一種稀土上轉換發光核殼納米發光材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供的是一種稀土上轉換發光核殼納米發光材料及其制備方法。(1)采用高溫熱解法，油酸鹽作為前驅體合成核；(2)采用連續包覆法，三氟乙酸鹽作為前驅體包覆殼，制備粒徑均勻、分散性良好的稀土上轉換發光納米材料；(3)該納米材料可被兩種近紅外光(980nm、808nm)激發，不會灼傷皮膚等優異性能。比傳統的包覆法過程簡單、時間短、成功率高。
【專利說明】一種稀土上轉換發光核殼納米發光材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及的是一種稀土上轉換發光核殼納米發光材料，本發明也涉及一種稀土上轉換發光核殼納米發光材料的制備方法。具體地說涉及一種稀土上轉換發光核殼納米發光材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]上轉換發光是指能夠連續吸收多個低能量光子(如近紅外區)并將其轉化成高能量光子(如可見光區)的過程，是一種反斯托克斯(Ant1-Stokes)的發光過程。近年來上轉換發光材料因其:生物毒性低、后續修飾便捷、獨特的光學特征等優異性能而被廣泛應用于生物醫療材料領域。現在最常用的近紅外激發光是980nm激光，然而動物和人身體中最主要的組成成分水在980nm處呈現出了高的光子吸收率，這致使激光的強度在穿過生物組織時會大大降低，更甚者可使連續照射時吸收的光能轉換成熱能而燒傷表面的皮膚。
[0003]稀土上轉換發光材料的發光性能受到材料本身的組成、結構、結晶度、尺寸和形貌等因素的影響非常大，因此選擇一種合適的材料制備方法至關重要。目前制備上轉換核殼納米材料的高溫熱解法過程復雜，耗時長且成功率低。中國知網CNKI中國科學院研宄生院博士論文題為基于NaYF4 = Yb, Er多功能納米材料的制備及其特性研宄一文中，介紹了一種利用簡單的高溫有機溶劑法、水熱法制備了六角相的β -NaYF4納米晶，對生物組織幾乎無損傷，組織穿透深度大等優點，但是合成方法復雜，耗時長，只能在980nm近紅外光激發下，通過體系中上轉換綠色發光的減弱及探針分子的熒光增強實現了對銅離子的光學傳感。
【發明內容】
[0004]本發明的主要目的之一是提供一種具有粒徑均勻、分散性良好的，可被兩種近紅外光(980nm、808nm)激發的稀土上轉換發光核殼納米發光材料；本發明的主要目的之二是提供一種稀土上轉換發光核殼納米發光材料的制備方法。
[0005]本發明制備的稀土上轉換發光核殼納米發光材料的化學表達式為:
[0006]NaGdF4:20% Yb/1 % EriNaGdF4:10% YbiNaNdF4:10% Yb
[0007]NaGdF4:20% Yb/1 % Er表示所合成的NaGdF4中含有物質的量分數為20%的Yb元素并且含有物質的量分數為1%的Er元素；@表示包覆的意思。
[0008]本發明的稀土上轉換發光核殼納米發光材料的制備方法為:
[0009]將物質的量分數為79%油酸釓、20%油酸鐿和1%油酸鉺構成的油酸鹽前驅體和與油酸釓物質的量相等的氟化鈉混合，再加入十八烯和油酸，抽真空、攪拌加熱到100?110°C，待不再有氣泡，通氮氣反應0.5?lh，然后升溫至300?310°C，通氮氣磁力攪拌反應I?1.5h，隨后自然冷卻降至室溫；
[0010]將上述降至室溫的液體在攪拌、抽真空的狀態下再次升至110?120°C，待不再有氣泡產生，關閉真空裝置，通氮氣保持0.5?lh，加熱至310?320°C;將形成透明液體的三氟乙酸鹽的前驅體、油酸和十八烯注入到該反應容器中，在310?320°C下保持I?1.5h后自然冷卻降至室溫，得到 NaGdF4:20% Yb/1% EriNaGdF4:10% YbiNaNdF4:10% Yb。
[0011]本發明的稀土上轉換發光核殼納米發光材料的制備方法還可以包括:
[0012]1、所述的油酸鹽前驅體是由下述方法制得的:取10?30mmol金屬氯化物、30?90mmol油酸鈉、15?45mL水、20?60mL乙醇和35?105mL正己烷加到入容器中，70 °C恒溫加熱磁力攪拌4h，停止加熱冷卻至室溫后，將混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸餾水洗三次，取上層液體在80°C下水浴烘干，在室溫下放置三天，得到的固體蠟狀物質為含有金屬元素的油酸鹽前驅體；所述的金屬氯化物分別為氯化釓、氯化鐿、氯化鉺。
[0013]2、所述透明液體三氟乙酸鹽的前驅體為物質的量分數為10%的三氟乙酸鐿、90%的三氟乙酸釓和與三氟乙酸釓的物質的量相等的氟化鈉的混合物。
[0014]3、所述的將形成透明液體的三氟乙酸鹽的前驅體、油酸和十八烯注入到該反應容器中，在310?320°C下保持I?1.5h后自然冷卻降至室溫的步驟連續進行兩步以上。
[0015]本發明具有的有益之處在于:
[0016]本發明采用連續包覆法制備稀土上轉換發光納米核殼結構。比傳統的包覆法過程簡單、時間短、成功率高。傳統的包覆法中間某一環節一旦失敗就前功盡棄了，而我們的連續包覆法正避免了這一缺點。采用高溫熱解法，油酸鹽作為前驅體合成核，油酸鹽熱解前驅體本身和反應過程中都不會產生有毒產物，綠色環保。該納米材料可被兩種近紅外光(980nm、808nm)激發，而808nm激光更有穿透組織深，不會灼傷皮膚等優異性能。采用的采用連續包覆法，三氟乙酸鹽作為前驅體包覆殼，通過改變包覆物前驅體的量可以改變殼的厚度，合成粒徑均勻、分散性良好的稀土上轉換發光納米材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為連續包覆法合成納米發光材料的X射線衍射圖；
[0018]圖2為連續包覆法合成納米發光材料的TEM圖；
[0019]圖3為980nm激光激發納米發光材料的光譜測試；
[0020]圖4為808nm激光激發納米發光材料的光譜測試。
【具體實施方式】
[0021]為了更好的理解本發明，下面通過實施例對本發明進行更詳細的說明。
[0022]實施例1:
[0023](I)合成含有金屬元素的油酸鹽:取30mmol金屬氯化物、90mmol油酸鈉、45mL蒸餾水、60mL乙醇和105mL正己烷加到入容器中，混合溶液在恒溫加熱磁力攪拌器中磁力攪拌下加熱到70°C，反應4h，停止加熱冷卻至室溫后，將混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸餾水洗三次，取上層液體在80°C下水浴烘干，在室溫下放置三天，得到的固體蠟狀物質為含有金屬元素的油酸鹽前驅體；
[0024](2)采用高溫熱解法制備NaGdF4:20% Yb/1% Er:稱取0.4378g油酸釓、0.1124g油酸鐿、0.0051g油酸鉺和0.1050g氟化鈉于四口燒瓶中，加入7.5mL十八烯和7.5mL油酸；在攪拌、抽真空狀態下加熱至110°C，待不再有氣泡產生，關閉真空裝置，通氮氣保持0.5h，然后升溫至300°C反應保持1.5h，隨后自然冷卻降至室溫；
[0025](3)采用連續包覆法制備NaGdF4:20% Yb/1% Er_aGdF4:10% Yb:將過程⑴中降至室溫的液體在攪拌、抽真空的狀態下再次升溫至120°C，待不再有氣泡產生，關閉真空裝置，通氮氣保持Ih,加熱至310°C ;同時稱取0.10875g三氟乙酸釓(Gd (CF3COO) 3)、0.0l28g三氟乙酸鐿(Yb(CF3COO)3)、0.0340g三氟乙酸鈉(CF3COONa)于2mL的小瓶中，加入0.375mL油酸和0.375mL十八稀，密閉小瓶；將其置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌，直至固體溶解，形成透明液體，用針管抽取透明液體，將其注入到剛升溫至310°C的四口瓶中，在氮氣保護下，磁力攪拌Ih，自然冷卻降至室溫；
[0026](4)采用連續包覆法制備三層核殼納米顆粒NaGdF4:20% Yb/1 % EriNaGdF4:10%YbONaNdF4:10% Yb:將過程(2)中降至室溫的液體在攪拌、抽真空的狀態下再次升溫至120°C，待不再有氣泡產生，關閉真空裝置，通氮氣保持lh，加熱至310°C ;同時稱取0.2175g三氟乙酸釹(Nd (CF3COO) 3)、0.0256g三氟乙酸鐿(Yb (CF3COO) 3)和0.0680g三氟乙酸鈉(CF3COONa)于2mL的小瓶中，加入0.75mL油酸和0.75mL十八烯，密閉小瓶，將其置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌，直至固體溶解，形成透明液體；用針管抽取得到的透明液體，將其注入到剛升溫至310°C的四口瓶中；在氮氣保護下，磁力攪拌lh，自然冷卻降至室溫；經乙醇重復洗滌三次后，所制備的納米顆粒被保存在環己烷液體中。
[0027]實施例2:
[0028](I)合成含有金屬元素的油酸鹽:取1mmol金屬氯化物、30mmol油酸鈉、15mL蒸餾水、20mL乙醇和35mL正己烷加到入容器中，混合溶液在恒溫加熱磁力攪拌器中磁力攪拌下加熱到70V，反應4h，停止加熱冷卻至室溫后，將混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸餾水洗三次，取上層液體在80°C下水浴烘干，在室溫下放置三天，得到的固體蠟狀物質為含有金屬元素的油酸鹽前驅體；
[0029](2)采用高溫熱解法制備NaGdF4:20% Yb/1% Er:稱取0.4378g油酸釓、0.1124g油酸鐿、0.0051g油酸鉺和0.1050g氟化鈉于四口燒瓶中，加入7.5mL十八烯和7.5mL油酸；在攪拌、抽真空狀態下加熱至110°C，待不再有氣泡產生，關閉真空裝置，通氮氣保持0.5h，然后升溫至300°C反應保持1.5h，隨后自然冷卻降至室溫；
[0030](3)采用連續包覆法制備NaGdF4:20% Yb/1% Er_aGdF4:10% Yb:將過程(I)中降至室溫的液體在攪拌、抽真空的狀態下再次升溫至120°C，待不再有氣泡產生，關閉真空裝置，通氮氣保持Ih,加熱至310°C ;同時稱取0.10875g三氟乙酸釓(Gd (CF3COO) 3)、0.0128g三氟乙酸鐿(Yb(CF3COO)3)、0.0340g三氟乙酸鈉(CF3COONa)于2mL的小瓶中，加入0.375mL油酸和0.375mL十八稀，密閉小瓶；將其置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌，直至固體溶解，形成透明液體，用針管抽取透明液體，將其注入到剛升溫至310°C的四口瓶中，在氮氣保護下，磁力攪拌Ih，自然冷卻降至室溫；
[0031](4)采用連續包覆法制備三層核殼納米顆粒NaGdF4:20% Yb/1 % EriNaGdF4:10%YbONaNdF4:10% Yb:將過程(2)中降至室溫的液體在攪拌、抽真空的狀態下再次升溫至120°C，待不再有氣泡產生，關閉真空裝置，通氮氣保持lh，加熱至310°C ;同時稱取0.2175g三氟乙酸釹(Nd (CF3COO) 3)、0.0256g三氟乙酸鐿(Yb (CF3COO) 3)和0.0680g三氟乙酸鈉(CF3COONa)于2mL的小瓶中，加入0.75mL油酸和0.75mL十八烯，密閉小瓶，將其置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌，直至固體溶解，形成透明液體；用針管抽取得到的透明液體，將其注入到剛升溫至310°C的四口瓶中；在氮氣保護下，磁力攪拌lh，自然冷卻降至室溫；經乙醇重復洗滌三次后，所制備的納米顆粒被保存在環己烷液體中。
[0032]實施例3:
[0033](I)合成含有金屬元素的油酸鹽:取20mmol金屬氯化物、60mmol油酸鈉、25mL蒸餾水、40mL乙醇和75mL正己烷加到入容器中，混合溶液在恒溫加熱磁力攪拌器中磁力攪拌下加熱到70V，反應4h，停止加熱冷卻至室溫后，將混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸餾水洗三次，取上層液體在80°C下水浴烘干，在室溫下放置三天，得到的固體蠟狀物質為含有金屬元素的油酸鹽前驅體；
[0034](2)采用高溫熱解法制備NaGdF4:20% Yb/1% Er:稱取0.4378g油酸釓、0.1124g油酸鐿、0.0051g油酸鉺和0.1050g氟化鈉于四口燒瓶中，加入7.5mL十八烯和7.5mL油酸；在攪拌、抽真空狀態下加熱至110°C，待不再有氣泡產生，關閉真空裝置，通氮氣保持0.5h，然后升溫至300°C反應保持1.5h，隨后自然冷卻降至室溫；
[0035](3)采用連續包覆法制備NaGdF4:20% Yb/1% Er_aGdF4:10% Yb:將過程⑴中降至室溫的液體在攪拌、抽真空的狀態下再次升溫至120°C，待不再有氣泡產生，關閉真空裝置，通氮氣保持Ih,加熱至310°C ;同時稱取0.10875g三氟乙酸釓(Gd (CF3COO) 3)、0.0128g三氟乙酸鐿(Yb(CF3COO)3)、0.0340g三氟乙酸鈉(CF3COONa)于2mL的小瓶中，加入0.375mL油酸和0.375mL十八稀，密閉小瓶；將其置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌，直至固體溶解，形成透明液體，用針管抽取透明液體，將其注入到剛升溫至310°C的四口瓶中，在氮氣保護下，磁力攪拌Ih，自然冷卻降至室溫；
[0036](4)采用連續包覆法制備三層核殼納米顆粒NaGdF4:20% Yb/1 % EriNaGdF4:10%YbONaNdF4:10% Yb:將過程(2)中降至室溫的液體在攪拌、抽真空的狀態下再次升溫至120°C，待不再有氣泡產生，關閉真空裝置，通氮氣保持lh，加熱至310°C ;同時稱取0.2175g三氟乙酸釹(Nd (CF3COO) 3)、0.0256g三氟乙酸鐿(Yb (CF3COO) 3)和0.0680g三氟乙酸鈉(CF3COONa)于2mL的小瓶中，加入0.75mL油酸和0.75mL十八烯，密閉小瓶，將其置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌，直至固體溶解，形成透明液體；用針管抽取得到的透明液體，將其注入到剛升溫至310°C的四口瓶中；在氮氣保護下，磁力攪拌lh，自然冷卻降至室溫；經乙醇重復洗滌三次后，所制備的納米顆粒被保存在環己烷液體中。
【權利要求】
1.一種稀土上轉換發光核殼納米發光材料，其特征是具有如下結構: NaGdF4:20% Yb/1% EriNaGdF4:10% YbiNaNdF4:10% Yb。
2.—種稀土上轉換發光核殼納米發光材料的制備方法，其特征是: 將物質的量分數為79%油酸釓、20%油酸鐿和1%油酸鉺構成的油酸鹽前驅體和與油酸釓物質的量相等的氟化鈉混合，再加入十八烯和油酸，抽真空、攪拌加熱到100?110°C，待不再有氣泡，通氮氣反應0.5?lh，然后升溫至300?310°C，通氮氣磁力攪拌反應1?1.5h，隨后自然冷卻降至室溫； 將上述降至室溫的液體在攪拌、抽真空的狀態下再次升至110?120°C，待不再有氣泡產生，關閉真空裝置，通氮氣保持0.5?lh，加熱至310?320°C;將形成透明液體的三氟乙酸鹽的前驅體、油酸和十八烯注入到該反應容器中，在310?320°C下保持1?1.5h后自然冷卻降至室溫得到 NaGdF4:20% Yb/1% EriNaGdF4:10% YbiNaNdF4:10% Yb。
3.根據權利要求2所述的稀土上轉換發光核殼納米發光材料的制備方法，其特征是所述的油酸鹽前驅體是由下述方法制得的:取10?30mmol金屬氯化物、30?90mmol油酸鈉、15?45mL水、20?60mL乙醇和35?105mL正己烷加到入容器中，70°C恒溫加熱磁力攪拌4h，停止加熱冷卻至室溫后，將混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸餾水洗三次，取上層液體在80°C下水浴烘干，在室溫下放置三天，得到的固體蠟狀物質為含有金屬元素的油酸鹽前驅體；所述的金屬氯化物分別為氯化釓、氯化鐿、氯化鉺。
4.根據權利要求2或3所述的稀土上轉換發光核殼納米發光材料的制備方法，其特征是:所述透明液體三氟乙酸鹽的前驅體為物質的量分數為10%的三氟乙酸鐿、90%的三氟乙酸釓和與三氟乙酸釓的物質的量相等的氟化鈉的混合物。
5.根據權利要求2或3所述的稀土上轉換發光核殼納米發光材料的制備方法，其特征是:所述的將形成透明液體的三氟乙酸鹽的前驅體、油酸和十八烯注入到該反應容器中，在310?320°C下保持1?1.5h后自然冷卻降至室溫的步驟連續進行兩步以上。
6.根據權利要求4所述的稀土上轉換發光核殼納米發光材料的制備方法，其特征是:所述的將形成透明液體的三氟乙酸鹽的前驅體、油酸和十八烯注入到該反應容器中，在310?320°C下保持1?1.5h后自然冷卻降至室溫的步驟連續進行兩步以上。
【文檔編號】C09K11/02GK104498038SQ201410826941
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月25日 優先權日:2014年12月25日
【發明者】楊飄萍, 賀飛, 于毓秀, 徐潔, 張強, 楊桂欣, 蓋世麗 申請人:哈爾濱工程大學