一種紅綠比大幅提高的上轉換熒光粉及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于發光材料領域，具體地，涉及一種紅綠比大幅提高的上轉換熒光粉及其制備方法。
【背景技術】
[0002]上轉換發光又稱為反斯托克斯發光，是指將兩個或多個低能光子轉換成一個高能光子的現象。稀土摻雜上轉換發光材料由于具有低毒性、穩定性強、抗光漂白、壽命強、發射光譜可調控等特性，在固態激光器、生物醫療診斷、器件顯示、防偽等領域具有廣泛的應用前景。可見光范圍內的紅光波段(600-700 nm)由于能夠很好地滲透生物組織，因此，該波段被稱為“生物光學窗口”。然而，目前上轉換發光材料所發出的可見光單色性不高，特別是難以得到高純度的紅光，這在很大程度上制約了其在生物領域的實際應用。目前已有方法用于提高上轉換熒光材料的紅綠比，例如在材料中摻入2價錳離子或3價鈰離子，或高摻Er離子。但是，這些方法所得到的紅光的單色性有限。因此，如何有效地提高上轉換發光材料的紅綠比，以便得到高純度的紅光，成為了一項重大的挑戰。近年來，六方相NaLuF4被證明是一種高效的上轉換基質材料，受到了廣泛的關注。Er離子和Tm離子是優異的上轉換激活劑。一般情況下，Er離子的濃度越高，Er離子之間的交叉弛豫會明顯增強，從而導致上轉換發光材料紅綠比的增大。然而，這種單獨高摻Er離子的方法對提高材料的紅綠比十分有限，而且很容易引起濃度猝滅效應。在目前的上轉換發光材料中，只見低摻Er離子、同時低摻Tm離子，以此獲得白光或調節上轉換發光的報道。而高摻Er離子、同時低摻Tm離子，以此大幅度提高材料的紅綠比的研究還未見報道。因此，制備出高摻Er離子、同時低摻Tm離子的上轉換熒光材料具有重要意義。
【發明內容】
[0003]本發明針對現有技術的不足，提供了一種紅綠比大幅提高的上轉換熒光粉，為設計和開發更多的具有紅綠比大幅提高的稀土摻雜上轉換發光材料提供一種思路。
[0004]本發明的另一目的在于提供上述上轉換熒光粉的制備方法。
[0005]本發明的上述目的是通過以下技術方案予以實現的。
[0006]一種紅綠比大幅提高的上轉換熒光粉，其化學式表示為NaLuF4:20%Yb/l%Tm/xEr，其中，x=10?20%。
[0007]實驗結果表明，高摻Er離子、同時低摻Tm離子能夠大幅提高六方相NaLuF4上轉換熒光粉的紅綠比。
[0008]優選地，所述x=20%。當x=20%時，該上轉換熒光粉的紅綠比率比X=O時晶體的紅綠比率大19倍。
[0009]—種所述上轉換熒光粉的制備方法，包括如下步驟:
S1.將2 mol.L—1檸檬酸溶液、4 mol.L—1氫氧化鈉溶液與去離子水混合，混勻后，依次加入I mol.L—1硝酸镥、0.5 mol.L—1硝酸鐿、0.1 mol.L—1硝酸鉺、0.1 mol.L—1硝酸鎊溶液，混勻后，添加I mol.L—1氟化鈉溶液，并加入相應的去離子水，混勻后形成乳白色渾濁液；
52.將渾濁液在200°C進行水熱反應1h;
53.將反應完的渾濁液依次進行離心、洗滌、烘干后，得到最終產物，即一種紅綠比大幅提尚的上轉換焚光粉。
[0010]本發明采用稀硝酸作為稀土氧化物的溶劑，檸檬酸作為螯合劑，氫氧化鈉用于調節溶液的PH值，通過水熱反應制備出一種紅綠比大幅提高的上轉換熒光粉，且制備工藝簡便，易于操作，設備成本低，容易大批量生產。亦可將此方法中的某些技術參數推廣到其它制備方法，所得材料紅綠比大幅提高，在生物成像、LED、器件顯示等領域具有廣闊的應用前景。
[0011 ] 優選地，SI所述硝酸镥、硝酸鐿、硝酸鉺和硝酸銩溶液分別是用氧化镥(99.99%)、氧化鐿(99.99%)、氧化鉺(99.99%)和氧化鎊(99.99%)溶于濃度為30%的稀硝酸中，制成濃度為I mol.L—S0.5 mol.L—S0.1 mol.L—$P0.1 mol.L—1 的硝酸鹽溶液。
[0012]優選地，所述SI依次添加的硝酸镥、硝酸鐿、硝酸鉺和硝酸銩溶液的體積比為0.48?0.79:0.4:0.05?3:0.05?0.2。
[0013]更優選地，所述SI依次添加的硝酸镥、硝酸鐿、硝酸鉺和硝酸銩溶液的體積為0.59?0.785暈升、0.4暈升、0.05?2暈升、0.1_升。SI所述氟化鈉溶液的體積為8?12暈升，并將其加入至I?8毫升去離子水中。
[0014]優選地，S3所述離心的條件為10000轉/分離心lOmin，離心兩次。
[0015]優選地，S3所述洗滌為分別用去離子水和酒精洗滌。
[0016]優選地，S3所述烘干為在60 °C環境下烘12h。
[0017]優選地，S2的反應釜為不銹鋼反應釜，在其中進行水熱反應得到的混濁液是母液澄清，底部有白色沉淀物的液體。
[0018]與現有技術相比，本發明有益效果在于:本發明中所制得的六方相NaLuF4上轉換熒光粉的紅綠比大幅提高。對于六方相NaLuF4:20%Yb，l%Tm, 20%Er晶體(紅綠比=49.3)，其紅綠比率比六方相NaLuF4: 20%Yb，l%Tm，0.5%Er晶體(紅綠比=2.57)大19倍，比六方相NaLuF4: 20%Yb/20%Er晶體(紅綠比=4.50)大11倍。實驗結果表明，高摻Er離子、同時低摻Tm離子能夠大幅提高六方相NaLuF4上轉換熒光粉的紅綠比，這為設計和開發更多的具有紅綠比大幅提高的稀土摻雜上轉換發光材料提供一種思路。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例2制備的六方相NaLuF4:20%Yb/l%Tm/0.5%Er晶體的X射線衍射圖。
[0020]圖2為實施例2制備的六方相NaLuF4:20%Yb/l%Tm/xEr(χ=0.5, 2，5，10，20%)晶體在980nm激發下的歸一化上轉換熒光譜圖(對綠光歸一)。
[0021]圖3為實施例2制備的六方相NaLuF4:20%Yb/l%Tm/xEr(χ=0.5, 2，5，10，20%)晶體的紅綠比變化曲線。
[0022]圖4為采取與實施例2相同的方法制備的六方相NaLuF4:20%Yb/20%Er晶體(對比例)在980nm激發下的歸一化上轉換熒光譜圖(對綠光歸一)。
【具體實施方式】
[0023]下面結合說明書附圖和具體實施例對本發明做進一步詳細說明，但實施例并不對本發明做任何形式的限定。除非特別說明，本發明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常規試劑、方法和設備。
[0024]實施例1
一種紅綠比大幅提高的上轉換熒光粉制備方法，具體包括以下步驟:
51.將1.5毫升2mol.L—1檸檬酸溶液、1.25毫升4 mol.L—1氫氧化鈉溶液與10毫升去離子水混合，經過10分鐘攪拌后，依次加入0.48?0.79毫升I mol.L—1硝酸镥、0.4毫升0.5mol.L—1硝酸鐿、0.05?3毫升0.1 mol.L—1硝酸鉺、0.05?0.2毫升0.1 mol.L—1硝酸銩溶液，經過30分鐘攪拌后，添加8?12毫升I mol.L—1氟化鈉溶液，并加入I?8毫升去離子水中，經過30分鐘攪拌后形成乳白色渾濁液；
52.將渾濁液轉移到白色襯套中，然后將白色襯套裝入50毫升不銹鋼反應釜里，封裝后放進烘箱進行200°C水熱反應10小時；
53.將反應完的渾濁液依次進行兩次10000轉/分的離心，且每次離心時間為1min，用去離子水和酒精洗滌后，在60°C的環境下烘12小時，即可收集最后的粉末樣品，得到所述上轉換熒光粉。
[0025]實施例2
采用水熱法制備六方相NaLuF4:20%Yb/l%Tm/xEr (x=0.5, 2，5，10，20%)晶體，具體包括如下步驟:
51.將1.5暈升2mol.L 1梓檬酸溶液、1.25暈升4 mol.L 1氫氧化鈉溶液與10暈升去尚子水混合，經過10分鐘磁力攪拌后，依次加入(0.785毫升/0.77毫升/0.74毫升/0.69毫升/0.59毫升)I mol.L—1硝酸镥溶液、0.4毫升0.5 mol.L—1硝酸鐿溶液、(0.05毫升/0.2毫升/0.5毫升/I毫升/2毫升)0.1 mol.L—1硝酸鉺溶液和0.1毫升0.1 mol.L—1硝酸銩溶液，經磁力攪拌30分鐘后，添加8暈升I mol.L 1氟化鈉溶液，并加入(8暈升/8暈升/7.5暈升/7暈升/6暈升)去離子水，充分攪拌30分鐘后形成乳白色渾濁液；
52.將渾濁液轉移到白色襯套中，然后將白色襯套裝入50毫升不銹鋼反應釜里，封裝后放進烘箱進行200°C水熱反應10小時；
53.將反應完的渾濁液進行兩次10000轉/分離心，并用去離子水和酒精分別洗滌，最后在60°C環境下烘12小時，即可收集最后的粉末樣品，得到所述上轉換熒光粉。
[0026]其中，所述x=0.5%時，硝酸镥溶液取0.785毫升，硝酸鉺溶液取0.05毫升，去離子水取8毫升。所述x=2%時，硝酸镥溶液取0.77毫升，硝酸鉺溶液取0.2毫升，去離子水取8毫升。所述x=5%時，硝酸镥溶液取0.74毫升，硝酸鉺溶液取0.5毫升，去離子水取7.5毫升。所述X=10%時，硝酸镥溶液取0.69毫升，硝酸鉺溶液取I毫升，去離子水取7毫升。所述x=20%時，硝酸镥溶液取0.59毫升，硝酸鉺溶液取2毫升，去離子水取6毫升。
[0027]從圖1可以看出，實驗制備出的是六方相的NaLuF4晶體。從圖2的歸一化上轉換熒光譜來看，隨著Er離子濃度的增大，樣品的紅綠比大幅度提高。圖3所示，樣品的紅綠比明顯地增大，且最高增大19倍。
[0028]對比例本對比例提供一種上轉換熒光粉，其化學組成基本與實施例2相同，具體為NaLuF4:20%Yb/20%Er ο不摻入Tm離子，制備方法與實施例2相同。從圖4可以看出，相對于摻入I %Tm離子的樣品，該六方相NaLuF4: 20%Yb/20%Er晶體的紅綠比明顯變小。對于六方相NaLuF4:20%Yb，l%Tm, 20%Er晶體(紅綠比=49.3)，其紅綠比率比六方相NaLuF4: 20%Yb/20%Er晶體(紅綠比=4.50)大11倍。由此可見，高摻Er離子的同時，低摻Tm離子，對于大幅提高六方相NaLuF4上轉換熒光粉的紅綠比具有重要作用。
【主權項】
1.一種紅綠比大幅提高的上轉換熒光粉，其特征在于，其化學式表示為NaLuF4: 20%Yb/l%Tm/xEr，其中，x=10?20%。2.根據權利要求1所述的上轉換熒光粉，其特征在于，所述x=20%。3.權利要求1所述上轉換熒光粉的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 51.將2mo I.L—1檸檬酸溶液、4 mo I.L—1氫氧化鈉溶液與去離子水混合，混勻后，依次加入I mol.L—1硝酸镥、0.5 mo I.L—1硝酸鐿、0.1 mo I.L—1硝酸鉺、0.1 mo I.L—1硝酸銩溶液，混勻后，添加I mol.L—1氟化鈉溶液，并加入相應的去離子水，混勻后形成乳白色渾濁液； 52.將渾濁液在200°C進行水熱反應1h; 53.將反應完的渾濁液依次進行離心、洗滌、烘干后，得到最終產物，即一種紅綠比大幅提高的上轉換熒光粉。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，S3所述離心的條件為10000轉/分離心lOmin，離心兩次。5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，S3所述洗滌為分別用去離子水和酒精洗滌。6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，S3所述烘干為在60°C環境下烘12h。
【專利摘要】本發明公開了一種紅綠比大幅提高的上轉換熒光粉及其制備方法。本發明一種紅綠比大幅提高的上轉換熒光粉，其化學式表示為NaLuF4:20%Yb/1%Tm/xEr，其中，x=10~20%。實驗結果表明，高摻Er離子、同時低摻Tm離子能夠大幅提高六方相NaLuF4上轉換熒光粉的紅綠比，這為設計和開發更多的具有紅綠比大幅提高的稀土摻雜上轉換發光材料提供一種思路。所述上轉換熒光粉的制備工藝簡便，易于操作，設備成本低，容易大批量生產。亦可將此方法中的某些技術參數推廣到其它制備方法，所得材料紅綠比大幅提高，在生物成像、LED、器件顯示等領域具有廣闊的應用前景。
【IPC分類】C09K11/85
【公開號】CN105713612
【申請號】CN201610033629
【發明人】張曰理, 林浩, 陽生紅, 徐德康, 李安明
【申請人】中山大學