一種制備氮摻雜石墨烯量子點的方法與流程

本發明屬于納米材料及其制備領域，涉及一種制備氮摻雜石墨烯量子點的方法。

背景技術：

石墨烯量子點(gqds)作為一種新型的量子點，同時也是石墨烯家族中的新成員，兼具兩者的優良性質。它的出現彌補了石墨烯由于尺寸的限制而在納米器件上應用的不足，同時擴展了石墨烯在光學相關領域的應用。像半導體量子點等許多量子點一樣，石墨烯量子點同樣擁有抗光漂白、可調的熒光等優點。2010年熒光石墨烯量子點首次合成^[18]，目前關于它的研究正處于起步階段，其制備方法和理論方面的研究已取得了很大進展，但是仍然存在諸多問題需要解決，應用方面仍然處于探索階段，但是也有不少成果出現。相信隨著對石墨烯量子點的深入研究，它會帶給我們更大的驚喜。

gqds的制備方法主要分為兩種：自上而下(top-down)法和自下而上(bottom-up)法。前者一般操作復雜、耗時較長、得到的產品產率低，并且產品的形貌、尺寸不易得到控制。而通過熱解有機前驅體得到gqds是一種簡單、快速和經濟的合成方法，并且該方法易引入雜原子，易對gqds進行改性。目前該方法已經得到了廣泛的推廣。合適的前驅體可以有效地改善gqds的熒光量子產率，目前已有使用葡萄糖、檸檬酸、等有機物作為碳源。其中檸檬酸是一種使用較為廣泛的碳源，其價廉、易得，受到很多人的青睞。

目前主要有三種方法來提高gqds的熒光量子產率：調節表面的氧化程度、表面官能團化、化學摻雜。其中化學摻雜能有效地調節gqds的固有的性質，包括電子特性、光學性質、表面和局部的化學活性。其中利用n原子摻雜碳納米材料已經被廣泛運用，如n摻雜的碳納米管、n摻雜的石墨烯以及n摻雜的碳點等。考慮到gqds顯著的量子限域效應和邊緣效應，n摻雜的gqds(n-gqds)能顯著地改變gqds本身的電子特性和化學性質，并且能提供更多的活性位點，因此能產生獨特的性質，例如電催化特性、可調的熒光性質、生物相容性等。

本文通過熱解檸檬酸制備發藍色熒光的b-gqds，然后采用碳酸銨作為氮源，在已有b-gqds基礎上，通過水熱法制備出n-gqds，并利用xps、ft-ir、紫外、熒光等手段對n-gqds的結構及光學特性作出表征。

技術實現要素：

1、發藍光b-gqds的制備

稱取2g檸檬酸于50ml圓底燒瓶中。過幾分鐘后檸檬酸開始液化，此時溫度大約為145℃，液體為無色，等到溫度升到約為180℃時，此時液體為淺黃色。待加熱到200℃時，此時液體變為橘黃色后，停止加熱。用膠頭滴管吸取橘黃色液體，加入100mlnaoh溶液(10mg/ml)中，磁力攪拌15min，此時溶液顏色呈橘紅色，最后用稀硝酸(1∶10)調節ph至中性，溶液變為亮黃色。獲得的gqds溶液置于4℃冰箱中保存備用。采用mwco為3500的透析袋將gqds作進一步透析純化。所得到的濾液進行真空干燥即可得到gqds固體。

2、n-gqds的制備

取1.0g碳酸銨溶于10ml二次水中，再加入10ml200℃下制備的b-gqds，攪拌并混合均勻。然后將反應液轉移入50ml反應釜中，將其放入180℃的定溫干燥箱中反應12h，冷卻后得到棕黃色的n-gqds。

3、n-gqds的提純及固體的制備

將得到的n-gqds溶液在100℃下加熱1h，以除去未反應完的碳酸銨以及殘留在溶液中的氨，待加熱至燒杯上空的濕潤ph試紙基本不再變藍，再將溶液透析48h，得到提純以后的n-gqds溶液，此時溶液為淺黃色。取少量n-gqds溶液進行真空干燥2天，即可得到n-gqds固體以備后面的實驗表征。

附圖說明

圖1n-gqds的xps譜圖：(a)xps全譜(b)n1s的高分辨率譜圖

圖2n-gqds和b-gqds的紅外圖

圖3未摻雜n的gqds與n-gqds的紫外吸收光譜

圖4未摻雜n的gqds與n-gqds的熒光光譜

具體實施方式

實施例1：

利用xps對n-gqds中的元素種類、含量以及狀態進行了表征，從圖1的xps全譜，可以了解到除了前面gqds出現的三個峰外，在400.0ev處出現n1s峰，這表明n原子的成功摻雜。經計算n/c原子比為7.14％。n-gqds的n1s高分辨率譜圖在399.4ev和400.1ev顯示出峰，分別歸因于c-n-c和n-(c)3鍵。

實施例2：

紅外光譜被用于表征制備出的n-gqds的官能團。從圖2可知，n-gqds在3440cm^-1和3241cm^-1附近有吸收帶，這是由于n-h和-oh的伸縮振動產生的，在1710cm^-1和1606cm^-1附近的吸收帶可能由于酰胺的c＝o伸縮振動產生的。而1400cm^-1附近的吸收帶則可能是由于c-n的伸縮振動產生的。這些結果表明n原子已經成功進入gqds，這與前面得到的xps結果相一致。

實施例3：

對合成的n-gqds進行了紫外表征，并將其與b-gqds進行對比。從圖3中可以發現和b-gqds一樣，n-gqds在紫外區有強烈的吸收。另外在342nm附近出現了一個肩峰，歸因于n-π^*躍遷。與b-gqds相比，藍移了20nm。這一結果表明n摻雜會影響gqds的光吸收性質。

實施例4：

為了進一步探索n-gqds的光學性質，本實驗對其進行了熒光表征。從圖4中可以發現在360nm激發下，n-gqds的熒光強度明顯比gqds高很多，另外其發射峰位置(436nm)也比gqds的發射峰位置(462nm)藍移26nm，這與上面紫外表征的結果類似。

技術特征：

技術總結
本發明涉及一種制備氮摻雜石墨烯量子點(N?GQDs)的制備方法，包括首先選擇檸檬酸作為前驅體，采用自下而上的方法?熱解法得到發藍色熒光的b?GQDs，然后用碳酸銨作為氮源，在水熱法條件下摻雜得到氮摻雜石墨烯量子點(N?GQDs)。通過XPS，FT?IR、紫外、熒光等手段對制備的石墨烯量子點和氮摻雜墨烯量子點的結構、組成及光學特性進行了測試和表征。

技術研發人員：張紀梅;米超;蔡宇玲;范詠梅;張志秋;馬慶運
受保護的技術使用者：天津工業大學
技術研發日：2016.03.24
技術公布日：2017.10.03