本發明涉及一種有機硅-聚脲自分層涂料及其使用方法，屬建筑涂料技術領域。
背景技術：
混凝土建筑廣泛應用于道路橋梁、電視塔、工業廠房和機場建設中。在自然界暴露的過程中，雨水的侵蝕會使清水混凝土表面形成污垢、腐蝕其中的鋼筋，弱酸性介質的侵入使得堿性混凝土中性化，最終影響結構質量與美觀。混凝土表面保護涂層在不影響建筑物外表面固有質地和紋理的前提下，可有效防止混凝土變色、開裂和粉化，是彌補混凝土先天不足和延長壽命的必要手段。完整的混凝土涂層體系通常包括面涂、中涂和底涂三個部分，其中底涂可起到加固底材、增強與面漆附著力的作用，面涂則要求具有優異的耐老化性能和耐污性能。
中國專利cn201410096108.5公開了一種用于清水混凝土的保護劑，該保護劑由底漆、中漆、面漆三部分組成，底漆為有機硅聚合物，中漆由自交聯聚合物、水、顏料、填料以及其他助劑組成，面漆為氟硅樹脂聚合物。
中國專利cn201610185801.9公開了一種用于清水混凝土表面保護的涂料，包括底涂、中涂和面涂，均含有憎水性有機硅乳液。
上述清水混凝土防護體系均包括底涂、中涂和面涂，需要進行多道施工或使用不同樹脂，效率低下的同時還存在著不同涂層間附著力差的問題。
研究表明，利用涂料中不同樹脂在涂膜干燥和固化過程中，隨兩相組成以及成膜樹脂界面張力的改變形成梯度分層結構，可徹底解決涂料層間附著力的問題，實現一次涂刷即可獲得不同涂層性能。
如美國專利us8691342利用改性環氧樹脂與氟樹脂的不相容性，實現了自分層。
國內也有類似研究，如中國專利cn201310496288.1公開了一種海洋重防腐自分層涂料，利用有機氟樹脂及其固化劑與環氧樹脂及其固化劑的相分離，達到分層固化的效果，在具備良好防腐性能的同時，克服了涂層之間配伍性差的缺陷。
涂層梯度分層固化技術應用于清水混凝土建筑物涂裝，可降低戶外施工周期，避免了夏季酷熱天氣或冬季陰冷氣候環境下的多層多遍反復施工，大幅提升外防護涂裝效率和質量。因透明涂層難以翻新，作為清水混凝土透明保護涂裝首先要求材料本身具有極強的耐候性能，諸如普通的環氧、聚氨酯或丙烯酸涂料均不能滿足要求。
聚脲涂層技術兼具力學強度高、耐磨、耐腐蝕、耐油、耐水、耐紫外、耐溫度交變等優勢，在施工方面具有固化速率快、環保性好等特點，同時也存在抗污性差等缺陷。
技術實現要素：
針對混凝土建筑物外防護涂裝因多層施工而產生的層間附著力差以及施工效率低的問題，本發明提供了一種有機硅-聚脲自分層涂料的制備與使用方法，將具有優異耐侯性、粘結性、柔韌性和機械性能的改性聚脲與具有超強耐候性、保光性、防污性和疏水性的改性有機硅材料相結合，形成具有低表面能、熱穩定、光穩定、低吸水率和低溫柔韌的環保型高性能功能性復合材料。
本發明所述的有機硅-聚脲自分層涂料，利用有機硅樹脂成分與聚脲基體材料在涂層固化過程中形成漸變“過渡層”，聚脲鏈段聚集于膜內層、有機硅鏈段聚集于膜外層，得到基層粘結力及綜合耐候性俱佳的有機硅-聚脲自分層防護涂料。
本發明所述的有機硅-聚脲自分層涂料的制備方法，包括有機硅改性聚氨酯固化劑組分制備和含硅樹脂組分制備兩個部分，詳細步驟如下：
(1)彈性固化劑組分的制備：聚酯類多元醇、羥基封端的聚二甲基硅氧烷與脂肪族異氰酸酯單體進行親核加成反應后，得到有機硅改性聚氨酯預聚體，向上述預聚體中加入脂肪族聚異氰酸酯、溶劑并混合均勻，即得到有機硅改性聚氨酯固化劑組分；
(2)含硅樹脂組分的制備：將脂肪族位阻胺化合物、仲胺基封端的聚硅氧烷和助劑混合分散均勻，得到含硅樹脂組分。
在本發明中，所述制備方法步驟(1)中所述的聚酯類多元醇為脂肪族聚酯型多元醇和/或聚碳酸酯型多元醇，均可商購。
其中，所述的脂肪族聚酯型多元醇為線型或支化型脂肪族聚酯多元醇，羥基含量為1.6％～4.3％，如拜耳聚合物責任有限公司的
所述的聚碳酸酯型多元醇為聚碳酸酯二元醇，分子量為1000～2000，羥基含量為1.7～3.3％，如拜耳聚合物責任有限公司的
所述的羥基封端的聚二甲基硅氧烷選自α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羥基丙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羥基乙基聚二甲基硅氧烷中的至少一種；所述羥基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量為1000～5000。
在本發明所述的制備方法中，利用羥基封端的聚二甲基硅氧烷參于與異氰酸酯的預聚反應，可將有機硅基團引入預聚物分子結構中，使得有機硅基團能夠在涂層成膜后更均勻地分布于膜表面。
所述的聚酯類多元醇與羥基封端的聚二甲基硅氧烷之間的質量比為3:1～1:1。
所述的脂肪族異氰酸酯單體為六亞甲基二異氰酸酯hdi、異佛爾酮二異氰酸酯ipdi、氫化二苯甲烷二異氰酸酯h12mdi中的至少一種。
所述的溶劑選自丙二醇甲醚醋酸酯或乙酸丁酯。
在本發明所述的制備方法中，利用脂肪族異氰酸酯單體與聚合物多元醇、羥基封端的聚二甲基硅氧烷反應，可形成有機硅改性聚氨酯預聚體，提高涂層柔韌性。
所述的脂肪族聚異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲、六亞甲基二異氰酸酯的三聚體或異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體中的至少一種。
在本發明所述的制備方法中，利用脂肪族聚異氰酸酯提高體系官能度，提升涂層耐候性和耐粘污性。
所述脂肪族聚異氰酸酯與有機硅改性聚氨酯預聚體之間的質量比為1:(5-7)。
所述的脂肪族位阻胺化合物與仲胺基封端的聚硅氧烷之間的質量比為4:1～1:1。
具體的，在本發明所述制備方法步驟(1)中聚酯類多元醇、羥基封端的聚二甲基硅氧烷與脂肪族異氰酸酯單體是在催化劑的存在下反應的。所述催化劑為辛酸亞錫和/或二月硅酸二丁基錫，催化劑的用量為聚酯類多元醇、羥基封端的聚二甲基硅氧烷和脂肪族異氰酸酯單體總質量的0.01～0.03％。
通常，為了方便操作，催化劑只選用一種物質，即可以為辛酸亞錫或二月硅酸二丁基錫。
更為具體的操作可以是：將聚酯類多元醇、羥基封端的聚二甲基硅氧烷加入聚合釜中，真空度-0.08～-0.1mpa、110～120℃下脫水1.5～3h后，以卡爾費休法測得含水率低于萬分之五，通氮氣或干燥空氣解除真空，降溫至68-75℃，加入脂肪族異氰酸酯單體和催化劑，恒溫反應30～40min后，升溫至75～85℃恒溫反應2～3h，得到有機硅改性聚氨酯預聚體，以甲苯二正丁胺法，參見gb/t12009.4-1989，測得上述預聚體的最終異氰酸根含量達聚合反應前設計的最終nco％理論殘留量，反應完成后降溫至50～60℃，加入一定質量的聚異氰酸酯和溶劑攪拌20～30min后，得到有機硅改性聚氨酯固化劑組分。
在上述制備方法中，所述有機硅改性聚氨酯預聚體的nco％理論殘留量為：5％～7％；
所述的有機硅改性聚氨酯固化劑組分最終的異氰酸根含量為6％～7.5％。
所述步驟(2)中所述的脂肪族位阻胺化合物實際為二聚型聚天門冬氨酸酯，數均分子量在500～700范圍內，nh當量在250～350g/mol范圍內，其中nh當量是指每mol聚天門冬氨酸酯分子中所含仲氨基的質量。
所述仲胺基封端的聚硅氧烷實際為通過聚二甲基硅氧烷和n-環己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷制備的仲胺基封端的聚硅氧烷。
本發明中所述的仲胺基封端的聚硅氧烷均為自制，其制備反應原理大致如下：
其中，n＝5，6，7。
具體的，所述的仲胺基封端的聚硅氧烷按以下方法制備：在裝置有磁力攪拌和分水器的容器中，加入羥基封端的聚二甲基硅氧烷、n-環己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及鈦酸四丁酯和甲苯，混合物升溫至100℃反應10h，冷卻，旋干甲苯后得到仲胺基封端的聚硅氧烷產物。其中，所述羥基封端的聚二甲基硅氧烷與n-環己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷之間的摩爾比為1:2；所述鈦酸四丁酯為催化劑，其用量為羥基封端的聚二甲基硅氧烷與n-環己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷總質量的0.3％～0.4％；上述體系中所述甲苯為溶劑，其用量為羥基封端的聚二甲基硅氧烷與n-環己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷總質量的50％～65％。
在本發明中，所述制備方法步驟(2)中所述的助劑為本領域可選用的多種助劑，具體品種和用量均可由本領域技術人員經試驗確定。
優選的，所述助劑按質量份數計包括以下組分：觸變劑0.2～0.4份、流平劑0.2～0.4份、消泡劑0.2～0.4份、消光劑0.2～0.4份、抗菌劑0.2～0.4份、稀釋劑5～8份。
上述質量份數均以含硅樹脂組分總質量為計量基準。
具體的，所述的觸變劑選自有機膨潤土、氣相二氧化硅、聚酰胺蠟等業內常用的涂料流變控制劑中的任意一種。
其中，所述有機膨潤土選自市售英國海名斯特殊化學公司提供的bentone38、bentonesd-2流變助劑或浙江豐虹新材料股份有限公司提供的hfgel-110等流變助劑；所述氣相二氧化硅選自瓦克化學(中國)有限公司提供的hdkn20或德固賽化學(上海)有限公司提供的a380等；所述聚酰胺蠟為市售日本楠木化成株式會社生產的disparlon6900-20x或英國海名斯特殊化學公司提供的thixatrolp200x防沉劑。
所述流平劑可選自市售畢克化學公司的byk300、byk306、byk333或巴斯夫科寧化工公司的
所述消泡劑選自市售畢克化學公司的byk-085、byk-066n、byk-1790、byk-052n中的任意一種。
所述消光劑選自德國degussa公司的js-100、tk-900、hk-125，英國crosfield公司的gasil.hp340等。
所述的抗菌劑選自常州英中納米科技有限公司的納米銀液體抗菌劑yzn–y520、上海潤河納米材料科技有限公司的抗菌劑nafur212等。
所述稀釋劑選自碳酸丙酯、丁二甲酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯中至少一種。
本發明所述“至少一種”，是指可以是可選物質中的一種或兩種以上任意比例的組合物。
本發明所述的一種有機硅-聚脲自分層涂料應用于清水混凝土建筑物外表面，在保證其固有紋理可見的同時，實現其防水、防污、耐候等功能性的防護。
本發明所述的一種有機硅-聚脲自分層涂料的應用方法：將有機硅改性聚氨酯固化劑組分與含硅樹脂組分按質量比2:1配置成漆后，均勻涂覆于清水混凝土基面或經過處理的清水混凝土基面；優選的，涂覆于按照常規工藝經過表面清潔、坑洞修補、鐵銹與掛簾處理、涂刷底漆、色差調整等工藝處理后的清水混凝土基面。
本發明中所述的一種有機硅-聚脲自分層涂料施工方式可采用滾涂、刷涂或噴涂施工，涂布厚度較佳為0.5-1.5mm；優選的，單遍涂覆厚度0.2-0.3mm，兩遍以上施工。
本發明所述的一種有機硅-聚脲自分層涂料，將含硅有機物分別引入聚脲涂料的預聚物組分和樹脂組分中，使得擁有超強耐候性與耐粘污性的有機硅鏈段更為廣泛地分布于涂膜分子鏈結構中，再利用有機硅鏈段與聚脲基體鏈段在涂層固化過程中形成漸變“過渡層”，聚脲鏈段聚集于膜內層、有機硅鏈段聚集于膜外層，與現有技術相比，一方面能夠更好的發揮有機硅化合物結構的耐候和抗污自潔等優勢，而另一方面，以可刷涂的脂肪族聚脲作為涂料的本體材料，利用其結構中大量的極性基團與基材或經修飾處理的基材結合，發揮聚脲的高強度、高耐磨、高附著力、高耐候等優勢，大大提升了涂料的工程耐久性。
具體實施方式
以下是本發明的具體應用實例，但本發明不受以下實施例內容限制；本發明中的原料與試劑均為工業級，市售可得。
實施例中部分原材料的廠家及型號如下：
1、聚天門冬氨酸酯：
(1)拜耳聚合物責任有限公司生產、型號desmophennh1420(以下簡稱“desmophennh1420”)，分子量554，nh當量277g/mol；
(2)拜耳聚合物責任有限公司生產、型號desmophennh1520(以下簡稱“desmophennh1520”)，分子量582，nh當量291g/mol；
2、聚酯多元醇，含水率0.1％以下：
(1)拜耳聚合物責任有限公司生產、型號為desmophen670，羥值3.5％(以下簡稱“desmophen670”)；
(2)拜耳聚合物責任有限公司生產、型號為desmophen680，羥值2.2％(以下簡稱“desmophen680”)；
(3)拜耳聚合物責任有限公司生產、型號為desmophent1665，羥值1.7％(以下簡稱“desmophent1665”)；
3、聚碳酸酯二元醇，含水率0.1％以下：
(1)拜耳聚合物責任有限公司生產、型號為desmophenc1100，羥值3.3％(以下簡稱“desmophenc1100”)；
(2)拜耳聚合物責任有限公司生產、型號為desmophenc1200，羥值1.7％(以下簡稱“desmophenc1200”)；
實施例1
(1)將150g聚酯多元醇
(2)在容器中依次加入160g聚天門冬氨酸酯nh1420、40g仲胺基封端的聚硅氧烷(自制，分子量536)、0.4g流平劑byk306、0.4g消泡劑byk-085、0.4g觸變劑disparlon6900-20x、0.4g消光劑js-100、0.4g抗菌劑nafur212、3.68g碳酸丙酯混合分散30min，得到含硅樹脂組分。
表1實施例1主要技術參數
注：0可輕易擦拭干凈；1需要反復多次擦拭方可擦拭干凈；2經反復多次擦拭仍留有痕跡
實施例2
(1)將100g聚酯多元醇
(2)在容器中依次加入120g聚天門冬氨酸酯nh1420、120g仲胺基封端的聚硅氧烷(自制，分子量388)、1.36g流平劑byk333、0.68g消泡劑byk-066n、1.36g觸變劑disparlon6900-20x、0.68g消光劑hk-125、1.36g抗菌劑yzn–y520、44.32g丙二醇甲醚醋酸酯、50g乙酸丁酯(27.8％)混合分散30min，得到含硅樹脂組分。
表2實施例2主要技術參數
注：0可輕易擦拭干凈；1需要反復多次擦拭方可擦拭干凈；2經反復多次擦拭仍留有痕跡
實施例3
(1)將50g聚酯多元醇
(2)在容器中依次加入120g聚天門冬氨酸酯nh1420、60g仲胺基封端的聚硅氧烷(自制，分子量462)、0.39g流平劑byk300、0.78g消泡劑byk-1790、0.78gbentonesd-2流變助劑、0.78g消光劑gasil.hp340、0.39g抗菌劑yzn–y520、13.08g丁二甲酸二甲酯混合分散20min，得到含硅樹脂組分。
表3實施例3主要技術參數
注：0可輕易擦拭干凈；1需要反復多次擦拭方可擦拭干凈；2經反復多次擦拭仍留有痕跡
實施例4
(1)將120g聚碳酸酯二元醇
(2)在容器中依次加入150g聚天門冬氨酸酯nh1520、50g仲胺基封端的聚硅氧烷(自制，分子量462)、0.65g流平劑
表4實施例4主要技術參數
注：0可輕易擦拭干凈；1需要反復多次擦拭方可擦拭干凈；2經反復多次擦拭仍留有痕跡。