LiRE1F4:Yb,RE2,Cd@LiRE1F4上轉換熒光納米材料及其制備方法與流程

本發明屬于上轉換發光材料技術領域，具體涉及一種具有協同效應的核殼結構lire¹f4:yb,re²,cd@lire¹f4上轉換熒光納米材料及其制備方法。

背景技術：

稀土發光納米材料的發光主要是基于稀土離子由高能級躍遷到低能級的輻射發光。而隨著納米材料的粒徑逐漸減小，比表面積逐漸增大，表面效應增強，表面效應對發光納米材料的發光影響顯著。由于比表面積增大，使得處于納米顆粒面的原子的配位數不足，顆粒表面產生大量的不飽和鍵、空位、缺陷等，形成發光的猝滅中心；表面效應增加，處于納米顆粒表面附近的發光中心(摻雜離子)在猝滅中心的作用下，發生較多無輻射弛豫過程產生熒光猝滅，從而降低了納米顆粒的發光強度和發光效率(science，2010，327，1634-1638)。表面效應很大程度上降低了稀土發光納米材料的發光性能，也限制了稀土發光納米材料的應用前景。對納米材料進行表面修飾，能夠減少納米材料表面缺陷和無輻射弛豫，提高其發光效率(langmuir，2008，24，12123-12125)。

為了得到發光性能更好的納米材料，對發光納米材料表面進行進一步修飾顯得尤為重要。目前，發光納米材料的表面修飾主要是對納米材料進行殼層包覆，該方法以一種納米顆粒為核心，在表面包覆一層均勻的納米殼層，在物理或化學作用下形成穩定的核殼結構納米材料(phys.rev.b1996，54，17954-17961)。核殼結構納米顆粒一般分為同質核殼結構和異質核殼結構，同質核殼結構是指核心基質和殼層基質相同，異質核殼結構是指核心基質和殼層基質不同。

異質核殼結構的殼層基質具有核心基質材料所不具有的優點，能夠很好的保護核心，如二氧化硅殼層，不僅具有良好的透光性、生物相容性等特點，而且可以承受較高溫度的熱處理，對促進納米材料的結晶度有很大幫助。然而，異質結構殼層由于殼層基質材料不同于核心基質材料，核殼之間存在著較大晶格失配，進一步導致核殼之間存在較多的晶格缺陷，這些缺陷成為新的發光猝滅中心影響著核心材料發光。

同質核殼結構，相對于異質核殼結構，核心基質材料與殼層相同，不存在核殼之間的晶格失配問題，避免了核殼間發光猝滅中心的形成；同時就整個納米顆粒而言，相同的核殼基質材料相當于基質材料增加，殼層基質吸收的能量也能很好的傳遞給核心發光中心，對于顆粒總體發光效率提高有幫助。在980nm近紅外光的激發下，可以觀察到一系列同質核殼上轉換納米粒子的上轉換效率可增強數十倍，包括(kyf4:yb³⁺/er³⁺)@kyf4(advfunctmater,2008,18:2913–2918)、(srf2:yb³⁺/er³⁺)@srf2(crystgrowthdes,2009,9,2013–2019)、(yf3:yb³⁺/ln³⁺)@yf3(ln＝er,tm,er/tm)(jmaterchem,2012,22,20190–20196)、(nayf4:yb³⁺/ln³⁺)@nayf4(ln＝er、tm)(colloidpolymsci,2013,291,2533–2540)、(nagdf4:yb³⁺/tm³⁺)@nagdf4(advmater,2010,22,3266–3271)。在粒徑相同的情況下，(nayf4:yb³⁺/er³⁺)@nayf4納米粒子的絕對量子產率是無殼層nayf4:yb³⁺/er³⁺納米粒子的3倍(joptsocamb,1998,15:996–1008)，這個結果直接證明了同質殼層可以抑制表面猝滅效應提高上轉換效率。在波長為980nm，激光功率密度為127w/cm²的條件下，(liluf4:yb³⁺/tm³⁺)@liluf4的量子產率高達7.6％(nanolett,2012,12,2852–2858)，非常靠近甚至高出之前報道的原材料的上轉換效率(optlett,2013,38,2101–2103)，進一步證實了同質核殼結構可以有效抑制表面猝滅效應。

離子摻雜和構建核殼結構是增強發光的兩種有效方式，兩者結合可實現協同效應，大大增強發光效果。

技術實現要素：

本發明的目的之一在于提出一種具有協同效應的核殼結構lire¹f4:yb,re²,cd@lire¹f4上轉換熒光納米材料，其化學表達式為lire¹0.78-xf4:20％yb,2％re²,xcd@lire¹f4，其中re¹為基質離子，選自y³⁺、gd³⁺、lu³⁺中的一種；re²為激活離子，選自er³⁺、tm³⁺、ho³⁺、nd³⁺中的一種，x的取值在0～78％之間。

本發明的另一目的在于提供一種具有協同效應的核殼結構lire¹f4:yb,re²,cd@lire¹f4上轉換熒光納米材料的制備方法，包括以下步驟：

(a)將氫氧化鋰(lioh)與適量去離子水混合，攪拌并加熱，接著滴加三氟乙酸(cf3cooh)，待固體完全溶解后得到li-tfa溶液；采用同樣的方法用氧化鎘(cdo)配制得到cd-tfa溶液，用稀土氧化物分別配制得到re¹-tfa溶液、yb-tfa溶液、re²-tfa溶液；

(b)按比例將步驟(a)制得的li-tfa溶液、re¹-tfa溶液、yb-tfa溶液、re²-tfa溶液、cd-tfa溶液混合均勻得混合溶液1；按比例將li-tfa溶液、re¹-tfa溶液混合均勻得混合溶液2；

(c)將步驟(b)所得混合溶液1蒸干得到固體，加入十八烯(ode)和油酸(oa)，攪拌并加熱使固體溶解，分別進行除水、除氧處理得到溶液a，混合溶液2采用同樣方法處理得到溶液b；

(d)保護氣氛下加熱溶液a，保溫反應得到溶液c，溶液c冷卻后經反復多次乙醇洗滌、環己烷分散、固液分離得到固體；

(e)向步驟(d)所得固體中加入十八烯，超聲分散并攪拌加熱，再注入溶液b進行反應；

(f)反應完成后經反復多次乙醇洗滌、環己烷分散、固液分離得到固體，將固體產物干燥即得具有協同效應的核殼結構lire¹f4:yb,re²,cd@lire¹f4上轉換熒光納米材料。

按照上述方案，步驟(a)中配制re¹-tfa溶液所使用的稀土氧化物選自氧化釔(y2o3)、氧化釓(gd2o3)、氧化镥(lu2o3)中的一種，配制yb-tfa溶液所使用的稀土氧化物為氧化鐿，配制re²-tfa溶液所使用的稀土氧化物選自氧化鉺(er2o3)、氧化銩(tm2o3)、氧化鈥(ho2o3)、氧化釹(nd2o3)中的一種。

按照上述方案，步驟(b)所得混合溶液1中li、cd、re¹、yb、re²的物質量之比為2：x：(0.78-x)：0.2：0.02，其中x的取值為0～78％之間；混合溶液2中li、re¹的物質量之比為2：1；混合溶液中1稀土離子和cd²⁺的總物質量與混合溶液2中稀土離子總物質量之比為1:(1～2)。

按照上述方案，步驟(c)以混合溶液1中稀土離子和cd²⁺的總物質量1mmol為基準，十八烯和油酸的加入量均為6ml。

按照上述方案，步驟(c)在真空、70～80℃條件下對混合溶液進行除水處理，除水時間為10～20min；在氬氣氛圍、100～120℃條件下進行除氧處理，除氧時間為40～60min。

按照上述方案，步驟(d)中保溫反應溫度為310～320℃，反應時間為30～40min。

按照上述方案，步驟(e)中以混合溶液1中稀土離子和cd²⁺的總物質量1mmol為基準，十八烯的加入量為2～4ml，在260℃以下將溶液b以2～4ml/min的速率注入到混合溶液中，接著加熱至310～320℃反應30～40min。

按照上述方案，步驟(d)和步驟(f)所述乙醇洗滌、環己烷分散具體包括：按照3：7的體積比將乙醇加入到反應液中，離心分離后棄去上層清液得固體，將固體分散到環己烷中，按照同樣的比例向分散液中加入乙醇，再次離心分離并棄去上層清液得固體。

按照上述方案，步驟(f)中固體產物干燥溫度為80℃，干燥時間為12h。

與現有技術相比，本發明的有益效果為：(1)利用常用的試劑，制備工藝簡單易操作，裸核直接分散于十八稀溶液中，省去除環己烷操作，避免了環己烷與溶劑形成共沸混合物難以除去的情況；(2)上轉換熒光納米材料的核殼結構使其熒光明顯增強。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備得到的liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4裸核的xrd圖與liyf4的標準卡片jcpds17-0874的對比圖；

圖2為本發明實施例1制備的liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4裸核的tem圖；

圖3為本發明實施例1制備的liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4裸核的粒徑分布圖；

圖4為本發明實施例1制備的具有協同效應的核殼結構liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4@liyf4上轉換納米晶材料的tem圖；

圖5為本發明實施例1制備的具有協同效應的核殼結構liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4@liyf4上轉換納米晶材料的粒徑分布圖；

圖6為本發明實施例1制備的liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4裸核與具有協同效應的核殼結構liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4@liyf4上轉換納米材料的xps圖；

圖7為本發明實施例1制備的liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4裸核與具有協同效應的核殼結構liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4@liyf4上轉換納米材料的熒光光譜圖。

具體實施方式

為使本領域普通技術人員充分理解本發明的技術方案和有益效果，以下結合具體實施例進行進一步說明。

實施例1

一種具有協同效應的核殼結構的上轉換熒光納米材料的制備方法，以制備liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4@liyf4為例，具體包括如下步驟：

(1)將氫氧化鋰(lioh)與適量去離子水混合，攪拌并加熱，接著滴加三氟乙酸(cf3cooh)，待固體完全溶解后得到澄清溶液1mol/l的li-tfa；同理用氧化鎘(cdo)可制得0.2mol/l的cd-tfa，用稀土氧化物可制得1mol/l的y-tfa,0.2mol/l的yb-tfa,0.02mol/l的er-tfa。

(2)按摩爾比y：yb：er：cd＝0.68：0.2：0.02：0.01量取總量為1mmol的標準溶液(y-tfa+yb-tfa+er-tfa+cd-tfa)，將其與2mmolli-tfa一起放入三口燒瓶中，為透明溶液1。采用同樣方法將量取好的3mmolli-tfa和1.5mmoly-tfa一起放入三口燒瓶中，為透明溶液2。

(3)將步驟(2)所得溶液1置于通風櫥內，在磁力攪拌下于80℃蒸干得到固體，冷卻后加入6mlode和6mloa，加熱升溫至60℃保溫直至固體完全溶解。接著繼續升溫至80℃并抽真空15min進行除水，隨后關閉真空泵通入ar氣，加熱至100℃保溫40min進行除氧，得到溶液a。溶液2采用同樣方法處理得到溶液b。

(4)在ar保護氣氛條件下將溶液a緩慢升溫至320℃，保溫反應35min得到黃色透明溶液c，待反應液緩慢冷卻至室溫后關閉保護氣。

(5)按反應液：乙醇＝7：3的體積比向溶液c中加入乙醇，10000rpm離心后棄去上層清液得到白色樣品，接著用環己烷分散白色樣品，再按反應液：乙醇＝7：3的體積比加入乙醇以10000rpm進行離心。

(6)離心結束后棄去上清液，向其中加入4ml十八烯，將混合溶液超聲分散并攪拌加熱，在260℃將溶液b以4ml/min的速率注入其中，繼續升溫至320℃保溫反應35min。

(7)將反應液吸入離心管中，按反應液：乙醇＝7：3的體積比加入乙醇，10000rpm離心得到白色樣品，用環己烷分散白色樣品，再加入乙醇沉降離心，如此反復洗滌至少三次。隨后將產物置于真空條件下于80℃干燥12h，得到白色粉末狀固體產物，即為上轉換熒光材料liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4@liyf4。

本實例制備得到的liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4裸核的xrd圖如圖1所示，裸核liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4的tem圖如圖2所示。從圖1可看出所合成的稀土摻雜liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4與標準卡片能很好地匹配，證明純相的liyf4已被合成出。從圖3可以看出liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4尺寸大小均勻，尺寸長度在171nm左右，寬度在74nm左右，裸核呈菱形。本實例制備的具有協同效應的核殼結構liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4@liyf4上轉換納米晶材料的tem如圖4所示，裸核與核殼結構的xps如圖6所示從中我們可以看出liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4@liyf4具有核殼結構。本實例制備的liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4上轉換納米晶材料和liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4@liyf4上轉換核殼結構納米晶材料的熒光光譜對比圖見圖7，從圖7中可以明顯看出er³⁺上轉換熒光發射峰分別位于511，527，534，618和630nm處，當上轉換納米晶材料具有核殼結構時熒光光譜峰的強度得到了極大的提高。

實施例2

一種具有核殼結構的上轉換熒光納米材料的制備方法，以制備liy0.68yb0.2tm0.02cd0.1f4@liyf4為例，具體包括如下步驟：

(1)將氫氧化鋰(lioh)與適量去離子水混合，攪拌并加熱，接著滴加三氟乙酸(cf3cooh)，待固體完全溶解后得到澄清溶液1mol/l的li-tfa；同理用氧化鎘(cdo)可制得0.2mol/l的cd-tfa，用稀土氧化物可制得1mol/l的y-tfa,0.2mol/l的yb-tfa,0.02mol/l的tm-tfa。

(2)按摩爾比y：yb：tm：cd＝0.68：0.2：0.02：0.01量取總量為1mmol的標準溶液(y-tfa+yb-tfa+tm-tfa+cd-tfa)，將其與2mmolli-tfa一起放入三口燒瓶中，為透明溶液1。采用同樣方法將量取好的3mmolli-tfa和1.5mmoly-tfa一起放入三口燒瓶中，為透明溶液2。

(3)將步驟(b)所得溶液置于通風櫥內，在磁力攪拌下于80℃蒸干得到固體，冷卻后加入6mlode和6mloa，加熱升溫至60℃保溫直至固體完全溶解。接著繼續升溫至80℃并抽真空15min進行除水，隨后關閉真空泵通入ar氣，加熱至100℃保溫40min進行除氧，得到溶液a。溶液2采用同樣方法處理得到溶液b。

(4)在ar保護氣氛條件下將溶液a緩慢升溫至320℃，保溫反應35min得到黃色透明溶液c，待反應液緩慢冷卻至室溫后關閉保護氣。

(5)按反應液：乙醇＝7：3的體積比向溶液c中加入乙醇，10000rpm離心后棄去上層清液得到白色樣品，接著用環己烷分散白色樣品，再按反應液：乙醇＝7：3的體積比加入乙醇以10000rpm進行離心。

(6)離心結束后棄去上清液，向其中加入4ml十八烯，將混合溶液超聲分散并攪拌加熱，在260℃將溶液b以4ml/min的速率注入其中，繼續升溫至320℃保溫反應35min。

(7)將反應液吸入離心管中，按反應液：乙醇＝7：3的體積比加入乙醇，10000rpm離心得到白色樣品，用環己烷分散白色樣品，再加入乙醇沉降離心，如此反復洗滌至少三次。隨后將產物置于真空條件下于80℃干燥12h，得到白色粉末狀固體產物，即為上轉換熒光材料liy0.68yb0.2tm0.02cd0.1f4。