深色苝顏料的制備方法

專利名稱:深色苝顏料的制備方法
本發明涉及在某些非顏料環酸酐或環狀酰亞胺的存在下制備苝顏料組合物的方法，苝，包括苝-3，4，9，10-四羧酸的二酰亞胺可以用本領域已知的方法制備，例如W.Herbst and K.Hunger的Indrstrial Organic Pigment第二版(New YorkVCHPublisher，Inc.，1997)，第9和476-479頁；H.Zollinger的Color Chemistry(VCHVerlagsgessellschaft，1991)，第227-228頁和297-298頁；和The Chemistry ofSynthetic Dyes and Pigment，ed.H.A.Lubs(Malabar，FloridaRobert E.Krieger PublishingCompany，1955)中第481-482頁M.A.Perkins的“Pyridines and Pyridones”；也見US4431 806，4 496 731，4 797 162，5 248 774，5 264 034和5 466 807。本發明方法最初分離出來的苝通常稱為粗苝，它一般不適合用作顏料，因此必須進行一步或多步附加的后處理，以改進粒度、顆粒形狀和/或晶體結構，以便提供良好的顏料性質。例如，見Pigment Handbook，第III卷(New YorkJohn Wiley&Sons，Inc.，1973)第157頁K.Merkle and H.Schafer的“Surface Treatment of Organic Pigments”；Rev.Prog.Coloration.10，第25-32頁(1979)R.B.McKay的“The Development ofOrganic Pigment with Particular Reference to Physical Form and Consequent Behavior inUse”；和JOCCA，第89-93頁(1989)R.B.McKay的“Control of the applicationperformance of classical organic pigments”。
也有報道說在閉環步驟中加入某些苝衍生物。例如US5264034公開了用某些苝雙酰亞胺或酰亞胺酐改進苝顏料的著色生和流變性。US5 248 774公開了某些兩性離子苝雙酰亞胺衍生物用作著色劑或已知苝顏料的表面改性劑。US5 472 494公開了用某些苝的單酰亞胺衍生物改進有機顏料的性質。但是這些專利沒有公開本發明的非顏料環狀酸酐和酰亞胺。
已經發現，在苝雙酰亞胺的化學合成過程中，某些非顏料環狀酸酐和酰亞胺的存在可以使苝顏料組合物具有改進的透明性和彩色性，即使是最初分離出來的未處理形式，所述組合物也特別適合用于金屬顏料漆。
本發明所使用的非顏料環狀酸酐和酰亞胺的類型是已知的。雖然一些出版物已經描述了此類作為染料起始物的化合物(例如，JP昭50/157,421，昭49/125,671，和昭50/39,735)，但是許多出版物所公開的目的完全與顏料處理無關(例如，US4,992,204和5,076,831，EP A 206,322A，A.M.EI-Naggar等人的Egypt.Chem.，24，127-130(1981)，L.Andersen等人的J.Pharm.Sci.，73，106-108(1984)，J.M.Chapman，Jr.等人的J.Pharm.Sci.，78，903-909(1989)，I.H.Hall等人的Acta Pharm.Nord.，2，387-399(1990)，Y.I.Kuznetsov和O.A.Luk’yanchikov的Zasch.Met.，27，64-71(1991)，和I.H.Hall等人的Anti-Cancer Drugs，5，75-82(1994))。
在描述用于改善顏料紅179，N，N-二取代苝顏料的顏料性質的添加劑的計算機設計的期刊文獻(P.Erk等人Eur.Coat.J.，10，906-910(1997))中公開了取代的萘二甲酰亞胺。但是，所述的萘二甲酰亞胺與苝衍生物相比是較差的生長抑制劑。另外，該文章并未指出在顏料的合成過程中加入萘二甲酰亞胺。
本發明涉及制備苝顏料組合物的方法，該方法包括使下列物質反應(a)苝四羧酸衍生物；(b)相對苝四羧酸衍生物，約0.01-約20％重量(優選5-15％重量)的式(I)非顏料環狀酸酐或酰亞胺 其中W是O或NR1，R1是氫、金屬、C1-C6烷基、C5-C8環烷基、C7-C16芳烷基、C6-C10芳基或-Alk-X，R2、R3和R4獨立地為氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，或R2和R3一起形成稠合環(優選稠合環烷烴或芳環)和R4是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，或R2、R3和R4一起形成稠合環(優選稠合環烷烴或芳環)。
虛線是代表R2-C＝C-R3或R3-C＝C-R4中可有可無的雙鍵(包括R2和R3一起或R2、R3和R4一起所形成的任何稠合芳環形式上的雙鍵，)
Alk是C1-C18亞烷基或C5-C8亞環烷基，和X是(i)選自-SO3-、-COO-、-PO3＝、-PO(ORx)O-(其中Rx是C1-C6烷基)、-O-PO3＝和-O-PO(ORy)O-(其中Ry是C1-C6烷基)的陰離子，每一個陰離子基都與化學計量的陽離子(優選氫、金屬和/或銨離子)形成電荷平衡(ii)具有式-NRaRbRc+的陽離子(其中Ra、Rb和Rc獨立地為氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基)，每一個陽離子基都與化學計量的陰離子(優選鹵離子、硫酸根、磷酸根、硝酸根、甲磺酸根(mesylate)、或甲苯磺酸根，或非優選的氫氧根)形成電荷平衡，(iii)NRdRe，其中Rd是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基、C2-C6烷酰基、C7-C11芳酰基、或磺酰基，和Re是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，(iv)ORf，其中Rf是氫、C1-C6烷基或C6-C10芳基，(v)COORg，其中Rg是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，(vi)磺酰基，或(vii)C6-C10芳基；和(c)相對組分(a)和(b)的總量，當量過量的氨或具有式RA-NH2的伯胺，其中RA是C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，可以存在或不存在的(d)溶劑和/或(e)一種或多種添加劑。
本發明進一步涉及以此方式制備的苝顏料組合物。
可以用于制備本發明顏料苝組合物的苝四羧酸衍生物包括式(II)的各種羧酸、羧酸酯、甲酰胺、環狀酸酐和/或環狀酰亞胺
其中E1和E3獨立地為OR或NR’R”，和E2和E4獨立地為OR，或E1和E2一起為O或NA1，和E3和E4一起為O或NA2，每一個R獨立地為氫(即游離酸基中的氫)、金屬或銨陽離子(即鹽中的陽離子)、C1-C6烷基(即烷基酯中的烷基)、C7-C16芳烷基(即芳烷基酯中的芳烷基)或C6-C10芳基(即芳基酯中的芳基)，每一個R’和R”獨立地為氫、C1-C6烷基或C7-C16芳烷基，A1和A2獨立地(但優選同樣地)為氫、金屬、C1-C6烷基或取代的C1-C6烷基、C5-C8環烷基或取代的C5-C8環烷基、C7-C16芳烷基或取代的C7-C16芳烷基、或C6-C10芳基或取代的C6-C10芳基，B是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、磺酰基、氨基、銨、羥基、硝基或鹵素，和P是零或1-8的整數。
組分(a)優選的苝四羧酸衍生物是苝四羧酸和/或酯以及它們的鹽，其中E1、E2、E3和E4獨立地為OH或它們的鹽或C1-C6烷氧基(優選四羧酸或其鹽，其中E1，E2，E3和E4同時為OH或其相應的鹽形式)；二酸酐，其中E1和E2一起，E3和E4一起是氧原子；和雙酰亞胺其中E1和E2一起，E3和E4一起獨立為NH或被C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基取代的N原子(優選其中兩個N原子具有相同取代基的對稱雙酰亞胺)。優選的苝四羧酸衍生物不含芳環取代基B(P是零)，但苝部分的八個可取代的芳環碳原子中至少一個具有至少一個B基(即P不是零)的取代苝四羧酸衍生物也是適合的。用作組分(a)的某些苝四羧酸衍生物本身也是顏料，但是只要最終的苝顏料組合物是顏料，這些化合物不一定非得是顏料。
在描述組分(a)苝四羧酸衍生物時，所用的術語“C1-C6烷基”指的是具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈脂族烴基。C1-C6烷基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和它們的同分異構體。術語“C5-C8環烷基”指的是具有5-8個碳原子的環脂族烴基。C5-C8環烷基的例子是環戊基、環己基、環庚基和環辛基。術語“C6-C10芳基”指的是苯基和1-或2-萘基。術語“C7-C16芳烷基”指的是C6-C10芳基取代的C1-C6烷基，其總碳原子數為7-16。C7-C16芳烷基的例子是芐基、苯乙基和萘甲基。取代的烷基是其中一個或多個碳原子被這里所定義的烷氧基、鹵素、羥基(包括互變異構的氧代形式)、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基和硝基所取代的烷基。取代的芳基和芳烷基是其中一個或多個碳原子被這里所定義的烷基、烷氧基、鹵素、羥基(包括互變異構的氧代形式)、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基和硝基所取代的。術語“C1-C6烷氧基”指的是具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基。C1-C6烷氧基的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和它們的同分異構體。術語“磺酰基”指的是-SO2-Ri，例如烷基磺酰基(其中Ri是烷基；例如甲基磺酰基或乙基磺酰基)，芳基磺酰基(其中Ri是芳基；例如苯基磺酰基，1-或2-萘基磺酰基，和其取代形式例如甲苯磺酰基)，次硫酸根和相應的酯(其中Ri是OH、烷氧基、環烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基)，和氨磺酰基(其中Ri是-NRiiRiii，其中Rii和Riii獨立的為氫、烷基、環烷基、芳烷基或芳基)。術語“氨基”和“銨”分別指的是-NRivRv和-NRivRvRvi+，其中Riv、Rv和Rvi獨立地為氫、C1-C6烷基、或C7-C16芳烷基，和每一個銨基都與化學計量的陰離子形成電荷平衡。術語“鹵素”包括氟、氯、溴和碘。
如果式(II)的E1、E2、E3、和E4其中的至少一個代表羧酸鹽陰離子或酰亞胺形式，可以使用苝四羧酸化合物的鹽。合適的羧酸鹽是其中每一個羧酸鹽陰離子與1/n摩爾當量的n價陽離子Mn+(例如Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++、Ba++、Al++、Fe++或Fe+++)或式RIRIIRIIIRIVN+(其中RI、RII、RIII和RIV獨立地為氫、C1-C6烷基、C1-C6羥烷基或C7-C16芳烷基)形成電荷平衡。
通常是，最初把E1、E2、E3和E4中至少一個為OH的游離酸加入到反應混合物中，但是它通過與組分(c)的氨或伯胺的就地酸堿反應轉化為相應的胺鹽。合適的式(II)的酰亞胺鹽是苝，其中A1或A2中的至少一個代表1/n當量的n價陽離子Mn+(例如Li+，Na+，K+，Mg++，Ca++，Ba++，Al+++，Fe++或Fe+++)。A1和/或A2為氫的式(II)酰亞胺無論是在強堿介質中，或在通常制備苝酰亞胺的反應條件下或通過加入強堿，都可以形成此類鹽。
上述苝四羧酸衍生物可以用本領域任何已知的方法制備，其中某些是粗的或調理過的苝顏料，某些是苝顏料的母體，所述的方法是例如W.Herbst and K.Hunger的Industrial Organic Pigments第二版(New orkVCH Publisher，Inc.，1997)，第476-479頁；H.Zollinger的Color Chemistry(VCH Verlagsgessellschaft，1991)，第227-228頁；The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments，ed.H.A.Lubs(Malabar，FloridaRobert E.Krieger Publishing Company，1955)中第481-482頁M.A.Perkins的“Pyridines and Pyridones”，和Pigment Handbook，第2版，第III卷(New YorkJohn Wiley&Sons，Inc.，1988)第653-658頁F.Graser的“Perylenes”。
本發明的主要特征是使用式(I)的非顏料環狀酸酐或酰亞胺。術語“非顏料”指的是，化合物實質上是無色的，或與和其一起使用的苝顏料組合物和苝四羧酸衍生物相比，它們的顏色顯然非常淺并且沒有良好的顏料性質。即，式(I)適當的環狀酸酐或酰亞胺本身不具有作為顏料的實際效用。術語“實質上無色”并不意味在可見光區域，環狀酸酐或亞胺必須絕對無色，而指的是與和其一起使用的苝顏料相比，化合物不是明顯的彩色。例如，優選式(I)的環狀酸酐或酰亞胺比和其一起使用的苝顏料組合物和苝母體的摩爾吸光系數低(優選至少低約一個數量級)。
當描述組分(b)的非顏料環狀酸酐或酰亞胺(包括下述化合物)時，術語“C1-C6烷基”、“C5-C8環烷基”、“C7-C16芳烷基”、“C6-C10芳基”、“C1-C6烷氧基”“磺酰基”、“氨基”、“銨”和“鹵素”與上述苝四羧酸衍生物中所給出的定義相同。術語“C1-C18亞烷基”指的是具有1-18個碳原子和兩個連接位置的直鏈或支鏈脂族烴基。C1-C18亞烷基的例子是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基和更長鏈烴基，包括直鏈和支鏈基。術語“C5-C8亞環烷基”指的是具有5-8個碳原子和兩個連接位置的環脂族烴基。C5-C8亞環烷基的例子包括1，3-亞環戊基、1，4-亞環己基等。術語“C2-C6烷酰基”指的是具有2-6個碳原子的直鏈或支鏈烷酰基。C2-C6烷酰基的例子是乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基和它們的異構體。術語“C7-C11芳酰基”指的是苯甲酰基和1-或2-萘甲酰基，其中芳基部分如同上述“芳基”一樣可以被取代。
優選的環狀酸酐和酰亞胺是這樣的其中R2和R3一起形成稠合烴環(優選稠合環烷和最優選芳環體系，例如苯或1，2-或2，3-萘)，R4是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基、或C6-C10芳基(優選氫)，或其中R2、R3和R4一起形成稠合的多重烴環(最優選多芳環體系，例如1，8-萘)。當然，稠環體系中的每一個都可以是取代環，例如被如上所述的C1-C6烷基、C7-C16芳烷基、C6-C10芳基、C1-C6烷氧基、磺酰基、氨基、銨和鹵素取代。對于式(I)的化合物，其中W是NR1(即酰亞胺)，R1優選氫、金屬、C1-C6烷基或-Alk-X，其中Alk是C1-C18亞烷基，X是與氫或金屬離子形成電荷平衡的-SO3-或-COO-。
特別優選的環狀酸酐和酰亞胺包括式(1a)的萘化合物 其中W同上述定義；R5和R6獨立地為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、磺酰基、氨基、銨、羥基、硝基、或鹵素，或R5和R6一起構成下述所代表的基團 (這里W同上述定義)；每一個R7獨立地是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、磺酰基、氨基、銨、羥基、硝基、或鹵素；和m是0或1-4的整數。對于式(la)的化合物，其中W是NR1(即酰亞胺)，R1優選氫、金屬、C1-C6烷基或-Alk-X，其中Alk是C1-C18亞烷基，和X是與氫或金屬離子形成電荷平衡的-SO3-或-COO-。合適的環狀酸酐的例子包括萘二甲酸酐(即1，8-萘二甲酸酐)和1，4，5，8-萘四甲酸二酐。合適的環狀酰亞胺的例子包括萘二甲酰亞胺(即1，8-萘二甲酰亞胺)、N-甲基萘二甲酰亞胺、N-(2-磺乙基)萘二甲酰亞胺及其鹽、N-(2-磺乙基)-4-磺基萘二甲酰亞胺及其鹽、和N，N’-二(2-磺乙基)-1，4，5，8-萘四甲酸二酰亞胺及其鹽。
式(I)的環狀酸酐(這里W是O)可以在市場上買到，或用已知方法，例如加熱或用強酸或其它脫水劑進行處理，將相應二羧酸轉化為酸酐而得到。例如A.Streitweiser，Jr.和C.H.Heathcock的Introduction to Organic Chemistry第3版(NewYorkMacmillan Publishing Company，1985)第495和866頁。
式(I)的酰亞胺(這里W是NR1)也可以用已知方法由相應的酸、酯或酸酐制備，優選使相應的環酸酐與至少有少量摩爾過量的適當胺在合適的溶劑中進行反應。制備R1不含離子基的酰亞胺的優選方法是，使酸酐和胺在環境壓力下在約80-100℃的熱水中，或在高壓釜或其它密封反應器中在高達約140℃的溫度下進行反應，一般反應約2-4小時。制備R1含有陰離子基(例如羧酸根、磺酸根或膦酸根)的酰亞胺的優選方法是，向反應混合物中加入當量堿(例如氫氧化鈉或鉀)，使兩性離子胺母體的質子化氨基轉化為游離氨基，然后在與非離子化合物基本相同的條件下進行反應。但是，如果所得到的陰離子化合物是水溶性的，則必須進行分離，例如，把反應混合物酸化，然后分離出游離酸；增加混合物的離子強度，然后分離出另外的可溶性金屬鹽(即鈉或鉀)；或加入多價金屬鹽(例如CaCl2、BaCl2、或FeCl2)使酰亞胺沉淀出來。
式(I)的酰亞胺鹽(其中W是NR1，R1是金屬)可以由相應的“游離”酰亞胺(其中每一個R1代表氫)制備。式(I)的適當酰亞胺是這樣的，每一個R1代表1/n摩爾當量的n價陽離子Mn+(例如Li+，Na+，K+，Mg++，Ca++，Ba++，Al+++，Fe++或Fe+++)。R1為氫的式(I)酰亞胺無論是在強堿介質中，或在通常制備苝酰亞胺的反應條件下或通過向游離酰亞胺中加入強堿，都可以形成此類鹽。
組分(c)包括氨和具有式RA-NH2的伯胺，其中RA是C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基。適當的伯胺的例子包括烷基胺例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺和它們的異構體；芳烷基胺例如芐胺和苯乙胺；和芳基胺例如苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、甲苯胺、和各種二甲代苯胺異構體。必須使用對苝顏料母體(a)和非顏料環狀酸酐或酰亞胺(b)的酸酐和/或酰亞胺基來說，至少稍微過量的氨或胺(c)。一般，每摩爾組分(a)和(b)的酸酐和酰亞胺基使用約1.1-約10摩爾(優選1.5-5摩爾)的氨或伯胺(c)。雖然不是優選的，但是也可以使用更大量的氨或伯胺(c)，如果它們在反應條件下是液體，它們甚至可以作為溶劑或與組分(d)一起作為共溶劑。
合適的溶劑(d)是那些在反應期間能夠溶解或懸浮反應混合物組分，而不顯著分解或反應的物質。適合的溶劑的例子包括水；單官能醇，尤其是低級醇例如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇和它們的異構體；酰胺例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮和酮醇例如丙酮和雙丙酮醇；醚例如四氫呋喃和二噁烷；亞烷基二醇和硫代二醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、二甘醇，和硫二甘醇；聚(亞烷基)二醇例如聚乙二醇和聚丙二醇；其它多元醇例如丙三醇和1，2，6-己三醇；多元醇的低烷基醚例如2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙醇、和2-〔2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基〕乙醇；芳族和雜芳族液體例如苯、吡啶和喹啉；和本領域已知的其它有機液體。水、甲醇和喹啉是特別優選的溶劑。當然其它溶劑也是經常使用的，但是通常要適當地避免使用那些能與活性組分反應的溶劑。溶劑的量一般不重要，但是其量應當足以溶解或分散反應混合物組分，但又不能太大以致于反應完成后需要分離過量的溶劑。相對于組分(a)和(b)的總量，溶劑的量一般為約5-約20重量份(優選7-15重量份)。
如果組分(a)、(b)或(c)中的一種或多種本身是液體或組分(a)、(b)和(c)的混合物是能夠溶化的，而不會顯著分解成不希望的副產品，那么溶劑(d)可以不需要。
可有可無的添加劑(e)可以為任意一種本領域已知的常規顏料制備添加劑，例如為了改進彩色性質、減少或避免絮凝、增加顏料分散穩定生、和降低涂覆粘性的添加劑。合適的添加劑包括例如分散劑或表面活性劑和各種顏料衍生物。合適的分散劑的例子包括陰離子化合物，例如脂肪酸(例如硬脂酸或油酸)、脂肪酸鹽(即皂類例如脂肪酸的堿金屬鹽)、脂族牛黃酸(taurides)或N-甲基牛黃酸(N-methyltaurides)、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基酚、聚乙二醇醚硫酸鹽、環烷酸或樹脂酸(例如樅酸)；陽離子化合物，例如季胺鹽、脂肪族胺、脂肪族胺的乙醇鹽和脂肪族胺聚乙二醇醚；和非離子化合物，例如脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇酯、和烷基酚聚乙二醇醚。合適的顏料添加劑的例子包括有機顏料，該顏料具有一個或多個磺酸基、氨磺酰基、羧酸基、甲酰氨基(carboxamide)和/或含(雜環)芳基的(環)脂族基。此類添加劑的加入量可以是顏料量的約0.05-20％重量(優選1-10％重量)。
本發明的苝顏料組合物可以通過混合組分(a)、(b)和(c)而制得，也可以以任何順序加入組分(d)和(e)。但是，優選的是，在加入氨或胺(c)之前，在約0℃-約30℃下(優選室溫或室溫以下，更優選0℃-5℃)，把苝四羧酸衍生物(a)和非染料環狀酸酐或酰亞胺(b)以及任意分散劑(e)加入到溶劑(d)中并攪拌。加入組分(c)后，將混合物在約50℃-約150℃(優選80℃-100℃)下加熱至反應結束，一般是約2-6小時。例如，特別優選的實施方案中，組分(c)是甲胺，把苝四羧酸衍生物和非顏料環狀酸酐或酰亞胺的混合物在水中冷卻至約5℃，然后與甲胺一起加熱。反應一結束，就把反應混合物冷卻(如果需要)，并通過例如過濾、離心或其它已知的方法收集顏料。
在本發明的方法中，組分(c)的氨或胺可以與式(I)和/或(II)化合物中的酸酐和/或酰亞胺反應，形成相應的酰亞胺，其中R1、A1和/或A2中至少一部分被氫(來自氨)或RA(來自RA-NH2)替換。但是，無論組分(c)是否使起始的苝四羧酸衍生物和非顏料環狀酸酐或酰亞胺發生轉化，與沒有非顏料環狀酸酐或酰亞胺存在所制備的苝顏料相比，所得到的苝顏料組合物都具有改進的透明性和彩色性質。
可以用本領域已知的方法對顏料組合物進行修整或不修整，例如溶劑處理或研磨加上溶劑處理。可以通過改變后處理方法控制顏料的最終粒度。例如，降低粒度可以使顏料更透明，增加粒度使顏料更不透明。合適的研磨方法包括，干磨方法例如噴射研磨、球磨等，可以使用或不使用添加劑；或濕磨方法例如鹽捏和、砂磨、球磨等，在水或有機溶劑中研磨，使用或不使用添加劑。
在可有可無的修整步驟中或之后，通常需要使用各種其它可以提供改進性質的可選擇組分。此類可選擇組分的例子包括具有至少12個碳原子的脂肪酸例如硬脂酸或二十二烷酸，或相應的酰胺、酯或鹽，例如硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁或二十二烷酸鎂；季銨化合物，例如三〔(C1-C4烷基)芐基〕銨鹽；增塑劑例如環氧化豆油；蠟例如聚乙烯蠟；樹脂酸例如樅酸、松香皂、氫化或二聚松香；C12-C18石蠟二磺酸；烷基酚；醇例如十八烷醇；胺例如十二烷胺或十八烷胺；和脂族1，2-二醇，例如十八烷-1，2-二醇。此類添加劑的加入量為顏料量的約0.05-20％重量(優選1-10％重量)。顏料組合物也可以與本領域已知的一種或多種顏料衍生物，尤其是磺酸、磺酰胺和苯鄰二甲酰亞胺衍生物混合(優選干混合)。
由于其光穩定性和色移性，本發明的苝顏料組合物適合許多不同顏料用途。例如，本發明的顏料組合物可以用作用于耐光性很好的著色體系的著色劑(或兩種或多種著色劑中的一種)。例子包括與其它物質的有色混合物、顏料配制物、涂料、印刷油墨、彩色紙或彩色高分子物質。術語“與其它物質的混合物”可以理解為包括例如與無機白色顏料例如二氧化鈦(金紅石)或水泥、或其它無機顏料的混合物。顏料配制物的例子包括與有機液體或色漿形成的擠水色漿，和與水、分散劑和防腐劑(如果適當)形成的分散液。可以使用本發明顏料的涂料的例子包括例如物理或氧化干燥的漆、烘漆、活性涂料、雙組分涂料、溶劑或水基涂料、用于耐侯涂覆的乳膠漆、和刷墻粉。印刷油墨包括用于紙張、紡織物和印鐵的已知油墨。合適的高分子物質包括天然產物例如橡膠；通過化學改性所得到的物質例如乙酰纖維素、丁酸纖維素或粘膠；或合成得到的物質例如聚合物、加聚物和縮聚物。合成所得到的高分子物質的例子包括塑料例如聚氯乙烯、聚乙酸乙酯和聚丙酸乙酯；聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯；高分子量聚酰胺；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯或苯乙烯的聚合物和共聚物；聚氨酯；和聚碳酸酯。用本發的苝顏料組合物染色的物質可以具有任何所需要的形狀和形式。
本發明的顏料組合物具有高耐水、耐油、耐石灰、耐堿、耐溶劑、耐罩光噴漆、耐噴逸、耐升華、耐熱和耐硫化性，因此具有良好的著色率，并容易分散(例如，在塑料中)。
下面的實施例進一步說明本發明的方法。這些實施例不對上述所公開的發明構成限定。本領域的技術人員很容易理解，下述步驟的條件可以進行改變。除非另有說明。所有溫度都是攝氏溫度，所有百分比都是重量百分比。
試驗方法用水基涂料/溶劑基清漆涂層涂料體系對根據本發明制備的N，N′-二甲基苝四羧基二酰亞胺進行水基涂料試驗。用以相同方法制備的未處理N，N′-二甲基苝四羧基二酰亞胺作為對照。用12.4％AROLON559-G4-70丙烯酸樹脂(Reichhold Chemicals.Inc.)、3.2％SOLSPERSE27000高分散劑(Zeneca，Inc.)、1.6％2-氨基-2-甲基-1-丙醇(Angus Chemical)、和18％顏料的混合物制備含水分散液，其顏料與基料的比為18∶12，固體總量為30％。然后加入AROLON559-G4-70丙烯酸樹脂(總量的26％)和25％CYMEL325三聚氰胺/甲醛樹脂(Cytec Industries)，使顏料與基料的比降低為10∶40，總固體含量為50％。把濕膜厚分別為76μm和38μm的涂覆膜在室溫下放置15分鐘和100℃下放置5分鐘，測定主色和透明性。在底涂層上涂覆濕膜厚為76μm的清漆涂層，該涂層含有80％AROLON1453-X-50醇酸樹脂(Reichhold Chemicals.Inc.)和20％CYMEL325三聚氰胺/甲醛樹脂混合物，總固體含量為57％，然后在室溫下將其放置15分鐘和在121℃下放置15分鐘。用白色底色下測定的ΔC值減去黑色底色下測定的ΔC值，計算38μm膜的透明度。
通過加入另外的AROLON559-G4-70丙烯酸樹脂、CYMEL325三聚氰胺/甲醛樹脂和35％TINT-AYDCW-5003白色分散液(Daniel ProductCompany)，由上述顏料與基料比為10∶40的沖淡的水分散液制備淺色涂料，其顏料與基料的比為1∶1.1，固體總量為55％，TiO2與顏料比為90∶10。把濕膜厚為38um的涂覆膜，在室溫下放置15分鐘和100℃下放置5分鐘，測定其顏色。然后按上述方法涂覆清漆涂層并烘干。
用水分散性鋁顏料(從Silberline Manufacturing Co.，Inc.處買到的HYDROPASTE8726)、AROLON559-G4-70丙烯酸樹脂和CYMEL325三聚氰胺/甲醛樹脂，由上述顏料與基料比為18∶12的分散液制備金屬顏料漆，上述物質的加入量是使得所得金屬顏料漆的顏料與基料比為1∶2，鋁與顏料比為20∶80，和固體總含量為43％。按上述方法涂覆濕膜厚為38μm的膜并烘干，測定其顏色。然后按上述方法涂覆清漆涂層并烘干。
原料在實施例中使用下列市場上可買到的環狀酸酐和酰亞胺作為本發明的組分(b)和組分(b)定義范圍內的其它化合物的原料(b)(1)下式萘二甲酸酐(從Aldrich Chemical Company買到的) (b)(2)下式1，4，5，8-萘四甲酸二酐(從Aldrich Chemical Company買到的)
本發明所使用的其它環狀酸酐和酰亞胺可以按照下列方法制備。
制備1N-甲基萘二甲酰亞胺(環狀酰亞胺(b)(3)) 向125.0g(0.634mol)萘二甲酸酐在1.5L水中的懸浮液中加入111.5g(1.44mol)40％的甲胺的水溶液。在145℃下，把混合物在密封的高壓釜中攪拌5.5小時，然后冷卻。過濾收集所得到的沉淀。用水洗滌并在60℃的爐中干燥，得到125gN-甲基萘二甲酰亞胺(環狀酰亞胺(b)(3))制備2N-(2-磺基乙基)萘二甲酰亞胺的鈣鹽(環狀酰亞胺(b)(4)) 向39.8g(0.2mol)萘二甲酸酐在1.2L水中的懸浮液中加入50g(0.4mol)牛磺酸和26.4g 85％的薄鉀片。在150℃下，把混合物在密封的高壓釜中攪拌5小時，然后冷卻。向所得到的黃色淤漿中加入40g二水合氯化鈣在60g水中所形成的溶液，把混合物攪拌30分鐘。過濾收集所得到的沉淀，用水洗滌直到沒有殘余的鈣為止，在80℃的爐中干燥，得到70gN-(2-磺基乙基)萘二甲酰亞胺的鈣鹽(環狀酰亞胺(b)(4))。
制備3N-(2-磺基乙基)-4-磺基萘二甲酰亞胺的鋇鹽(環狀酰亞胺(b)(5)) 重復制備2的方法，不同的是用15.8g(0.05mol)4-磺基萘二甲酸酐的鉀鹽代替萘二甲酸酐，用16g(0.076mol)氯化鋇代替二水合氯化鈣，得到22.1g N-(2-磺基乙基)-4-磺基萘二甲酰亞胺的鋇鹽(環狀酰亞胺(b)(5))制備4N，N′-二(2-磺基乙基)-1，4，5，8-萘四甲二酰亞胺的鋇鹽(環狀酰亞胺(b)(6)) 重復制備2的方法，不同的是用6.7g(0.025mol)1，4，5，8-萘四甲酸酐代替萘二甲酸酐，用15.6g(0.075mol)氯化鋇代替二水合氯化鈣，得到10.2g N，N′-二(2-磺基乙基)-1，4，5，8-萘四甲二酰亞胺的鋇鹽(環狀酰亞胺(b)(6))制備5N，N′-二(2-磺基乙基)-1，4，5，8-萘四甲二酰亞胺的鐵(II)鹽(環狀酰亞胺(b)(7))
重復制備4的方法，不同的是用20g(0.075mol)氯化鐵(II)代替二水合氯化鈣，得到5.45g N，N′-二(2-磺基乙基)-1，4，5，8-萘四甲二酰亞胺的鐵(II)鹽(環狀酰亞胺(b)(7))實施例1把100g(0.26mol)苝-3，4，9，10-四羧酸二酐和5.4g(0.027mol)萘二甲酸酐的混合物在1000g水和500g冰的混合物中攪拌。在15分鐘內向冷卻(低于5℃)的淤漿中滴加244g(3.15mol)40％的甲胺水溶液。攪拌1小時，在此期間溫度升高到約15℃，之后把混合物加熱到80℃，并在該溫度下保持4小時。把反應混合物冷卻，過濾并用水洗滌粗顏料。向濕濾餅中加入約10％重量(以顏料為基礎)的高分子量共聚物顏料分散劑，堿(調節PH值為8-9)和足夠量的水(使淤漿含有約10％-約20％重量的顏料)。把淤漿于臥式濕磨機中研磨8小時。從磨機中取出研磨過的顏料，用鹽酸酸化使PH值低于4。攪拌15分鐘后，通過過濾收集顏料，用水洗滌直到沒有酸為止，并在80℃的爐中干燥，得到亮紅色顏料。關于粗顏料的試驗數據在表1中給出，研磨過的顏料的試驗數據在表2中給出。
實施例2-7用苝-3，4，9，10-四羧酸二酐和本發明的其它環狀酸酐和酰亞胺的類似混合物，重復實施例1的方法。鑒定每一個環狀酸酐和酰亞胺，并將試驗數據在下表中給出。
表1 實施例1-7粗顏料組合物的試驗結果
所有的ΔH、ΔC和透明度值都是相對未處理的對照物。正的ΔH、ΔC和透明度值分別相應于更黃的、更鮮艷的和更透明的樣品。
表2 實施例1-7研磨的顏料組合物的試驗結果
所有的ΔH、ΔC和透明度值都是相對未處理的對照物。正的ΔH、ΔC和透明度值分別相應于更黃的、更鮮艷的和更透明的樣品。
表中的數據表示，本發明制備的顏料組合物比未處理的顏料更黃和更透明。
權利要求
1.一種制備苝顏料組合物的方法，該方法包括使下列物質反應(a)苝四羧酸衍生物；(b)相對苝四羧酸衍生物，0.01-20％重量的下式非顏料環狀酸酐或酰亞胺 其中W是O或NR1，R1是氫、金屬、C1-C6烷基、C5-C8環烷基、C7-C16芳烷基、C6-C10芳基或-Alk-X，R2、R3和R4獨立地為氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，或R2和R3一起形成選自環烷、苯、1，2-萘和2，3-萘的稠合環，和R4是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，或R2、R3和R4一起形成1，8-萘稠合環，虛線是代表R2-C＝C-R3或R3-C＝C-R4中可有可無的雙鍵，Alk是C1-C18亞烷基或C5-C8亞環烷基，和X是(i)選自-SO3-、-COO-、-PO3＝、-PO(ORx)O-、-O-PO3＝和-O-PO(ORy)O-的陰離子，其中所述Rx是C1-C5烷基，Ry是C1-C6烷基，每一個陰離子基都與化學計量的陽離子形成電荷平衡，(ii)具有式-NRaRbRc+的陽離子、其中Ra、Rb和Rc獨立地為氫、 C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，每一個陽離子基都與化學計量的陰離子形成電荷平衡，(iii)NRdRe，其中Rd是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基、C2-C6烷酰基、C7-C11芳酰基、或磺酰基，和Re是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，(iv)ORf，其中Rf是氫、C1-C6烷基或C6-C10芳基，(v)COORg，其中Rg是C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，(vi)磺酰基，或(vii)C6-C10芳基；和(c)相對組分(a)和(b)的總量，當量過量的氨或具有式RA-NH2的伯胺，其中RA是C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，可以存在或不存在的(d)溶劑和/或(e)一種或多種添加劑。
2.根據權利要求
1的方法，其中苝四羧酸衍生物為下式的化合物 其中E1和E3獨立地為OR或NR’R”，和E2和E4獨立地為OR，或E1和E2一起為O或NA1，和E3和E4一起為O或NA2，每一個R獨立地為氫、金屬或銨陽離子、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，每一個R’和R”獨立地為氫、C1-C6烷基或C7-C16芳烷基，A1和A2獨立地為氫、金屬、C1-C6烷基或取代的C1-C6烷基、C5-C8環烷基或取代的C5-C8環烷基、C7-C16芳烷基或取代的C7-C16芳烷基、或C6-C10芳基或取代的C6-C10芳基，B是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、磺酰基、氨基、銨、羥基、硝基或鹵素，和P是零或1-8的整數。
3.根據權利要求
2的方法，其中在苝四羧酸衍生物中，E1、E2、E3和E4獨立地為OH或其鹽形式，B不存在。
4.根據權利要求
2的方法，其中苝四羧酸衍生物是二酸酐，其中，E1和E2一起、E3和E4一起為O原子，B不存在。
5.根據權利要求
2的方法，其中苝四羧酸衍生物是二酰亞胺，其中，E1和E2一起、E3和E4一起獨立地為NH或被C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基取代的N原子，B不存在。
6.根據權利要求
1的方法，其中在非顔料環狀酸酐和酰亞胺中，R2和R3一起形成選自環烷基、苯、1，2-萘和2，3-萘的稠合烴環，R4是氫。
7.根據權利要求
1的方法，其中在非顏料環狀酸酐和酰亞胺中，R2、R3和R4一起形成1，8-萘稠合多芳環。
8.根據權利要求
1的方法，其中非顏料環狀酸酐和酰亞胺為下式的化合物 其中W是O或NR1，R1是氫、金屬、C1-C6烷基、或Alk-X，R5和R6獨立地為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、磺酰基、氨基、銨、羥基、硝基、或鹵素，或R5和R6一起構成下述所代表的基團 每一個R7獨立地是、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、磺酰基、氨基、銨、羥基、硝基、或鹵素；Alk是C1-C18亞烷基，X是與氫或化學計量的金屬離子形成電荷平衡的-SO3-或-COO-；和m是0或1-4的整數。
9.根據權利要求
1的方法，其中組分(b)是萘二甲酸酐或1，4，5，8-萘四甲酸二酐。
10.根據權利要求
1的方法，其中組分(b)是萘二甲酰亞胺、N-甲基萘二甲酰亞胺、N-(2-磺乙基)萘二甲酰亞胺或其鹽、N-(2-磺乙基)-4-磺基萘二甲酰亞胺或其鹽、N，N’-二(2-磺乙基)-1，4，5，8-萘四甲酸二酰亞胺或其鹽。
11.根據權利要求
1的方法，其中組分(c)是氨、C1-C6烷基胺、芐胺、苯乙胺、苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、甲苯胺或二甲代苯胺。
12.一種用下列方法制備的苝顏料組合物，該方法包括使下列物質反應(a)苝四羧酸衍生物；(b)相對苝四羧酸衍生物，0.01-20％重量的下式非顏料環狀酸酐或酰亞胺 其中W是O或NR1，R1是氫、金屬、C1-C6烷基、C5-C8環烷基、C7-C16芳烷基、C6-C10芳基或-Alk-X，R2、R3和R4獨立地為氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，或R2和R3一起形成稠合環，和R4是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，或R2、R3和R4一起形成稠合環，虛線是代表R2-C＝C-R3或R3-C＝C-R4中可有可無的雙鍵，Alk是C1-C18亞烷基或C5-C8亞環烷基，和X是(i)選自-SO3-、-COO-、-PO3＝、-PO(ORx)O-、-O-PO3＝和-O-PO(ORy)O-的陰離子，其中所述Rx是C1-C6烷基，Ry是C1-C6烷基，每一個陰離子基都與化學計量的陽離子形成電荷平衡，(ii)具有式-NRaRbRc+的陽離子、其中Ra、Rb和Rc獨立地為氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，每一個陽離子基都與化學計量的陰離子形成電荷平衡，(iii)NRdRe其中Rd是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基、C2-C6烷酰基、C7-C11芳酰基、或磺酰基，和Rc是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，(iv)ORf，其中Rf是氫、C1-C6烷基或C6-C10芳基，(v)COORg，其中Rg是C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，(vi)磺酰基，或(vii)C6-C10芳基；和(c)相對組分(a)和(b)的總量，當量過量的氨或具有式RA-NH2的伯胺，其中RA是C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，可以存在或不存在的(d)溶劑和/或(e)一種或多種添加劑。
專利摘要
通過下列物質反應而制備苝顏料組合物的方法(a)苝四羧酸衍生物；(b)相對苝四羧酸衍生物約0.01-約20%重量的式(I)非顏料環狀酸酐或酰亞胺其中W是O或NR
文檔編號C09B5/62GKCN1178991SQ99120496
公開日2004年12月8日 申請日期1999年12月15日
發明者G·R·舒爾茲, M·J·格雷尼, G R 舒爾茲, 格雷尼 申請人:太陽化學公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan