、γ-氰基丙基氨基、β-羧基乙氨基、磺基甲基氨基、β-磺基乙基氨基、N-甲基-N-β-磺基乙氨基、N-乙基-N-β-磺基乙氨基、β-羥基乙氨基、N，N-雙(β-羥基乙基)氨基、β-硫酸基(代)乙氨基、γ-羥基丙氨基、芐基氨基、苯乙基氨基、環己氨基、苯基氨基、甲苯氨基、二甲苯代氨基、氯代苯氨基、2-氯-5-磺基苯氨基、4-氯代-2-磺基苯氨基、4-氯-3-磺基苯氨基、3-或4-脲苯氨基、4-羧基-3-羥基苯氨基、茴香氨基、乙氧苯氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N-乙基-N-苯基氨基、N-磺基甲基-N-苯基氨基、3-或4-乙酰氨基苯氨基、N-β-羥基乙基-N-苯基氨基、3-乙酰氨基-4-磺基苯氨基、2-，3-，或4-磺基苯氨基、2，4-或2，5-二磺基苯氨基、4-磺基甲基苯氨基、2-，3-或4-羧基苯基氨基、2-甲基-5-磺基苯氨基、2-羧基-5-磺基苯基氨基、2-甲基-4-磺基苯氨基、4-甲基-3-磺基苯氨基、3-甲基-4-磺基苯氨基、2-羧基-4-磺基苯基氨基、4-或5-磺基萘-1-基-氨基、4，6-或3，6-二磺基萘-1-基氨基、3，6，8-或2，5，7-三磺基萘-1-基氨基、4，6，8-三磺基萘-1-基氨基，1-磺基萘-2-基氨基、1，5-，1，6-，6，8-，4，8-或5，7-二磺基萘-2-基氨基，1-，4-，5-，6-，或7-磺基萘-2-基氨基、嗎啉代、哌啶子基和哌嗪基、2-甲氧基-5-磺基苯氨基、4-甲氧基-2-磺基苯氨基、3-或4-β-羥基乙基磺酰基苯氨基、4-乙酰氨基-3-磺基苯氨基、3-羧基-2-羥基苯氨基、4，6，8-三磺基萘-2-基氨基、3-(N，N-二甲基氨基)
4、根據權利要求1的活性染料，其中苯環Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ不含其他取代基。
5、根據權利要求1-4中任一項的活性染料(4)，
其中y的定義同權利要求1，m＝1或2，n＝0、1或2，m+n＝2、3或4。
6、根據權利要求5的活性染料，其中y是基團(2a′)，
(2a′)中-NR1′R2′是-NH2、甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、異丙基氨基、丁基氨基、己基氨基、β-甲氧基乙氨基、γ-甲氧基丙氨基、β-乙氧基乙氨基、N，N-二甲氨基、N，N-丙基氨基、4-磺基-N-甲基苯氨基、羧基甲基氨基、環己基氨基、β-羥基乙基磺酰基乙氧基乙基氨基。
7、根據權利要求5的活性染料，其中y是基團(2a″)，
R1″和R2″各自獨立地為氫、未取代或被下述基團取代的C1-C4烷基鹵素、氰基、C1-C4烷氧基、每個烷基部分含1-4個碳原子的N，N-二烷基氨基、羥基、羧基、磺基或硫酸基。
8、根據權利要求7的活性染料(6)。
9、活性染料(7)。
10、制備活性染料(1)的方法，其中包括使化合物(8)和2，4，6-三氯-均-三嗪縮合，然后使生成的初級縮合物與胺(9)縮合，或者與2-(Z)氨基-4，6-二氯-均-三嗪縮合，或者與對應于基團(3)的酰基鹵縮合，并且進行進一步選擇性轉化。
H-Z (9)
11、在纖維素纖維材料上染色或印花的方法。
12、根據權利要求11的在棉織物上染色或印花的方法。
13、權利要求1所述的水溶性活性染料的貯存穩定的、濃縮的液體染料制劑。
全文摘要
活性染料(1)及僅含有單纖維活性基團的活性染料(1)，該染料適于印染纖維素纖維材料。印染物著色率高，堅牢度好。(1)中Y是基團(2)或(3)。Z是-NH2、未取代或取代的脂族或芳族氨基，A是未取代或取代的脂族或芳族橋連基，X是β-硫酸基(代)乙基、β-硫代硫酸基(代)乙基、β-磷酸基(代)乙基、β-酰氧乙基、β-鹵乙基或乙烯基；苯環I、II和III除含2—4個磺基外，苯環II除-NH-Y基外，還可含其他取代基。
文檔編號C09B62/503GK1036596SQ8910143
公開日1989年10月25日 申請日期1989年3月17日 優先權日1988年3月17日
發明者雷納·貝格里弟 申請人:希巴-蓋吉股份公司