一種天然纖維素熒光微球的制備方法

一種天然纖維素熒光微球的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于功能性高分子微球制備領域，主要涉及一種天然纖維素熒光微球的制備方法。
【背景技術】
[0002]多功能微球是一類包括各種具有特殊功能的微球，如熒光微球、磁性微球、環境響應微球以及表面修飾改性微球等，近年來一直都是材料學研究的熱門領域。熒光微球是指直徑在納米級至微米級范圍內，負載有熒光物質，受外界能量刺激能激發出熒光的功能性微球。由于熒光微球在單個微球中富集了能夠發射熒光的有機物或無機物，在許多領域具有廣泛的應用前景，如生物化學、生物醫藥、材料科學、環境監測、臨床醫學、基因分析、細胞成像以及光學儀器等(Haugland R P,Brinkley J M，et al.USP 5,723,218.1998；CheangS W.USP5,194,300.1993)。
[0003]對于熒光微球而言，其制備方法主要可分為四類:一是吸附法，即通過物理吸附的方式將有機焚光分子負載到微球上(Renault R M,Denjean P , Pansu R B.SensorsActuators,1999(59):108；Singer V L,Haugland R P.USP 5，573 ,909.1996);二是包埋法，其基本原理是將熒光材料(包括量子點)均勻分散在介質中，利用微膠囊化方法或聚合反應負載到微球中(Kumacheva E,Nuolandi J,Kalinina 0.USP 6,214,500.2001 ；Chang CY,Peng J,Zhang L N，et al.Journal of Materials Chemistry，2009，19:7771);三是自組裝法，該方法主要利用有機或無機微球為核，通過在其表面組裝熒光聚電解質或熒光納米粒子來制備熒光微球。得到的微球殼厚度可以很容易地通過改變循環的次數來控制，同時，殼的尺寸與形狀可由所用核的尺度預先確定；四是化學鍵合法，這種方法是將帶有活性基團的熒光材料顆粒與表面帶有功能基團的聚合物微球通過化學鍵的方式結合以獲熒光微球。Chandler等在一個微米級的聚合物大球上結合2?3個納米級的焚光小球(用染色法獲得，并外帶功能基)制備了球外懸掛型的熒光微球，可用來對酶及核酸進行檢測(Chandler M B,ChandIer D J.USP 6,916,661.2005)
[0004]上述制備熒光微球的方法都有一定的復雜性，制備成本較高。近年來高壓靜電噴霧技術獲得了廣泛的關注，它是基于高壓靜電場下導電流體產生高速噴射的原理而發展來的技術。該方法制備的微球形態尺寸可控，尺寸均一，是一種簡單高效的高分子微球制備方法。已報道的通過高壓靜電噴霧法制備的高分子微球有聚膦腈、聚苯胺、苯乙烯以及纖維素衍生物等。相對而言，關于天然纖維素靜電噴霧方面的研究則十分有限。天然纖維素作為地球上數量最豐富、最廉價的天然親水性高聚物，具有生物相容性好、無毒、化學可修飾性和可降解再生等特點，是理想的載體材料。高壓靜電噴霧法制備天然纖維素微球的關鍵問題是如何高效、經濟、環保地溶解天然纖維素。纖維素分子的強氫鍵作用和結晶形態使其難溶于多數普通溶劑，目前適用的非衍化生溶劑主要有金屬配合物溶液、胺氧化物、鹵化鋰/極性非質子性溶劑體系、離子液體等，上述溶劑或合成復雜、成本較高，或回收困難、非綠色環保，在一定程度上制約了再生纖維素材料的發展。最近，張俐娜研究小組突破傳統的方法提出了堿/尿素(硫脲)/水系列新溶劑(Cai J,Zhang L，Liu S，et al.Macromolecules,2008,41:9345)，預冷至-12?-5°C后能快速溶解纖維素，是一種綠色的纖維素溶劑。該溶劑的出現使得通過高壓靜電噴霧法以一種綠色環保的工藝制備天然纖維素微球成為可能。

【發明內容】

[0005]為了克服【背景技術】的不足，本發明提供了一種簡單易行且綠色環保的一步制備熒光天然纖維素微球的方法，即可控電場高壓靜電噴霧法，整個過程不使用任何有機溶劑和乳化劑，制備過程重復性好，制備得到的微球形狀規整，且粒徑易于控制。
[0006]本發明所采用的技術方案是:一種天然纖維素熒光微球的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)將天然纖維素分散于纖維素溶解液體系中，預冷-12.5?-10°C，然后高速攪拌5?1min得到透明天然纖維素溶液，并在室溫離心脫泡5?1min;
[0008](2)將有機熒光染料或熒光量子點或金納米粒子與l-5wt%天然纖維素溶液共混分別注入到1mL針管內，用內徑為1.2mm的針頭將針管安裝于注射栗上，定液間距為15cm，流量為ΙΟμΙ/min。
[0009](3)通過可控電場高壓靜電噴霧法制備再生功能性微球，天然纖維素溶液濃度I?3wt%，混合溶液通過可控電場高壓靜電噴霧裝置，電壓5?20kV，推進速度I?ΙΟΟμΙ/min，電極間距I?30cm;
[0010](4)在凝固浴中接收固化得到再生共混微球，用去離子水將再生微球洗至pH為7?8，制備得到的微球保存于水中或冷凍干燥保存。
[0011 ]本發明專利提供的方法工藝中，步驟(I)中所述的纖維素溶解液體系為堿脲體系、堿硫脲體系、粒子液體體系和N-甲基嗎啉-N-氧化物中的一種。
[0012]本發明專利提供的方法工藝中，步驟(I)中所述的天然纖維素為漂白針葉漿、漂白闊葉漿、漂白草漿、棉漿、棉短絨中的一種。
[0013]本發明專利提供的方法工藝中，步驟(2)中所述熒光有機熒光染料為熒光素類、羅丹明、花菁類、吖啶類和菲啶類、噻嗪和嗪類染料、二氟烷硼類、二苯乙烯類、萘酰亞胺類、芴類熒光染料中的一種或多種組合;所述熒光量子點或金納米粒子是表面修飾有能增強粒子穩定性或增強粒子親水性或增強粒子親油性的熒光分子。當為有機熒光染料時，熒光微球的組成配比為:有機熒光染料0.05?5wt%，其余為天然纖維素；當為熒光量子點或金納米粒子時，熒光量子點或金納米粒子I?40wt%，其余為天然纖維素；
[0014]本發明專利提供的方法工藝中，步驟(3)中所述的通過可控電場高壓靜電法制備微球，是指天然纖維素溶液滴在高壓靜電及金屬環電場作用下裂分，在凝固浴中固化成型，獲得不溶于水的再生纖維素微球;或者在天然纖維素混合液中加入高分子的交聯劑，然后在高壓靜電及金屬環電場作用下裂分，在凝固浴中交聯固化成型。
[0015]本發明專利提供的方法工藝中，步驟(3)中所述的可控電場高壓靜電噴霧裝置通過在金屬針頭和接收凝固浴之間設置金屬環，通過金屬環的通電，以此控制金屬環中的電場，達到控制噴霧過程中的粒徑分布。針頭所在軸線垂直穿過金屬環面圓心，金屬環直徑5?20cm。
[0016]本發明專利提供的方法工藝中，步驟(4)中所述的凝固浴為硫酸鈉、濃硫酸和水的混合液，組成配比:硫酸鈉O?10wt%，濃硫酸O?10wt%，水80?10wt%。
[0017]本發明與現有技術不同之處在于，本發明取得了如下技術效果:將天然纖維素分散于纖維素溶解液體系中，然后預冷后高速攪拌得到透明天然纖維素溶液，并在室溫離心脫泡。將熒光物質與天然纖維素溶液共混，通過可控電場高壓靜電噴霧法制備再生功能性微球，在凝固浴中接收固化得到再生共混微球，用去離子水將再生微球洗至PH為7?8，制備得到的微球保存于水中或冷凍干燥保存。該專利產品熒光纖維素微球在許多領域具有廣泛的應用前景，如生物化學、生物醫藥、材料科學、環境監測、臨床醫學、基因分析、細胞成像以及光學儀器等，本專利方法采用可控電場高壓靜電噴霧技術制備熒光纖維素微球操作簡單，節省了成本。
[0018]本發明具有以下優點:
[0019]1、由于本發明使用的天然纖維素原料屬環保型綠色材料，安全無毒且可完全降解，既不會對制備的天然纖維素凝膠產生毒性，也不會對設備產生腐蝕、給環境帶來污染，還可降低成本。
[0020]2、由于本發明使用的設備簡單常見，不需要添加貴重設備，因此可低成本地實現綠色制備工藝。
[0021]3、本發明提供的制備熒光纖維素微球的方法工藝簡單，工藝容易控制且生產成本低。
[0022]5、本發明制備的熒光纖維素微球用途廣泛，可用于許多領域具有廣泛的應用前景，如生物化學、生物醫藥、材料科學、環境監測、臨床醫學、基因分析、細胞成像以及光學儀器等，屬于高附加值產品。制備方法可高效利用低質生物質資源，拓寬低質生物質的用途，提高其使用價值，為高效利用生物質資源提供新的思路和途徑。
[0023]下面結合附圖對本發明作進一步說明。
【附圖說明】
[0024]圖1可控電場高壓靜電噴霧技術原理圖
[0025]圖2熒光天然纖維微球的光學顯微鏡照片
[0026]圖3熒光天然纖維微球的熒光顯微鏡照片。Al:負載4-乙氧基-9-甲基-1，8-萘酰亞胺熒光染料;B1:負載4-甲胺基-9-甲基-1，8-萘酰亞胺熒光染料。
[0027]圖4熒光天然纖維微球的熒光發射譜圖
【具體實施方式】
[0028]下面將結合本發明實施例中的附圖，技術工藝步驟，具體實施條件和材料，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有付出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0029]用于本發明的木質纖維素原料可以是天然纖維素為漂白針葉漿、漂白闊葉漿、漂白草漿、棉漿、棉短絨等一切含有纖維素和木質素的生物質原料。以下，以棉短絨為木質纖維素原料，對本發明具體實施進行說明。
[0030]實施例1
[0031]在250mL塑料瓶中，將2g棉短絨原料加入到10g質量比為7/12/81的氫氧化鈉/尿素/水溶液體系中分散，將溶液預冷至零下12.5 °C，然后將上述溶液在高速攪拌機5000?8000r/min下劇烈攪拌5?1min，得到透明天然纖維素溶液，并在5000r/min轉速下室溫離心脫泡5?I Omin。
[0032]在10mL燒杯中加入50g濃度為2%的天然纖維素溶液，并加入0.02g4-乙氧基-9-甲基-1，8_萘酰亞胺熒光粉末，攪拌混合均勻，然后用1mL注射器吸取天然纖維素溶液安置于微量注射栗上，分別控制電壓10kV，推進速度10uL/min，電極間距15cm，在凝固浴(m(他2304):111(!12304):111(!120) = 5:5:90)中固化成型，然后用去離子水洗滌5?8次至?!1 = 8左右，即制得了天然纖維素熒光微球。
[0033]實施例2
[0034]在250mL塑料瓶中，將2g棉短絨原料加入到10g質量比為7/12/81的氫氧化鈉/尿素/水溶液體系中分散，將溶液預冷至零下12.5 °C，然后將上述溶液在高速攪拌機5000?8000r/min下劇烈攪拌5?1min，得到透明天然纖維素溶液，并在5000r/min轉速下室溫離心脫泡5?I Omin。
[0035]在10mL燒杯中加入50g濃度為2%的天然纖維素溶液并加入0.2g熒光CdTe量子點，攪拌混合均勻，然后用1mL注射器吸取天然纖維素溶液安置于微量注射栗上，分別控制電壓15kV，推進速度15uL/min，電極間距15011，在凝固浴(111(似2304):m(H2S04):m(H20) = 5:7.5:87.5)中固化成型，然后用去離子水洗滌5?8次至pH = 8左右，即制得了天然纖維素熒光微球。
[0036]實施例3
[0037]在250mL塑料瓶中，將2.5g棉短絨原料加入到10g質量比為7/12/81的氫氧化鈉/尿素/水溶液體系中分散，將溶液預冷至零下12.5°C，然后將上述溶液在高速攪拌機5000?8000r/min下劇烈攪拌5?1min，得到透明天然纖維素溶液，并在5000r/min轉速下室溫離心脫泡5?I Omin。
[0038]在10mL燒杯中加入50g濃度為2.5 %的天然纖維素溶液，加入0.2g熒光CdTe量子點，攪拌混合均勻，然后用1mL注射器吸取天然纖維素溶液安置于微量注射栗上，分別控制電壓 10kV，推進速度 10uL/min，電極間距 20cm，在凝固浴(m(Na2S04):m(H2S04):m(H20) = 5:5:90)中固化成型，然后用去離子水洗滌5?8次至pH=8左右，即制得了天然纖維素熒光微球。
[0039]各位技術人員須知:雖然本發明已按照上述【具體實施方式】做了描述，但是本發明的發明思想并不僅限于此發明，任何運用本發明思想的改裝，都將納入本專利專利權保護范圍內。
【主權項】
1.一種天然纖維素熒光微球的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將天然纖維素分散于纖維素溶解液體系中，預冷-12.5?-10°c，然后高速攪拌5?1min得到透明天然纖維素溶液，并在室溫離心脫泡5?1min; (2)將熒光物質與天然纖維素溶液共混，當為有機熒光染料時，熒光微球的組成配比為:有機熒光染料0.05?5wt %，其余為天然纖維素；當為量子點或金納米粒子時，量子點或金納米粒子I?40wt%，其余為天然纖維素； (3)通過可控電場高壓靜電噴射法制備再生功能性微球，天然纖維素溶液濃度I?3wt%，混合溶液通過可控電場高壓靜電噴射裝置，電壓5?20kV，推進速度I?ΙΟΟμΙ/min，電極間距I?30cm; (4)在凝固浴中接收固化得到再生共混微球，用去離子水將再生微球洗至pH為7?8，制備得到的微球保存于水中或冷凍干燥保存。2.根據權利要求1一種天然纖維素熒光微球的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的纖維素溶解液體系為堿脲體系、堿硫脲體系、粒子液體體系和N-甲基嗎啉-N-氧化物中的一種。3.根據權利要求1一種天然纖維素熒光微球的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的天然纖維素為漂白針葉漿、漂白闊葉漿、漂白草漿、棉漿、棉短絨中的一種。4.根據權利要求1一種天然纖維素熒光微球的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的熒光量子點為由I1-VI簇或II1-V簇元素組成的熒光半導體納米微晶;所述的熒光有機物為熒光素類、羅丹明、花菁類、吖啶類和菲啶類、噻嗪和嗪類染料、二氟烷硼類、二苯乙烯類、萘酰亞胺類、芴類熒光染料中的一種或多種組合;所述熒光量子點表面修飾有能增強粒子穩定性或增強粒子親水性或增強粒子親油性的分子。5.根據權利要求1一種天然纖維素熒光微球的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的通過可控電場高壓靜電噴射法制備微球，是指天然纖維素溶液液滴在可控電場高壓靜電作用下裂分，在凝固浴中固化成型，獲得不溶于水的再生纖維素微球;或者在天然纖維素混合液中加入高分子的交聯劑，然后在高壓靜電及金屬環電場作用下裂分，在凝固浴中交聯固化成型。6.根據權利要求1一種天然纖維素熒光微球的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的可控電場高壓靜電噴霧裝置通過在金屬針頭和接收凝固浴之間設置金屬環，通過金屬環的通電，以此控制金屬環中的電場，達到控制噴霧過程中的粒徑分布。針頭所在軸線垂直穿過金屬環面圓心，金屬環直徑5?20cm。7.根據權利要求1一種天然纖維素熒光微球的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的凝固浴為硫酸鈉、濃硫酸和水的混合液，組成配比:硫酸鈉O?10wt%，濃硫酸O?10wt%，水80 ?100wt%。
【專利摘要】本發明涉及一種天然纖維素熒光微球的制備方法，屬于功能性高分子微球制備領域。目的是為了提供一種工藝簡單、生產成本低、附加值高的生物質功能性材料的制備方法。將熒光物質與質量分數為1～5％的纖維素堿脲溶液分別注入到20mL針管內，用內徑為1.2mm的針頭將針管安裝于注射泵上，定液間距為15cm，流量為10μL/min，以硫酸和硫酸鈉水溶液為凝固浴，將混合液通過可控電場高壓靜電噴射法噴入凝固浴中固化成球，制備得到具有單分散性的再生纖維素熒光微球。本發明所獲得的微球在激發光的激發下可發射熒光。本發明原料廣泛，操作簡單，綠色環保，所制得的功能天然纖維素熒光微球粒徑形態可控，可用于生物醫學、信息技術、防偽和光學材料領域。
【IPC分類】C08J3/12, C09K11/88, C09K11/06
【公開號】CN105713600
【申請號】CN201610168564
【發明人】吳偉兵, 谷軍
【申請人】南京林業大學