防水防油劑的制備方法

專利名稱:防水防油劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防水防油劑的制備方法，更詳細(xì)地說，涉及洗滌耐久性優(yōu)異的防水防油劑的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，使用含聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚物作為有效成分的防水防油劑賦予纖維防水防油性。例如，專利文獻(xiàn)1中記載了一種水分散型防水防油劑，該水分散型防水防油劑具有賦予纖維對反復(fù)進(jìn)行洗滌的防水防油性的耐久性和耐水壓的耐久性兩種效果。該水分散型防水防油劑由乳液聚合產(chǎn)物與封閉型異氰酸酯乳液的混合物構(gòu)成，該乳液聚合產(chǎn)物是將含有碳原子數(shù)為6～16的全氟烷基的混合全氟烷基丙烯酸酯、馬來酸二辛酯、丙烯酸-2-羥乙基酯、N，N-二甲基丙烯酰胺等聚合性單體與表面活性劑和溶劑混合，進(jìn)行乳液聚合而得到的。然而，該防水防油劑不僅對合成纖維而且對天然纖維也沒有顯示出充分的防水防油性。
專利文獻(xiàn)1WO 00/58416號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供不僅對合成纖維而且對天然纖維也顯示出充分的防水防油性、并且洗滌耐久性也優(yōu)異的防水防油劑的制備方法。
解決課題的方法本發(fā)明的目的通過下述方法來實(shí)現(xiàn)，即將(a)含聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯和(b)不含氟原子的聚合性單體，在(c)聚氧化乙烯加成型陽離子表面活性劑或該陽離子表面活性劑與聚氧化乙烯加成型非離子表面活性劑兩者和(d)二醇系化合物的存在下進(jìn)行乳化處理，然后在聚合引發(fā)劑的存在下使之發(fā)生共聚反應(yīng)得到水性分散液，向該水性分散液中添加(e)封閉型異氰酸酯，由此制備防水防油劑。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明方法制備的防水防油劑，通過向不僅對合成纖維而且對天然纖維也賦予充分的防水防油性的水性分散液中進(jìn)一步添加封閉型異氰酸酯，可以使防水防油劑的洗滌耐久性得到提高。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案(a)含聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯可以使用由下述通式表示的化合物CH2＝CRCOOR1(NR2SO2)mRf其中，R表示氫原子或甲基，R1表示碳原子數(shù)為1～12的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2表示碳原子數(shù)為1～12的低級烷基，Rf表示碳原子數(shù)為4～20的聚氟烷基，m表示0或1；例如可以是如下所示的含聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
CH2＝CHCOOCH2CnF2nHCH2＝C(CH3)COOCH2CnF2nHCH2＝CHCOOCH2CnF2n+1CH2＝C(CH3)COOCH2CnF2n+1CH2＝CHCOOC2H4CnF2n+1CH2＝C(CH3)COOC2H4CnF2n+1CH2＝CHCOOC3H6CnF2n+1CH2＝C(CH3)COOC3H6CnF2n+1CH2＝CHCOOC4H8CnF2n+1
CH2＝C(CH3)COOC4H8CnF2n+1CH2＝CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1CH2＝C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1CH2＝CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1CH2＝C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1CH2＝CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1CH2＝C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1CH2＝CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2CH2＝C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2這些含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯中的全氟烷基可以是具有各種n值(通常為6～10)的混合CnF2n+1基團(tuán)。本發(fā)明中，即使使用含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，該共聚物中摻雜有具有碳原子數(shù)為12以上的、因情況而具有碳原子數(shù)為16以上的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，也可以形成乳化穩(wěn)定性優(yōu)異的水性分散液。使這些全氟烷基(甲基)丙烯酸酯在水性分散液制備所用的共聚物中以10％重量以上、優(yōu)選25～75％重量的比例共聚，可以表現(xiàn)出防水防油性。
作為與(a)含聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚的(b)不含氟原子的聚合性單體，例如可以是由甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、十二烷基、十八烷酰基等烷基，環(huán)己基等環(huán)烷基，芐基等芳烷基，甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、3-乙氧基丙基等烷氧基烷基酯化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；富馬酸或馬來酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯、二辛酯等二烷基酯；乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯酯。從防水性、防油性平衡的角度出發(fā)，優(yōu)選使用具有碳原子數(shù)為8以上的長鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，具體有由2-乙基己基、正辛基、十二烷基、十八烷?；韧榛?，環(huán)己基等環(huán)烷基，芐基等芳烷基等酯化的丙烯酸酯；更優(yōu)選使用由2-乙基己基、十八烷?；韧榛セ谋┧狨ヅc由芐基等芳烷基等酯化的(甲基)丙烯酸酯的組合。這些不含氟原子的聚合性單體，在水性分散液制備所用的共聚物中可以以90％重量以下，優(yōu)選75～25％重量的比例使用。
本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用全氟烷基乙基丙烯酸酯-甲基丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸芐基酯三元共聚物。其共聚組成在下述范圍內(nèi)全氟烷基乙基丙烯酸酯約15～85％重量、優(yōu)選約25～75％重量，甲基丙烯酸2-乙基己酯約5～65％重量、優(yōu)選約10～45％重量，甲基丙烯酸芐基酯約1～40％重量、優(yōu)選約5～30％重量。
在共聚物中，可以在不損及其特性的范圍內(nèi)，例如以共聚物中30％重量以下的比例使其它可共聚的單體共聚。所述可共聚的單體例如可以是苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙酮丙烯酰胺、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸4-羥丁酯、2-羥基-3-氯丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、氟乙烯、偏氟乙烯、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚等作為上述(b)成分例舉的(甲基)丙烯酸酯；富馬酸或馬來酸的二酯；乙烯基酯以外的乙烯基化合物或者異戊二烯、戊二烯、丁二烯等二烯化合物。
另外，根據(jù)需要，還可以使多官能性單體或低聚物以共聚物中30％重量以下的比例共聚。所述多官能性單體或低聚物例如可以是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A·氧化乙烯加成物二丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、3-丙烯酰氧甘油單甲基丙烯酸酯等。
這些的各聚合性單體均在使用聚氧化乙烯系陽離子表面活性劑或該陽離子表面活性劑與非離子表面活性劑兩者的表面活性劑乳化劑和二醇系化合物乳化助劑的存在下進(jìn)行共聚。
相對于共聚單體總量，可以使用1～20％重量、優(yōu)選1～10％重量的聚氧化乙烯加成型陽離子表面活性劑或該陽離子表面活性劑與聚氧化乙烯加成型非離子表面活性劑兩者作為起乳化劑作用的表面活性劑。聚氧化乙烯系的陽離子表面活性劑可以使用季銨鹽系表面活性劑，例如均為加成了聚氧化乙烯的高級烷基(碳原子數(shù)為12～18)二甲基氯化銨、高級烷基甲基氯化銨、十二烷基芐基二甲基乙酸銨等具有1～3個(gè)聚氧乙烯基的烷基氯化銨或烷基吡啶鹽。此時(shí)，還可以與未加成聚氧化乙烯的陽離子表面活性劑結(jié)合使用，例如十八烷?；谆然@、十二烷基三甲基乙酸銨、十二烷基三甲基氯化銨、三甲基十四烷基氯化銨、三甲基十六烷基氯化銨、三甲基十八烷基氯化銨。在這種情況下，相對于加成了聚氧化乙烯的陽離子表面活性劑，優(yōu)選以約0.1～2的重量比使用。
另外，與這些陽離子表面活性劑結(jié)合使用的聚氧化乙烯系非離子表面活性劑可以使用聚氧化乙烯與烷基醚、己基酚、辛基酚、壬基酚、多環(huán)苯基醚、十二烷醇、十六烷醇、十八烷醇、油醇等醇、油酸、C12～C18的烷基胺、脫水山梨糖醇單脂肪酸酯等的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選聚氧化乙烯與辛基酚、壬基酚、十二烷醇或十六烷醇等醇的反應(yīng)產(chǎn)物，在聚氧化乙烯加成型表面活性劑的總量中，以約80％重量以下、優(yōu)選約30～80％重量的比例使用。
其中，還可以使用將具有聚氧化乙烯鏈的胺化合物用乙酸等有機(jī)酸進(jìn)行中和處理的產(chǎn)物來代替陽離子表面活性劑。所述胺化合物可以使用聚氧乙烯十八烷基胺(例如，花王制品アミ-ト320)、如下式所示的聚氧乙烯烷基二胺H(OCH2CH2)xNRCH2CH2CH2N[(CH2CH2O)yH](CH2CH2O)zH(例如，ライオン制品エソデユオミンT/25)、聚氧乙烯十二烷基胺(例如，日本油脂制品ナイミ-ンL-207)等。
作為與這些乳化劑組合使用的乳化助劑的二醇系化合物包括乙二醇、二甘醇、二甘醇單甲醚、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、己二醇、聚丙二醇或其末端單甲醚、甘油的丙二醇加成物等，優(yōu)選的是分子量為300～3000的聚丙二醇系化合物或己二醇，相對于共聚單體總量，以10～100％重量、優(yōu)選15～70％重量的比例使用。
共聚反應(yīng)之前，在表面活性劑乳化劑和二醇系化合物乳化助劑的存在下，對包括含聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯和不含氟原子的聚合性單體的聚合性單體混合物進(jìn)行乳化處理。乳化處理，可使用高壓均化器等充分進(jìn)行。
經(jīng)乳化處理的聚合性單體的共聚反應(yīng)，在向其中添加有自由基聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。自由基聚合引發(fā)劑還可以使用任一種有機(jī)過氧化物、偶氮化合物、過硫酸鹽等，優(yōu)選使用過硫酸鉀、過硫酸銨、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)·二鹽酸鹽等水溶性自由基聚合引發(fā)劑。反應(yīng)在水介質(zhì)中、約40～80℃下進(jìn)行約1～10小時(shí)左右，形成固體含量約15～35％重量的水性分散液(水性乳液)原液。
此時(shí)，可與自由基聚合引發(fā)劑一起加入含交聯(lián)性基團(tuán)的單體，使之在共聚物中占有約10％重量以下、優(yōu)選約0.5～7％重量的比例進(jìn)行共聚，所述含交聯(lián)性基團(tuán)的單體例如有(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等。若使這些含交聯(lián)性基團(tuán)的單體進(jìn)一步共聚，則其與纖維表面的羥基交聯(lián)或自身交聯(lián)，可以提高防水防油劑的耐久性。
在所得水性分散液(水性乳液)中，相對于水性分散液的固體成分重量，以0.15～3.0、優(yōu)選0.3～2.0重量比的比例添加封閉型異氰酸酯作為交聯(lián)劑。封閉型異氰酸酯對棉等天然纖維也可以賦予優(yōu)異的防水性和高洗滌耐久性。當(dāng)封閉型異氰酸酯以低于該比例使用時(shí)，洗滌耐久性降低，而以高于該比例使用時(shí)，會損及織物的手感。
其中，封閉型異氰酸酯是指具有1個(gè)以上封閉型的異氰酸酯基且不具有聚合性碳-碳不飽和鍵的化合物，是異氰酸酯基通過封閉劑封閉的結(jié)構(gòu)的化合物。所述封閉型異氰酸酯，優(yōu)選將使聚異氰酸酯與分子內(nèi)具有2個(gè)以上活性氫原子的化合物反應(yīng)的化合物的異氰酸酯基通過封閉劑封閉型的結(jié)構(gòu)。
聚異氰酸酯例如可以是4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等芳族異氰酸酯類，三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，2-丙烷二異氰酸酯、1，2-丁烷二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯等脂族異氰酸酯類和它們的異氰尿酸酯改性體、預(yù)聚物改性體、縮二脲改性體、脲基甲酸酯改性體等。
另外，分子內(nèi)具有2個(gè)以上活性氫原子的化合物優(yōu)選多元醇或多元胺，多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇類、戊二醇類、己二醇類、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、新戊二醇、雙酚A、苯二甲醇等或這些醇類的改性體中的至少一種，多元胺包括六亞甲基二胺、3，3’-亞氨基雙丙胺等。其中，多元醇可以是聚酯多元醇，聚酯多元醇使用具有酯鍵的物質(zhì)，所述具有酯鍵的物質(zhì)是通過多元醇與鄰苯二甲酸、己二酸、富馬酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、脂族二羧酸等多元羧酸或它們的衍生物反應(yīng)而得到的。
異氰酸酯的封閉劑可以使用烷基酮肟類、酚類、醇類、β-二酮類、內(nèi)酰胺類，優(yōu)選使用甲基乙基酮肟、ε-己內(nèi)酰胺、苯酚、甲酚、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、異丙醇、叔丁醇、馬來酸亞胺等，進(jìn)一步優(yōu)選使用由甲基乙基酮肟等二烷基酮肟類、ε-己內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類等所代表的解離溫度為120～180℃的化合物。
封閉型異氰酸酯可以通過使多元醇與如上所述的異氰酸酯化合物反應(yīng)，然后再與封閉劑反應(yīng)而得到，優(yōu)選反應(yīng)在酮類、醚類、烴類等非水系溶劑中進(jìn)行。另外，還優(yōu)選當(dāng)全部反應(yīng)完成時(shí)，異氰酸酯化合物、具有2個(gè)以上活性氫原子的化合物和封閉劑的當(dāng)量數(shù)相等。
進(jìn)行上述的封閉反應(yīng)后，優(yōu)選加入水和非離子系、非離子/陽離子系或非離子/陰離子系、特別是非離子/陽離子系乳化劑，對封閉型異氰酸酯進(jìn)行乳化。根據(jù)需要，在乳化后從反應(yīng)體系中除去該溶劑。
所述封閉型異氰酸酯可以直接使用市售品，例如Rudolf公司制品Ruco Guard XTS、同公司制品Ruco Guard WEB，日華化學(xué)制品NKアシスト-NY、同公司制品NK アシスト-V、同公司制品NK アシスト-FU，ガンツ化成制品プロミネ-トXC-830、同公司制品プロミネ-トXC-915、同公司制品プロミネ-トXC-950，第一工業(yè)制藥制品エラストロンBN-69等。
水性分散液中，還可以進(jìn)一步含有其他的添加劑，如三聚氰胺樹脂、尿素樹脂等封閉型異氰酸酯以外的交聯(lián)劑，聚合物補(bǔ)充劑，硅樹脂或油、蠟等其它防水劑，防蟲劑、抗靜電劑、染料穩(wěn)定劑、防皺劑、著色封阻劑等防水防油劑的用途中所必需的添加劑。
如此得到的添加有封閉型異氰酸酯的水性分散液，可以有效地作為防水防油劑用于紙、薄膜、纖維、布、織物、地毯或由長絲、纖維、絲等制作的布帛制品等。適用方法通常使用涂布、浸漬、噴涂、軋染、輥涂或它們的組合方法等。例如，通過使槽液的固體含量為約0.1～10％重量，可以作為軋染槽液使用。在該軋染槽液軋染被處理材料，接著通過軋水輥除去過剩的液體、干燥，相對于被處理材料保持共聚物量為約0.01～10％重量。之后，根據(jù)被處理材料的種類進(jìn)行干燥，通常在約100～200℃的溫度下干燥約1分鐘至2小時(shí)左右，完成防水防油處理。
接著，用實(shí)施例的形式說明本發(fā)明。
實(shí)施例參考例1全氟烷基乙基丙烯酸酯 133.5重量份(n＝6:6％、8:52％、10:24％、12:7％、14:2％總計(jì)91％的混合物，平均碳原子數(shù)為8.8)
甲基丙烯酸2-乙基己酯 99.5重量份甲基丙烯酸芐基酯 49.0重量份十二烷基硫醇 0.9重量份聚丙二醇 57.0重量份(日本油脂制品ユニオ-ルD-400；分子量400)聚氧乙烯(n15)烷基氯化銨 18.0重量份(ライオン制品エソカ-ドC/25)離子交換水 400.7重量份將以上各成分裝入反應(yīng)容器中，使用高壓均化器、在60MPa下進(jìn)行乳化處理，將所得乳化液用氮?dú)庵脫Q30分鐘。之后，使反應(yīng)容器內(nèi)部溫度緩慢升高，達(dá)到40℃時(shí)，向其中加入11.8重量份溶解于100重量份離子交換水中的N-羥甲基丙烯酰胺和5.9重量份溶解于100重量份離子交換水中的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)-二鹽酸鹽，進(jìn)一步使內(nèi)部溫度緩慢升高至70℃，反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冷卻，得到961重量份固體含量為30％重量的水性分散液。
參考例2在參考例1中，使作為表面活性劑的聚氧乙烯(n15)烷基氯化銨的量改變?yōu)?2重量份，并且還使用了12重量份聚氧乙烯(n20)烷基醚(日本油脂制品ノニオンS-220)。
參考例3在參考例1中，使用11重量份聚氧乙烯(n20)烷基醚(ノニオンS-220)、8重量份十八?；谆然@(花王制品コ-タミン86Pコンク)和15重量份聚氧乙烯(n20)烷基胺(アミ-ト320)的酸中和物代替聚氧乙烯(n15)烷基氯化銨，作為表面活性劑。
參考例4
在參考例1中，使作為表面活性劑的聚氧乙烯(n15)烷基氯化銨的量改變?yōu)?6重量份，并且還使用了11重量份聚氧乙烯(n20)烷基醚(ノニオンS-220)和15重量份聚氧乙烯(n20)烷基胺(アミ-ト320)的酸中和物。
參考例5在參考例1中，使用18重量份聚氧乙烯(n15)烷基二胺(エソデユオミンT/25)的酸中和物代替聚氧乙烯(n15)烷基氯化銨，作為表面活性劑。
參考例6在參考例1中，使用57重量份己二醇(ゴ-ド-溶劑制品HEG)代替聚丙二醇。
比較例1在參考例1中，分別使甲基丙烯酸2-乙基己酯改變?yōu)?24重量份、甲基丙烯酸芐基酯改變?yōu)?4.5重量份，并且使用同量的十八?；谆然@(コ-タミン86P コンク)代替聚氧乙烯(n15)烷基氯化銨作為表面活性劑。
比較例2在參考例1中，使用同量的十八?；谆然@(コ-タミン86Pコンク)代替聚氧乙烯(n15)烷基氯化銨作為表面活性劑。
比較例3在參考例1中，使用11重量份十八?；谆然@(コ-タミン86P コンク)、16重量份雙十八酰基二甲基氯化銨(花王制品コ-タミンD86P)和11重量份聚氧乙烯(n20)辛基苯醚(日本油脂制品ノニオンHS-220)代替聚氧乙烯(n15)烷基氯化銨，作為表面活性劑。
比較例4在參考例1中，使用11重量份十八?；谆然@(コ-タミン86P コンク)、16重量份雙十八?；谆然@(コ-タミンD86P)和11重量份聚氧乙烯(n20)辛基苯醚(ノニオンHS-220)代替聚氧乙烯(n15)烷基氯化銨，作為表面活性劑。
比較例5在參考例1中，分別使用同量的甲基丙烯酸十二烷基酯代替甲基丙烯酸2-乙基己酯、十八?；谆然@(コ-タミン86Pコンク)代替聚氧乙烯(n15)烷基氯化銨。
將以上各參考例和比較例中所得水性分散液的固體含量用離子交換水稀釋為0.9％重量的濃度，將棉、棉/聚酯混紡織物、聚酯織物、聚酰胺織物浸漬在其中，測定防水性(根據(jù)JIS L1092)和防油性(根據(jù)AATCC-TM118-1966)。此時(shí)，軋水后的吸濕率分別如下棉為100％、棉/聚酯混紡織物為65％、聚酯織物為60％、聚酰胺織物為40％，使用針梳拉幅烘干(ピンテンタ-ベ-キング)機(jī)進(jìn)行干燥和固化，其條件分別是棉、棉/聚酯混紡織物為165℃、3分鐘，聚酯織物、聚酰胺織物為185℃、1.5分鐘。
所得結(jié)果如下列表1所示。
表1
對這些經(jīng)處理的織物進(jìn)行了5次洗滌耐久性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在所有參考例和比較例中，棉織物的防水性低于50～70，無法維持初期的防水性能。
洗滌耐久性試驗(yàn)用30L 40℃的溫水和21g洗滌劑(花王制品アタツク)洗滌1kg洗滌織物，洗滌程序如下洗滌12分鐘、脫水3分鐘、流水洗涮6分鐘、脫水5分鐘和轉(zhuǎn)鼓式干燥。
實(shí)施例1取2.3重量份(相當(dāng)于0.69重量份固體成分)參考例1中所得的水性分散液(固體成分為30％的調(diào)制品)，向其中添加0.7重量份二苯基甲烷二異氰酸酯等封閉型異氰酸酯乳液(Ruco Guard XTS)，用97重量份離子交換水稀釋，得到防水防油劑。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中，使用同量的日華化學(xué)制品NKアシストV代替Ruco Guard XTS，作為二苯基甲烷二異氰酸酯等封閉型異氰酸酯乳液。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中，使用0.5重量份甲苯二異氰酸酯等封閉型異氰酸酯乳液(プロミネ-トXC-915)代替Ruco Guard XTS，作為封閉型異氰酸酯乳液，并且將離子交換水的量改變?yōu)?7.2重量份。
實(shí)施例4
在實(shí)施例1中，使用同量的參考例2中所得的水性分散液代替參考例1中所得的水性分散液。
實(shí)施例5在實(shí)施例1中，使用同量的參考例3中所得的水性分散液代替參考例1中所得的水性分散液。
實(shí)施例6在實(shí)施例1中，使用同量的參考例6中所得的水性分散液代替參考例1中所得的水性分散液。
比較例6在實(shí)施例1中，使用同量的比較例1中所得的水性分散液代替參考例1中所得的水性分散液。
比較例7在實(shí)施例1中，使用同量的比較例2中所得的水性分散液代替參考例1中所得的水性分散液。
比較例8在實(shí)施例1中，使用同量的比較例3中所得的水性分散液代替參考例1中所得的水性分散液。
比較例9在實(shí)施例1中，使用同量的比較例4中所得的水性分散液代替參考例1中所得的水性分散液。
比較例10
在實(shí)施例1中，使用同量的比較例5中所得的水性分散液代替參考例1中所得的水性分散液。
以上的實(shí)施例1～6和比較例6～10中所得的防水防油劑(以下，作為防水防油劑原液)，使用將它們用離子交換水稀釋至2倍的水性分散液(以下，作為防水防油劑2倍稀釋液)和稀釋至4倍的水性分散液(以下，作為防水防油劑4倍稀釋液)，將棉、棉/聚酯混紡織物、聚酯織物、聚酰胺織物浸漬，與參考例1同樣測定防水性和防油性。所得結(jié)果防水防油劑原液如表2所示，防水防油劑2倍稀釋液如表3所示，防水防油劑4倍稀釋液如表4所示。
表2(防水防油劑原液)
表3(防水防油劑2倍稀釋液)
表4(防水防油劑4倍稀釋液)
對使用實(shí)施例1～6和比較例6～10中所得防水防油劑原液處理的織物，進(jìn)行了5次洗滌耐久試驗(yàn)。所得結(jié)果如表5所示。
表5
權(quán)利要求
1.一種防水防油劑的制備方法，其特征在于將(a)含聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯和(b)不含氟原子的聚合性單體，在(c)聚氧化乙烯加成型陽離子表面活性劑或該陽離子表面活性劑與聚氧化乙烯加成型非離子表面活性劑兩者和(d)二醇系化合物的存在下進(jìn)行乳化處理，然后在聚合引發(fā)劑的存在下使之發(fā)生共聚反應(yīng)得到水性分散液，向該水性分散液中添加(e)封閉型異氰酸酯。
2.權(quán)利要求
1的防水防油劑的制備方法，其中封閉型異氰酸酯相對于水性分散液中的固體成分重量，以0.15～3.0重量比的比例使用。
3.權(quán)利要求
1的防水防油劑的制備方法，其中在制備水性分散液時(shí)使用含聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，其用量在生成共聚物中至少占有10％重量。
4.權(quán)利要求
1的防水防油劑的制備方法，其中在制備水性分散液時(shí)，使用含有混合全氟烷基作為聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，所述混合全氟烷基含有碳原子數(shù)為12以上的全氟烷基。
5.權(quán)利要求
1的防水防油劑的制備方法，其中在水性分散液的制備中使用的(b)成分不含氟原子的聚合性單體為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
6.權(quán)利要求
1的防水防油劑的制備方法，其中使用全氟烷基乙基丙烯酸酯作為(a)成分，使用甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸芐基酯作為(b)成分。
7.權(quán)利要求
1的防水防油劑的制備方法，其中在制備水性分散液時(shí)，使含交聯(lián)性基團(tuán)的聚合性單體進(jìn)一步共聚。
8.權(quán)利要求
1的防水防油劑的制備方法，其中在制備水性分散液時(shí)，使用將具有聚氧化乙烯鏈的胺化合物用有機(jī)酸進(jìn)行中和處理的產(chǎn)物代替聚氧化乙烯加成型陽離子表面活性劑作為(c)成分。
9.權(quán)利要求
1的防水防油劑的制備方法，其中在水性分散液的制備中使用的(d)成分二醇系化合物為聚丙二醇系化合物或己二醇。
10.一種防水防油劑，該防水防油劑是通過權(quán)利要求
1的方法制備的。
11.權(quán)利要求
10的防水防油劑，該防水防油劑對合成纖維和天然纖維顯示出充分的防水防油性。
12.一種防水防油劑，該防水防油劑是通過權(quán)利要求
6的方法制備的。
13.權(quán)利要求
12的防水防油劑，該防水防油劑對合成纖維和天然纖維顯示出充分的防水防油性。
14.一種防水防油劑，該防水防油劑是通過權(quán)利要求
7的方法制備的。
15.權(quán)利要求
14的防水防油劑，該防水防油劑對合成纖維和天然纖維顯示出充分的防水防油性。
專利摘要
一種防水防油劑的制備方法，該方法是將(a)含聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯和(b)不含氟原子的聚合性單體，在(c)聚氧化乙烯加成型陽離子表面活性劑或該陽離子表面活性劑與聚氧化乙烯加成型非離子表面活性劑兩者和(d)二醇系化合物的存在下進(jìn)行乳化處理，然后在聚合引發(fā)劑的存在下使之發(fā)生共聚反應(yīng)而得到水性分散液，向該水性分散液中添加(e)封閉型異氰酸酯。該防水防油性不僅對合成纖維而且對天然纖維也顯示出充分的防水防油性，并且洗滌耐久性也優(yōu)異。
文檔編號D06M13/395GK1993443SQ200580025545
公開日2007年7月4日 申請日期2005年5月27日
發(fā)明者佐川俊正, 達(dá)春美 申請人:優(yōu)邁特株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan