氟云母的制備方法

專利名稱：氟云母的制備方法
技術領域：
本發明涉及在室溫下容易地將空氣中的水分取入其結晶的中間層側內，使之具有膨潤性質的膨潤性或非膨潤性的氟云母的制造方法。
以往，這種氟云母是以硅石、鎂氧礦、礬土及氟化物為原料，用在1，300℃，以上高溫熔融并慢冷卻的所謂熔融法，或者用使長石、橄欖石、石英及氟化物的混合物在1，000℃以上反應2-24小時的所謂固體反應法來制造的。然而，這樣的以往的方法存在反應溫度過高、反應時間過長等缺點。
于是，在特公昭59-1215號公報上，公開了一種加入相對滑石為15-25重量%的堿氟化物粉末，在800-1，200℃加熱處理，用于制造由MF·3Mg O·4Si O2(式中M表示K，Na或Li)表示的氟云母的方法。然而，為將反應時間保持在1小時之內，仍然必須確保1，000℃以上的高溫，在實用方面卻希望進一步使反應溫度下降及保持時間短縮。
又，在特開昭61-201616號公報上，公開了一種相對于滑石至少加入15重量%的Li F，在650-780℃下加熱處理，用于制造2Li F·3Mg O·4Si O2所表示的膨潤性氟云母的方法。然而人們希望有一種不使用高價的Li F或者盡量壓低其用量，來制造在質量上卻不比以Li F為原料的膨潤性云母遜色的氟云母的方法。
本發明是以解決該課題為目的的。
本發明的特征為，以式M2Si F6(式中M表示鈉、鋰或者鉀原子)所示的堿化硅氟化物為原料，根據需要將10-35重量%的與堿化氟化物形成的混合物及剩余部分為滑石的混合粉末進行加熱處理的，以αMF·β(aMg F2·bMg O·γSi O2式表示的(式中，M與上記同義，α、β及γ、a及b分別表示系數、α＝0.1-2，β＝2-3，γ＝3-4，a+b＝1，0＜a＜0.2為宜)氟云母的制造方法。
在作為原料使用Na2Si F6或Li2Si F6的場合，可以容易地得到以αNa F(或Li F)·β(a Mg F2·bMg O)·γSi O2所表示的膨潤性氟云母。以下將就所希望的以Na2Si F6為原料的氟云母進行說明，但如以Li2Si F6為原料也能得到同樣的氟云母。
因Na2Si F6的添加量少于10重量%的場合，與相反地超過35重量%的場合，如后記的實施例1及圖1所示，氟云母的生成率降低，因而有必要控制Na2Si F6的添加量在10-35重量%(以15-30重量%為宜)。煅燒時的加熱溫度從實施例2及圖2中可明了，最低也需700℃，而超過了900℃則收率開始稍稍降低，而且溫度更高的話，制品就會燒結，而需增加其后道工序的粉碎工程等會帶來很多麻煩，因而加熱溫度希望在700-900℃。另外加熱溫度對膨潤性也會產生較大影響，例如用X線粉末法測定在700-750℃制造的氟云母的結果，C軸方向的厚度為16.1
的峰之外，還留有一個9.1
的峰，而在780-900℃制造的氟云母，已被確定的是9.1
的峰幾乎消失，并移至16.1
。此外，滑石也好Na2Si F6也好，其粒徑可以在考慮理想的生成物的粒徑下進行選擇，但是一般而言微細者為宜，平均粒徑在2μm以下者為佳。
再者，本發明也可以將Na2Si F6的一部分用Li F替代，而使用Na2Si F6與Li F的混合粉末，在此場合，兩者的合計量中Na2Si F6所占的比例如實施例3及圖3所示，即Na2Si F6的添加量即使改變也可100%生成，并可完全地用以代替Li F。這種Na2Si F6與Li F的混合粉末如同上述采用Na2Si F6單獨粉末的場合一樣，采用10-35重量%的混合粉末及剩下部分為滑石的混合物，在700-900℃煅燒，得到如α(c Li F·d Na F)·β(aMg F2·b Mg O)·γ·Si O2(式中，α、β、γ，a及b分別表示與上同義的系數，c及d表示系數，c+d＝1)所示的膨潤性氟云母(參照實施例4及圖4)。
另一方面，作為原料采用K2Si F6的場合，很容易獲得以αKF·β(aMg·F2·bMg O)·γSi O2所示的非膨潤性氟云母。當K2Si F6的添加量少于10重量%的場合及與之相反的超過35重量%的場合，如后記的實施例5及圖5所示，因氟云母的生成率降低，因而K2Si F6的添加量為10-35重量%較好，最好為15-30重量%，這與膨潤性氟云母的情況相同。煅燒時的加熱溫度，如后記實施例6及圖6所明示，希望在700℃以上進行加熱，低于此溫度或保持時間短的情況下，生成率會降低。希望在900℃以上保持1小時。然而，由于溫度在1，200℃以上時制品就會煅燒，從而需要增加其后的粉碎工序等，而帶來許多麻煩，因而加熱溫度最好為700-1，200℃。
此外，滑石和K2Si F6的粒徑均可在考慮理想的生成物粒徑下進行選擇，然而一般而言以微細者為宜，平均粒徑為約2μm以下者為佳。
本發明可以將K2Si F6的一部分用KF來代替，也可采用K2Si F6及KF的混合粉末，在此場合兩者合計量中K2Si F6所占的比例如實施例7及圖7所示，K2Si F6應在25重量%以上，最好在50重量%以上。此K2Si F6與KF的混合粉末如前記的采用K2Si F6單獨粉末的場合一樣，應采用混合粉末為10-35重量%，最好為15-30重量%，及剩余部分為滑石的，同樣在700-1，200℃進行煅燒，得到由αKF·β(aMg F2·b Mg O)·γSi O2(式中，α、β及γ、a及b分別表示與上同義的系數)所表示的非膨潤性的氟云母。
另外，本發明可以對添加占總量的25重量%以下的最好為10-20重量%的Al2O3，而生成的氟云母的性狀，例如膨潤性或色調等等進行調節。如此生成的氟云母可用αMF·β(aMg F2·bMg O)·δAl2O3·γSi O2(式中M與前記同義，α、β、γ、a及b分別表示與上同義的系數，δ表示系數，δ＝0-1)來表示。
在K2Si F6中添加Al2O3進行制造，可得到與天然的金云母(KMg3(Si3Al)O10·(OH)2)的相接近的物質。如實施例8及圖8所示，在K2Si F6中添加Al2O3的場合，Al2O3的添加比例在25重量%以下，最好為10-20重量時，生成率不會降低。此時的煅燒溫度如實施例8及圖9所明示，為700-1，200℃，與單用K2Si F6的場合相同。此種添加Al2O3的制造及配比法，對于以Na2Si F6或K2Si F6及KF的混合粉末為原料的場合(實施例9及圖10)也同樣適用。
根據本發明的制造法，在制得膨潤性云母時，可以用比較廉價的易獲得的Na2Si F6或Li2Si F6來代替高價的Li F的全部或一部分，而且制造時的加熱溫度為700-900℃，并不需要太高的溫度，且加熱時間也僅1小時便足夠，因而生產效率是高的。
而且，因為用本發明方法以K2Si F6為原料，在700-1，200℃加熱而得到的云母，特別是非膨潤性云母的形狀為六角板狀，粒徑一致，可以制成非常薄的物件，況且白度為90以上，與白度為75.9的天然云母相比是非常白的，因而作為顏料的利用領域也可以很廣范圍。
實施例1對于用球磨機粉碎成平均粒徑為2μm的滑石，在全量的40重量%以內的范圍內，變化添加比例使平均粒徑同樣，為2μm的Na2Si F6與之混合，并將該各不相同的混合物分別盛入磁性坩堝，在電爐中800℃溫度下保持1小時。此時的氟云母生成率示于圖1。氟云母的生成率，采用X射線粉末衍射法，將生成的氟云母的折射峰(2θ=10.0-5.5°)的面積用100%生成的云母峰的面積相除所得的值來表示。這種求取生成率的方法在以后的實施例中也是相同的。
從圖1可以了解到，Na2Si F6的添加量在比10重量%還少的場合，以及相反地超過了35重量%的場合，膨潤性云母的生成率就要降低。
實施例2采用平均粒徑為2μm的滑石及Na2Si F6，將20重量%的Na2Si F6及剩余部分為滑石的組成的混合物盛入磁性坩堝，使電爐中的加熱溫度(保持時間在任何情況下均為1小時)改變。將此時的氟云母的生成率示于圖2。
由圖2可以明白，加熱溫度在700-900℃的范圍內是適宜的，脫出此范圍之外生成率就要下降。
另外，在該實施例中，還確認在加熱溫度為700-750℃，除峰16.1
之外，還留有9.1
的峰，而在780-900℃之間，9.1
的峰幾乎消失，而移至16.1
處。
實施例3采用由球磨機粉碎成的平均粒徑為2μm的滑石及同樣地平均粒徑也為2μm的Na2Si F6及Li F，使兩者的合計量保持于20重量%不變，使兩者合計量中Na2Si F6所占比例作種種變化而調制成混合粉末。將這些混合粉末分別盛入磁性坩堝，在電爐中780℃下保持1小時，制造了氟云母。其結果示于圖3。可以明白，將Na2Si F6及Li F中Na2Si F6所占比例改變也能100%生成。
實施例4將上記的實施例3結果中認為最適的混合組成，滑石80重量%+Na2Si F610重量%Li F10重量%的組成混合物盛入磁性坩堝內，使電爐中加熱溫度發生變化(保持時間在何種情況下均為1小時)，求出該情況下氟云母的生成率。其結果示于圖4。
由該圖4可以明白，加熱溫度在700-900℃的范圍是適宜的，脫出此范圍之外生成率就要下降。還確認另一點，即在該場合，在700-750℃加熱溫度時，峰16.1 之外，還殘有9.1 的峰，在780-900℃之間9.1 的峰幾乎消失，移至16.1 。
實施例5對于用球磨機粉碎成平均粒徑為2μm的滑石，將平均粒徑同樣為2μm的K2Si F6在總量的40重量%以內的范圍內變化添加比例，進行混合，并將各種混合物分別地盛入磁性坩堝，在電爐中于900℃下保持1小時。此時的氟云母的生成率示于圖5。
可以明白，當K2Si F6的添加量比10重量%還少的場合，及相反地超過了35重量%的場合，氟云母的生成率是低的。
實施例6采用平均粒徑為2μm的滑石及K2Si F6，將20重量%的K2Si F6及剩余部分為滑石的組成的混合物盛入磁性坩堝內，使電爐中的加熱溫度及保持時間發生變化。該情況下的氟云母的生成率示于圖6。
從該圖6可以明白，加熱溫度最低也要達到700℃，較理想在800℃上，而1，000℃時可以在非常短的時間內高效率地制得氟云母，但過分的高溫會煅燒制品，有其后必須增加粉碎工序的麻煩，因而加熱溫度的上限定于1，200℃左右是適宜的。
實施例7采用由球磨機粉碎成平均粒徑為2μm的滑石及平均粒徑同樣為2μm的K2Si F6及KF，固定兩者的合計量為20重量%，使在該兩者的合計量中K2Si F6所占的比例發生種種的變化，從而調制成混合粉末。將這些混合粉末分別盛入磁性坩堝，在電爐中于900℃下保持1小時，制造成氟云母。其結果示于圖7。
從該結果可以知道，K2Si F6的添加比例在25重量%以下時生成率就要降低。
實施例8在與上記的實施例5采用的同樣的滑石及K2Si F6中，再采用平均粒徑為2μm的Al2O3，保持滑石∶K2Si F6＝80∶20一定，將向此添加的Al2O3的量在總量的25重量%以內的范圍內進行種種的變化，在900℃下保持1小時，并求得氟云母的生成率。該結果示于圖8，從該圖8加以確認，當Al2O3的添加量在25重量%以下，最好為10-20重量%時，生成率不會有太大的降低，可以獲得組成與天然的金云母相近的物質。
其次，圖9所示曲線圖表示，對滑石∶K2Si F6∶Al2O3＝70∶20∶10的混合物的加熱溫度及保持時間進行改變的實驗。從圖9可以明白，該結果是，加熱溫度最低也必須要達到700℃。
實施例9在該實施例中使用的滑石、K2Si F6、KF及Al2O3等所有的原料粉末的平均粒徑均在2μm，將滑石∶KF∶K2Si F6的混合比例保持在80∶10∶10不變，將向其中添加Al2O3的量在總量的25重量%以內的范圍內作種種變化，和實施例8同樣，在900℃下保持1小時，并求出氟云母的生成率。其結果示于圖10。
從該圖10可以知道，Al2O3的添加量也是在全體的10-20重量%為理想。


圖1為表示在Na2Si F6的添加比例變化的情況下氟云母的生成率的曲線圖。
圖2為在滑石+Na2Si F6的加熱溫度發生變化的情況下的同生成率的曲線圖。
圖3為在Na2Si F+6Li F中的Na2Si F6的配比比例發生變化的情況下同生成率的曲線。
圖4為在滑石+Na2Si F6+Li F的加熱溫度發生變化的情況下同生成率的曲線。
圖5為表示在使K2Si F6的添加比例發生變化的情況下的同生成率的曲線。
圖6為在使滑石+K2Si F6的加熱溫度發生變化的情況下同生成率的曲線。
圖7為表示在KF+K2Si F6中的K2Si F6的配比比例發生變化的情況下的同生成率的曲線。
圖8為表示在滑石+K2Si F6+Al2O3中的Al2O3的添加量發生變化的情況下的同生成率的曲線。
圖9為表示在滑石+K2Si F6+KF+Al2O3的加熱溫度發生充化的情況下的同生成率的曲線。
圖10為表示在滑石+K2Si F6+KF+Al2O3中的Al2O3的添加量發生變化的情況下的同生成率的曲線。
權利要求
1.一種由式αMF·β(aMgF2·bMgO)·γSiO2(式中M表示鈉、鋰或鉀原子，α、β、γ、a及b分別表示系數，α=0.1-2，β=2-3，γ=3-4，a+b=1)所表示的氟云母的制造方法，其特征為，將10-35重量%的由式M2SiF6(式中M與上記同義)所示的堿化氟化物，及剩余部分為滑石的混合微粉末進行加熱處理。
2.如權利要求1所述的氟云母的制造方法，其特征為，作為堿化硅氟化物，采用Na2Si F6或者Li2Si F6，加熱溫度為700-900℃，生成物為由αNa F·β(aMg F2·bMg O)·γSi O2(α、β、γ、a及b均與上記同義)或者αLi F·β(aMg F2·b Mg O)·γSi O2所示的膨潤性氟云母。
3.如權利要求2所述的氟云母的制造方法，其特征為，作為堿化硅氟化物，采用Na2Si F6。
4.如權利要求3所述的氟云母的制造方法，其特征為，采用由10-35重量%的Na2Si F6與Li F的混合物及剩余部分為滑石的混合微粉末，生成物由式α(c Li F·d Na F)·β(aMg F2·bMg O)·γSi O2(式中，α、β、γ、a及b分別表示與上記同義的系數，c及d表示系數，c+d＝1)所表示的氟云母。
5.如權利要求1所述的氟云母的制造方法，其特征為，作為堿化硅氟化物，采用K2Si F6，加熱溫度為700℃-1，200℃，生成物為由αKF·β(aMg F2·bMg O)·γSi O2(α、β、γ、a及b均與上記同義)所表示的非膨潤性的氟云母。
6.如權利要求5所述的氟云母的制造方法，其特征為，采用10-35重量%的其中含K2Si F6的比例為25重量%以上的K2Si F6與KF的混合物及剩余部分為滑石的混合微粉末，生成物為由式αKF·β(aMg F2·bMg O)·γSi O2(式中α、β、γ、a及b分別表示系數)所表示的非膨潤性的氟云母。
7.如權利要求1所述的氟云母的制造方法，其特征為，采用10-35重量%的M2Si F6(式中，M表示鈉、鋰或鉀原子)、25重量%以下的Al2O3及剩余部分為滑石的混合微粉末，生成物為如式αMF·β(aMg F2·bMg O)·δAl2O3·γSi O2(式中M與上記同義，α、β、γ、a及b分別表示系數，δ表示系數，δ＝0-1)表示的氟云母。
8.如權利要求7所述的氟云母的制造方法，其特征為，M2Si F6表示K2Si F6，生成物為非膨潤性的。
9.如權利要求7所述的氟云母的制造方法，其特征為，采用10-35重量%的含25重量%以上的比例的K2Si F6的K2Si F6與KF的混合物，10-20重量%的Al2O3及剩余部分為滑石的混合微粉末，生成物為如式αKF·β(aMg F2·bMg O)·δAl2O3·γSi O2(式中α、β、γ、δ、a及b分別表示與上記同義的系數)所表示的非膨潤性的氟云母。
全文摘要
本發明涉及以堿化硅氟化物為主成分，按需將10-35重量％與堿化氟化物形成的混合物與作為剩余部分的滑石所形成的混合粉末進行加熱處理，在比較低的溫度下制造膨潤性或者非膨潤性的氟云母的方法。該氟云母可作顏料等使用。
文檔編號C09C1/28GK1034521SQ8910028
公開日1989年8月9日 申請日期1989年1月14日 優先權日1988年1月21日
發明者立山博, 恒松絹江, 木村邦夫, 廣末英晴, 陣內和彥, 古澤隆資 申請人:希歐歐匹化學株式會社, 工業技術院