一種led用硅酸鹽熒光粉的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于濕化學法制備熒光粉技術領域，具體涉及一種LED用硅酸鹽熒光粉的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，稀土發光材料已經成為信息顯示、照明光源、光電器件等領域的核心材料。其中，應用最為廣泛的是可被紫外光-藍光(200?500nm)激發而產生不同發光顏色的熒光粉材料。熒光粉的高色純度、高發光強度以及分布均勻的顆粒尺寸能明顯改善LED器件的使用性能。目前熒光粉基體材料主要包括鋁酸鹽、磷酸鹽、鎢酸鹽、氮化物、氟化物以及硅酸鹽等，但不同體系的熒光粉的發光性能存在差異。
[0003]2011年，黃彥林等人以堿土碳酸鹽、Si02、Eu203等為原料，在還原氣氛條件下于1000?1500°C下煅燒I?15h，即得Ca7-7x—7yM7yEu7x(Si04)4綠光熒光粉。發現該熒光粉在紫外近紫外光激發下可發射出綠光，發光效率高、激發波長寬的特點。2012年，陳雷等人以納米-微米Si02、Eu203以及堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬氧化物等為原料，在氫氣、氮氣混合氣氛下，于1400?1700°C下煅燒4?20h，即得(Ae1-xEux)3Si05紅光熒光粉，在460nm藍光激發下，焚光粉發射出波長為600nm的紅光，熒光粉的發光強度高、化學穩定性好。
[0004]目前，已報道的硅酸熒光粉的制備方法多為高溫固相法，經高溫煅燒后粉體中激活劑混合不均勻，導致熒光粉的顯色性能差。同時，高溫固相法所得熒光粉顆粒粒徑大小不均勻，極大的影響了熒光粉后期封裝工藝及其在器件中的實際使用性能。
【發明內容】
[0005]為此，本發明所要解決的技術問題在于克服傳統方法激活劑混合不均勻、熒光粉的激發效率低、色區一致性差以及顆粒分布不均勻的技術瓶頸，從而提出一種熒光粉的顆粒均勻，激發效率高，色區一致性好的LED用硅酸鹽熒光粉的制備方法。
[0006]為解決上述技術問題，本發明的公開了一種LED用硅酸鹽熒光粉的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0007]I)稱取Al(NO3)3.9出0，加入無水乙醇和蒸餾水，待Al(NO3)3.9Η20溶解形成Al(NO3) 3 溶液;
[0008]2)稱取Μ20、Μ0Η或MNO3中的一種，S12和Si(OC2H5)4中的一種；以及RE元素的稀土化合物，M 元素可以為L1、Na、K、Ag 中的至少一種，RE 元素為 Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、中的至少一種;然后將三者混合，得到混合物；
[0009]3)將步驟2)的所得的混合物進行攪拌，使各反應物充分混合；
[0010]4)將步驟3)中攪拌后的物質進行溶劑熱反應得到溶劑熱產物；
[0011]5)將步驟4)所得的所述溶劑熱產物進行干燥處理，得到溶劑熱前驅體；
[0012]6)將步驟5)所得溶劑熱前驅體進行梯度升溫處理，升溫到600?1000°C，然后冷卻至室溫，最后研磨，得到嫩收04^1?3+焚光粉，即硅酸鹽熒光粉，其中0 4<0.2。
[0013]優選的，所述的制備方法，其中，步驟I)中所述的無水乙醇與蒸餾水的體積比為
(0.1?0.6):1ο
[0014]優選的，所述的制備方法，其中，步驟I)中所述的Al(NO3 )3溶液的濃度為0.10?1.0mol/Lo
[0015]優選的，所述的制備方法，其中，步驟I)所得的Al(NO3)3溶液中的Al元素與步驟2)的所述混合物中各金屬元素的摩爾比為Al:M: S1:RE = 1:1:1: (O?0.2)。
[0016]優選的，所述的制備方法，其中，步驟2)所述的RE元素的稀土化合物可以為RE203、RE (NO3) 3、RECI3或RE4O7 中的一種。
[0017]優選的，所述的制備方法，其中，步驟I)和2)所述的各物質都需要加入到高壓容器中，且步驟I)中稱取的所述Al (NO3)3.9H20顆粒占所述高壓容器容積的比例為1 %?80 %。
[0018]優選的，任一項所述的制備方法，其中，步驟3)中所述的攪拌所用的攪拌器為磁力攪拌器，磁力轉子轉速為240rpm，溫度為50°C，加熱時間為30min。
[0019]優選的，任一項所述的制備方法，其中，步驟4)中溶劑熱反應中具體為:先進行升溫處理，升溫速度為5°C/min，升溫至100?200°C，時間為I?6h;然后再進行緩慢降溫處理，降溫處理的降溫速度為0.1?0.3°C/min，降溫至80°C。
[0020]優選的，任一項所述的制備方法，其中，步驟5)所述的干燥處理的溫度控制為60Γ。
[0021]更為優選的，任一項所述的制備方法，其中，所述步驟6)中，梯度升溫處理具體為:以5°C/min的升溫速度升溫至300?400°C保溫I?12h，再以2°C/min的升溫速度升溫至600?1000°C煅燒3?24h。
[0022]本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點:
[0023](I)本發明采用溶劑熱法制備MAl S14: xRE3+ (0<x<0.2)焚光粉，在后期低溫煅燒下(600?1000°C)即可獲得MAlSi04:xRE3+(0<x<0.2)熒光粉。與傳統的高溫固相法相比，溶劑熱法所需后期煅燒溫度低，工藝簡單，能耗較低，適合工業化生產。
[0024](2)本發明采用溶劑熱法制備MAl S14: xRE3+ (0<x<0.2)焚光粉，與傳統固相法相比，溶劑熱法所得熒光粉中的RE3+分散均勻，易進入MAlS14中實現能量傳遞，所得熒光粉的顯色性能優異。
[0025](3)本發明采用溶劑熱法制備MAl S14: xRE3+ (0<x<0.2)焚光粉，與傳統固相法相比，所得熒光粉的顆粒粒徑大小分布均勻，有利于熒光粉后期應用中與膠水的均勻混合。
【具體實施方式】
[0026]實施例1本實施例公開了一種LED用硅酸鹽熒光粉(即MAlSi04:xRE3+焚光粉)的制備方法，具體步驟如下:
[0027](I)稱取6.302g的Al(NO3)3.9H20顆粒置于高壓容器(高壓容器容積為80mL，材質為聚四氟乙烯內襯、不銹鋼外殼，壓力范圍為O?1Mpa)中，按填充比為60% (指溶劑體積占高壓容器容積的比例)，C2H5O(無水乙醇):H2O(蒸餾水)=0.2:1的體積比，向高壓容器中加入8mL的C2H5O和40mL的H2O,待Al (NO3)3.9H20顆粒充分溶解后，在高壓容器中形成濃度為
0.35mol/L的Al(NO3)3溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液總體積的濃度)；
[0028](2)按照Na:Al:Si = l:l:l的摩爾比，稱取0.672g的NaOH和3.450g的Si(0C2H5)4。按照Eu3+的摩爾濃度為0.5mol % (指Eu3+占基體材料NaAlS14的摩爾濃度)，稱取0.037g的Eu(NO3)3.6H20粉體。將Na0H、Si(0C2H5)4)以及Eu(NO3)3.6H20粉體共同加入步驟I)的高壓容器中。
[0029](3)將步驟2)的高壓容器置于磁力攪拌器上，控制磁力轉子轉速為240rpm，溫度為50 °C下，攪拌并加熱30min，使各反應物充分混合。
[0030](4)將步驟3)中的高壓容器置于烘箱中，以5°C/min的升溫速度，升溫至180°C，保溫卟。再以0.15°C/min的緩慢降溫速度，降溫至80°C，然后隨爐冷卻至室溫后取出。
[0031](5)將步驟4)所得溶劑熱產物于60°C下，大氣氣氛中進行干燥，然后置于研缽中研磨均勻，即得到溶劑熱前驅體。
[0032](6)將步驟5)所得溶劑熱前驅體置于電阻爐內，以5°C/min的升溫速度升溫至350°C保溫6h，再以2°C/min的升溫速度升溫至1000°C煅燒9h，隨爐冷卻后取出，進行研磨，即得NaAlSi04:0.005Eu3+紅光熒光粉。
[0033]實施例2本實施例公開了一種LED用硅酸鹽熒光粉(即MAlSi04:xRE3+焚光粉)的制備方法，具體步驟如下:
[0034](I)稱取2.251g的Al(NO3)3.9H20顆粒置于高壓容器(高壓容器容積為80mL，材質為聚四氟乙烯內襯、不銹鋼外殼，壓力范圍為O?1Mpa)中，按填充比為70% (指溶劑體積占高壓容器容積的比例)，C2H5O (無水乙醇):H2O(蒸餾水)= 0.45:1的體積比，向高壓容器中加入17.5mL的C2H5O和38.5mL的H2O，待Al (NO3)3.9H20顆粒充分溶解后，在高壓容器中形成濃度為0.I Imo 1/L的Al (NO3h溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液總體積的濃度)；
[0035](2)按照△8:1^41:31 = 0.2:0.8:1:1的摩爾比，稱取0.2048的厶8勵3、0.2018的L1H.H20和0.361g的Si02。按照Er3 +的摩爾濃度為3.5mol% (指Er3+占基體材料Ag0.2L1.8AlSi04的摩爾濃度)，稱取0.093g的Er(NO3)3.5H20粉體。將AgN03、Li0H.H20、Si02以及Er(NO3)3.5H20粉體共同加入步驟I)的高壓容器中。
[0036](3)將步驟2)的高壓容器置于磁力攪拌器上，控制磁力轉子轉速為240rpm，溫度為50 °C下，攪拌并加熱30min，使各反應物充分混合。
[0037](4)將步驟3)中的高壓容器置于烘箱中，以5°C/min的升溫速度，升溫至160°C，保溫6h。再以0.10°C/min的緩慢降溫速度，降溫至80°C，然后隨爐冷卻至室溫后取出。
[0038](5)將步驟4)所得溶劑熱產物于60°C下，大氣氣氛中進行干燥，然后置于研缽中研磨均勻，即得到溶劑熱前驅體。
[0039](6)將步驟5)所得溶劑熱前驅體置于電阻爐內，以5°C/min的升溫速度升溫至330°C保溫10h，再以2°C/min的升溫速度升溫至600°C煅燒4h，隨爐冷卻后取出，進行研磨，即得Ag0.2L1.8AlSi04:0.035Er3+綠光熒光粉。
[0040]實施例3本實施例公開了一種LED用硅酸鹽熒光粉(即MAlSi04:xRE3+焚光粉)的制備方法，具體步驟如下:
[0041 ] (I)稱取2.251g的Al(NO3)3.9H20顆粒置于高壓容器(高壓容器容積為80mL，材質為聚四氟乙烯內襯、不銹鋼外殼，壓力范圍為O?1Mpa)中，按填充比為10% (指溶劑體積占高壓容器容積的比例)，C2H5O (無水乙醇):H2O(蒸餾水)= 0.45:1的體積比，向高壓容器中加入2.5mL的C2H5O和5.5mL的H2O，待Al (NO3)3.9H20顆粒充分溶解后，在高壓容器中形成濃度為0.75mol/L的Al(NO3)3溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液總體積的濃度)；
[0042](2)按照K: Al: Si = 1:1:1的摩爾比，稱取0.601g的KHCO3和0.361g的Si02。按照Dy3+的摩爾濃度為3.511101%(指073+占基體材料1^15104的摩爾濃度)，073+:1114+=1:1，稱取
0.096g的Dy(NO3)3.6H20和0.015g的MnO2粉體。將KHC03、Si02、Dy(N03)3.6H2O以及MnO2粉體共同加入步驟I)的高壓容器中。
[0043](3)將步驟2)的高壓容器置于磁力攪拌器上，控制磁力轉子轉速為240rpm，溫度為50 °C下，攪拌并加熱30min，使各反應物充分混合。
[0044](4)將步驟3)中的高壓容器置于烘箱中，以5°C/min的升溫速度，升溫至160°C，保溫6h。再以0.10°C/min的緩慢降溫速度，降溫至60°C，然后隨爐冷卻至室溫后取出。
[0045](5)將步驟4)所得溶劑熱產物于60°C下，大氣氣氛中進行干燥，然后置于研缽中研磨均勻，即得到溶劑熱前驅體。
[0046](6)將步驟5)所得溶劑熱前驅體置于電阻爐內，以5°C/min的升溫速度升溫至330°C保溫10h，再以2°C/min的升溫速度升溫至600°C煅燒4h，隨爐冷卻后取出，進行研磨，即得KAlS14: 0.035Dy3+，0.035Mn4+黃-藍光熒光粉。
[0047]實施例4本實施例公開了一種LED用硅酸鹽熒光粉(即MAlSi04:xRE3+熒光粉)的制備方法，具體步驟如下:
[0048](I)稱取4.502g的Al(NO3)3.9H20顆粒置于高壓容器(高壓容器容積為80mL，材質為聚四氟乙烯內襯、不銹鋼外殼，壓力范圍為O?1Mpa)中，按填充比為30% (指溶劑體積占高壓容器容積的比例)，C2H5O (無水乙醇):H2O(蒸餾水)= 0.25:1的體積比，向高壓容器中加入4.8mL的C2H5O和19.2mL的H2O,待Al (NO3)3.9H20顆粒充分溶解后，在高壓容器中形成濃度為0.5mol/L的Al(NO3)3溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液總體積的濃度)；
[0049](2)按照K: Al: Si = 1:1:1的摩爾比，稱取I.201g的KHCO3和0.721g的Si02。按照Pr3+的摩爾濃度為2mol% (指Pr3+占基體材料KAlS14的摩爾濃度)，稱取0.104g的Pr(NO3)3.6H20粉體。將KHCO3、S12以及Pr(NO3)3.6H20粉體共同加入步驟I)的高壓容器中。
[0050](3)將步驟2)的高壓容器置于磁力攪拌器上，控制磁力轉子轉速為240rpm，溫度為50 °C下，攪拌并加熱30min，使各反應物充分混合。
[0051](4)將步驟3)中的高壓容器置于烘箱中，以5°C/min的升溫速度，升溫至190°C，保溫3h。再以0.25°C/min的緩慢降溫速度，降溫至80°C，然后隨爐冷卻至室溫后取出。
[0052](5)將步驟4)所得溶劑熱產物于60°C下，大氣氣氛中進行干燥，然后置于研缽中研磨均勻，即得到溶劑熱前驅體。
[0053](6)將步驟5)所得溶劑熱前驅體置于電阻爐內，以5°C/min的升溫速度升溫至370°C保溫9h，再以2°C/min的升溫速度升溫至800°C煅燒6h，隨爐冷卻后取出，進行研磨，即得KAlSi04:0.02Pr3+紅光熒光粉。
[0054]顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之中。
【主權項】
1.一種LED用硅酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 1)稱取Al(NO3)3.9H20，加入無水乙醇和蒸餾水，待Al(NO3)3.9H20溶解形成Al(NO3)3溶液； 2)稱取Μ20、Μ0Η或MNO3中的一種，S12和Si(OC2H5)4中的一種；以及RE元素的稀土化合物，M元素可以為L1、Na、K、Ag中的至少一種，RE元素為Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的至少一種;然后將三者混合，得到混合物； 3)將步驟2)的所得的混合物進行攪拌，使各反應物充分混合； 4)將步驟3)中攪拌后的物質進行溶劑熱反應得到溶劑熱產物； 5)將步驟4)所得的所述溶劑熱產物進行干燥處理，得到溶劑熱前驅體； 6)將步驟5)所得溶劑熱前驅體進行梯度升溫處理，升溫到600?1000°C，然后冷卻至室溫，最后研磨，得到MAlS14: xRE3+熒光粉，即硅酸鹽熒光粉，其中O ^ X ^ 0.2。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述的無水乙醇與蒸餾水的體積比為(0.1?0.6):1。3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述的Al(NO3)3溶液的濃度為0.10?1.0mol/Lo4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所得的Al(NO3)3溶液中的Al元素與步驟2)的所述混合物中各金屬元素的摩爾比為Al:M: S1:RE = 1:1:1: (O?0.2)。5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的RE元素的稀土化合物可以為 RE203、RE(N03)3、RECl3 或 RE4O7 中的一種。6.如權利要求1-6任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟I)和2)所述的各物質都需要加入到高壓容器中，且步驟I)中稱取的所述Al(NO3)3.9H20顆粒占所述高壓容器容積的比例為10%?80%。7.如權利要求1-6任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述的攪拌所用的攪拌器為磁力攪拌器，磁力轉子轉速為240rpm，溫度為50°C，加熱時間為30min。8.如權利要求1-6任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟4)中溶劑熱反應中具體為:先進行升溫處理，升溫速度為5°C/min，升溫至100?200°C，時間為I?6h;然后再進行緩慢降溫處理，降溫處理的降溫速度為0.1?0.3°C/min，降溫至80°C。9.如權利要求1-6任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟5)所述的干燥處理的溫度控制為60°C。10.如權利要求1-6任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟6)中，梯度升溫處理具體為:以5°C/min的升溫速度升溫至300?400°C保溫I?12h，再以2°C/min的升溫速度升溫至600?1000°C煅燒3?24h。
【專利摘要】本發明屬于濕化學法制備熒光粉技術領域，具體涉及一種LED用硅酸鹽熒光粉的制備方法。本發明采用溶劑熱法獲得的硅酸鹽熒光粉與傳統的高溫固相法相比，溶劑熱法所需后期煅燒溫度低，工藝簡單，能耗較低，適合工業化生產。與傳統固相法相比，溶劑熱法所得熒光粉中的RE3+分散均勻，易進入MAlSiO4中實現能量傳遞，所得熒光粉的顯色性能優異。所得熒光粉的顆粒粒徑大小分布均勻，有利于熒光粉后期應用中與膠水的均勻混合；可廣泛應用于照明、背光等領域；具有極大的市場前景和經濟價值。
【IPC分類】C09K11/64
【公開號】CN105713604
【申請號】CN201610048624
【發明人】高丹鵬, 邢其彬
【申請人】深圳市聚飛光電股份有限公司