一種環保型可剝離水性聚氨酯樹脂及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明屬于水性聚氨酯制備【技術領域】，公開了一種環保型可剝離水性聚氨酯樹脂及其制備方法和應用。該制備方法包括以下具體步驟：將脫水后的低聚物二元醇與二異氰酸酯混合加熱反應；加入小分子擴鏈劑、親水擴鏈劑，加熱反應；攪拌下依次加入中和劑、潛固化劑、水、后擴鏈劑，攪拌均勻，即得到環保型可剝離水性聚氨酯樹脂；所述的潛固化劑包括封閉型異氰酸酯類和含環氧基的硅氧烷中的至少一種。本發明體系中加入了潛固化劑，在乳液成膜的過程中與樹脂體系中存在的親水性基團反應從而去除親水基團，賦予樹脂極佳的耐水性，且潛固化劑在成膜過程中再次交聯固化，進一步提高樹脂的綜合性能，延長涂膜的使用壽命，提供長期有效的保護性能。
【專利說明】-種環保型可剝離水性聚氨目旨樹脂及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于水性聚氨醋制備【技術領域】，特別涉及一種環保型可剝離水性聚氨醋樹 脂及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 隨著生活水平的不斷提高，人們對產品的外觀、環保性及其使用性能等要求也在 日益增加。制造商會在玻璃、陶瓷、金屬建材等材料表面附加一層保護涂料，W避免其在加 工、運輸W及組裝等過程中被刮傷，W至影響其美觀度，甚至降低其性能。
[0003] 目前市場上大部分可剝離涂料使用的基礎樹脂仍是溶劑型的，其在生產、施工及 使用過程中均會對環境及人體造成污染和傷害，有惇于綠色環保的發展理念。雖有小部分 水性產品在使用，但是也暴露出不少的問題；（1)在使用過程中，涂層與基材不能始終粘合 在一起，易脫落；（2)涂層強度不夠，不易整片剝離；(3)親水擴鏈劑作為內乳化劑，對乳液 的穩定性起著至關重要的作用，但是涂膜干燥后，其極易吸水，使得涂層耐水性較差，吸水 后易泛白，大大降低了涂膜對基材的保護效果；(4)涂層耐酸堿W及耐高低溫性能差等。
【發明內容】
[0004] 為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種環保型可 剝離水性聚氨醋樹脂的制備方法。
[0005] 本發明另一目的在于提供上述方法制備的環保型可剝離水性聚氨醋樹脂。
[0006] 本發明再一目的在于提供上述環保型可剝離水性聚氨醋樹脂在表面防護領域中 的應用，特別適用于玻璃、陶瓷及金屬建材表面保護中。
[0007] 本發明的目的通過下述方案實現：
[0008] -種環保型可剝離水性聚氨醋樹脂的制備方法，包括W下具體步驟：
[0009] (1)將脫水后的低聚物二元醇與二異氯酸醋混合加熱反應；
[0010] (2)加入小分子擴鏈劑、親水擴鏈劑，加熱反應；
[0011] (3)攬拌下依次加入中和劑、潛固化劑、水、后擴鏈劑，攬拌均勻，即得到環保型可 剝離水性聚氨醋樹脂。
[0012] 所述的潛固化劑包括封閉型異氯酸醋類和含環氧基的娃氧焼中的至少一種。優選 地，所用潛固化劑與低聚物二元醇的質量比為（0. 5?1. 5) : (20?60)。
[0013] 為了更好地實現本發明，所述的含環氧基的娃氧焼不含氨基、輕基或者硫醇基等 帶有活潑氨的基團。
[0014] 本發明所述的低聚物多元醇優選為分子量為400?4000的聚醋型或者聚離型二 元醇，可包括聚己二酸下二醇醋二醇、聚己內醋二醇、聚碳酸醋二醇、聚四氨巧喃離二醇和 聚丙二醇等中的至少一種，其中包括至少一種的聚離多元醇。
[0015] 優選地，本發明所述的二異氯酸醋并無特別限制，已知使用的二異氯酸醋均可， 可為異佛爾麗二異氯酸醋（IPDI)、六次甲基二異氯酸醋（皿I)、甲苯二異氯酸醋（TDI)和 4, 4-二環己基甲焼二異氯酸醋化12-MDI)等中的至少一種。
[0016] 優選地，本發明所述的小分子擴鏈劑并無特別限制，已知使用的小分子擴鏈劑 均可，為了更好地實現本發明，所述的小分子擴鏈劑優選為1,4-下二醇炬DO)、新戊二醇 (NPG)、1，6-己二醇化EG)和一縮二己二醇中的至少一種，其用量為催化量即可。
[0017] 優選地，本發明所述的親水擴鏈劑并無特別限制，已知使用的親水擴鏈劑均可，為 了更好地實現本發明，所述的親水擴鏈劑優選為二輕甲基丙酸、二輕甲基下酸和雙輕基賴 酸鹽中的至少一種，其用量為催化量即可。
[0018] 本發明所述的中和劑用于調節反應體系的抑值至弱堿性，可為本領域任意常用 的堿液，如H甲胺、H己胺、氨水等。
[0019] 本發明所述的后擴鏈劑并無特別限制，已知使用的后擴鏈劑均可，為了更好地實 現本發明，所述的后擴鏈劑優選為己二胺、丙二胺、1,6-己二胺、二亞己基H胺、異氣爾麗二 胺和H亞己基四胺中的至少一種。
[0020] 為了進一步更好地實現本發明，上述制備方法過程中各組分的用量優選為：
[0021] 低聚物二元醇 20?60重量份； 二異氯酸醋 10?30重量份； 小分子擴鏈劑催化量； 親水擴鏈劑 催化量； 潛固化劑 0.5?1.5重量份； 后擴鏈劑 0.4?2.0重量份。
[0022] 上述制備方法優選在惰性氣體保護下進行。
[002引步驟（1)中所述的加熱反應優選在60?9(TC下，攬拌反應1. 5?2. 5 h。
[0024] 步驟（1)中所述的脫水優選在80?14(TC下脫水2 h。
[002引步驟似中的試劑添加前優選降低反應體系的溫度至40?6(TC。
[002引步驟（2)中所述的加熱反應優選加熱至70?85°C，反應2. 5?4. 5 h。
[0027] 步驟做中的試劑添加前優選降低反應體系的溫度至5(TC W下。
[0028] 步驟（3)中所述依次加入中和劑、潛固化劑、水、后擴鏈劑，優選每次加入一種試 劑后進行充分攬拌再加入下一種試劑，優選加入中和劑、潛固化劑后分別攬拌1?5 min, 加入水、后擴鏈劑后分別高速攬拌10?30 min,加入水后進行高速攬拌可使體系充分乳 化。
[0029] 步驟（3)中添加水主要用于調節體系的固含，可根據實際生產需要進行任意的條 件，因此其用量可根據需要調整，適量即可，優選使用120?280重量份。
[0030] 優選地，上述所用小分子擴鏈劑和親水擴鏈劑的總量為2. 5?7. 5重量份。
[0031] 上述制備方法得到的環保型可剝離水性聚氨醋樹脂，具有環保易剝離、穩定性好、 持久可剝、強度高、耐水性極佳、良好的耐酸堿性W及耐高低溫性能、產品成本低等優點，為 環保型可剝涂料提供了高性價比的基礎樹脂，可廣泛的用于表面防護領域中，特別適用于 玻璃、陶瓷及金屬建材表面保護中。
[003引本發明的機理為：
[0033] 本發明的環保型可剝離水性聚氨醋樹脂選材獨具匠也，體系中加入了潛固化劑， 在乳液成膜的過程中與樹脂體系中存在的親水性基團反應從而去除制備過程中引入的親 水基團，從而賦予樹脂極佳的耐水性，并消除了現有水性聚氨醋體系中存在的大量游離親 水基團而導致樹脂極易吸水，使得涂層耐水性較差，吸水后易泛白，大大降低了涂膜對基材 的保護效果的影響，并且由于該些酸性親水基團的存在，導致涂膜的耐水解性能下降，降低 涂膜的使用壽命，使其不能提供長期有效的保護功能；且本發明的潛固化劑在成膜過程中 會再次交聯固化，從而進一步提高了環保型可剝離水性聚氨醋樹脂的綜合性能。同時，本發 明優選使用聚離多元醇和聚醋多元醇進行混合制備樹脂，從而獲得優異的各項性能。
[0034] 本發明相對于現有技術，具有如下的優點及有益效果：
[00巧](1)本發明的環保型可剝離水性聚氨醋樹脂中加入了潛固化劑，在乳液成膜過程 中既消除體系中的親水基團，又相互交聯固化，從而提高樹脂的各項性能。
[0036] (2)本發明的環保型可剝離水性聚氨醋樹脂合成工藝簡單，可控性強，對設備的要 求明顯降低，同時避免了多重改性產品在合成過程中所帶來的諸多影響因素。
[0037] 做本發明的環保型可剝離水性聚氨醋樹脂分散介質為水，成本較低，為水性環保 可剝離涂料的制備提供了高性價比的基礎樹脂。
【具體實施方式】
[0038] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0039] 實施例1 ;環保型可剝離水性聚氨醋樹脂的制備
[0040] 在干燥氮氣保護下，將12CTC下真空脫水2 h后的聚四氨巧喃離二醇80克，異佛爾 麗二異氯酸醋26. 7克，加入反應器中，在機械攬拌下控制溫度在70?9(TC進行反應2小 時；加入一縮二己二醇5. 6克，二輕甲基丙酸3. 5克，在70?85C反應3小時；降至5(TC W下，加入計量H己胺2. 45克調節體系抑為弱堿性，繼續攬拌5分鐘；加入封閉型異氯酸 醋類潛固化劑（TPA-B80幻0. 7克，繼續攬拌5分鐘；加入水200克，高速（轉速優選> 1200 r/min)分散10分鐘；加入己二胺1. 5克，繼續高速分散30分鐘，即可得到環保型可剝離水 性聚氨醋樹脂。
[0041] 實施例2 ;環保型可剝離水性聚氨醋樹脂的制備
[0042] 在干燥氮氣保護下，將12CTC下真空脫水2 h后的聚四氨巧喃離二醇40克，聚丙 二醇40克，異佛爾麗二異氯酸醋44. 4克，加入反應器中，在機械攬拌下控制溫度在70? 9(TC進行反應2小時；加入一縮二己二醇4. 0克，二輕甲基丙酸5. 0克，在70?85C反應 3小時；降至5(TC W下，加入計量H己胺2. 45克，繼續攬拌5分鐘；加入封閉型異氯酸醋類 潛固化劑（TPA-B80幻4. 5克，繼續攬拌5分鐘；加入水200克，高速分散10分鐘；加入己二 胺1. 5克，繼續高速分散30分鐘，即可得到環保型可剝離水性聚氨醋樹脂。
[0043] 實施例3 ;環保型可剝離水性聚氨醋樹脂的制備
[0044] 在干燥氮氣保護下，將12(TC下真空脫水2 h后的聚己內醋二醇40克，聚己二酸下 二醇醋二醇40克，甲苯二異氯酸醋34. 8克，加入反應器中，在機械攬拌下控制溫度在70? 9(TC進行反應2小時；加入一縮二己二醇5. 6克，二輕甲基丙酸3. 5克，在70?85C反應3 小時；降至5(TC W下，加入計量H己胺2. 45克，繼續攬拌5分鐘；加入環氧基娃氧焼類潛固 化劑（OS-9012) 2. 8克，繼續攬拌5分鐘；加入水200克，高速分散10分鐘；加入己二胺1. 5 克，繼續高速分散30分鐘，即可得到環保型可剝離水性聚氨醋樹脂。
[0045] 實施例4 ;環保型可剝離水性聚氨醋樹脂的制備
[0046] 在干燥氮氣保護下，將12CTC下真空脫水2 h后的聚碳酸醋二元醇40克，聚四氨 巧喃離二醇40克，異佛爾麗二異氯酸醋22. 2克，六次甲基二異氯酸醋16. 8克，加入反應器 中，在機械攬拌下控制溫度在70?9(TC進行反應2小時；加入1，4-下二醇4. 75克，二輕 甲基丙酸3. 5克，在70?85C反應3小時；降至5(TCW下，加入計量H己胺2. 45克，繼續 攬拌5分鐘；加入封閉型異氯酸醋類潛固化劑（TPA-B80幻6. 0克，繼續攬拌5分鐘；加入水 200克，高速分散10分鐘；加入己二胺1. 5克，繼續高速分散30分鐘，即可得到環保型可剝 離水性聚氨醋樹脂。
[0047] 實施例5 ;環保型可剝離水性聚氨醋樹脂的制備
[0048] 在干燥氮氣保護下，將12CTC下真空脫水2 h后的聚碳酸醋二元醇40克，聚四氨巧 喃離二醇40克，4, 4-二環己基甲焼二異氯酸醋104. 8克，六次甲基二異氯酸醋16. 8克，力口 入反應器中，在機械攬拌下控制溫度在70?9(TC進行反應2小時；加入1，4-下二醇17. 5 克，二輕甲基丙酸10. 0克，在70?85C反應3小時；降至5(TC W下，加入計量H己胺2. 45 克，繼續攬拌5分鐘；加入環氧基娃氧焼（0S-9012) 1. 8克，繼續攬拌5分鐘；加入水200克， 高速分散10分鐘；加入己二胺1. 5克，繼續高速分散30分鐘，即可得到環保型可剝離水性 聚氨醋樹脂。
[0049] 上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1. 一種環保型可剝離水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于包括以下具體步驟： (1) 將脫水后的低聚物二元醇與二異氰酸酯混合加熱反應； (2) 加入小分子擴鏈劑、親水擴鏈劑，加熱反應； ⑶攪拌下依次加入中和齊?、潛固化齊?、水、后擴鏈劑，攪拌均勻，即得到環保型可剝離 水性聚氨酯樹脂； 所述的潛固化劑包括封閉型異氰酸酯類和含環氧基的硅氧烷中的至少一種。
2. 根據權利要求1所述的環保型可剝離水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所 述的含環氧基的硅氧烷不含氨基、羥基或者硫醇基的帶有活潑氫的基團。
3. 根據權利要求1所述的環保型可剝離水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所 用潛固化劑與低聚物二元醇的質量比為（〇. 5?1. 5) : (20?60)。
4. 根據權利要求1所述的環保型可剝離水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所 述的低聚物多元醇包括分子量為400?4000的聚酯型或者聚醚型二元醇。
5. 根據權利要求1所述的環保型可剝離水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所 述的低聚物多元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己內酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氫呋喃 醚二醇和聚丙二醇中的至少一種，其中包括至少一種的聚醚多元醇。
6. 根據權利要求1所述的環保型可剝離水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于： 所述的二異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和 4, 4-二環己基甲烷二異氰酸酯中的至少一種；所述的小分子擴鏈劑包括1，4- 丁二醇、新 戊二醇、1,6-己二醇和一縮二乙二醇中的至少一種；所述的親水擴鏈劑包括二羥甲基丙 酸、二羥甲基丁酸和雙羥基磺酸鹽中的至少一種；所述的后擴鏈劑包括乙二胺、丙二胺、 1，6-己二胺、二亞乙基三胺、異氟爾酮二胺和三亞乙基四胺中的至少一種。
7. 根據權利要求1所述的環保型可剝離水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于所述 制備方法過程中各組分的用量為： 低聚物二元醇 20?60重量份； 二異氰酸酯 10?30重量份； 小分子擴鏈劑催化量； 親水擴鏈劑 催化量； 潛固化劑 0.5?1.5重量份； 后擴鏈劑 0.4?2.0重量份。
8. 根據權利要求1所述的環保型可剝離水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：步 驟⑴中所述的加熱反應指在60?90°C下，攪拌反應1. 5?2. 5h;步驟⑵中所述的加熱 反應為加熱至70?85°C，反應2. 5?4. 5h。
9. 一種環保型可剝離水性聚氨酯樹脂，其特征在于根據權利要求1?8任一項所述的 環保型可剝離水性聚氨酯樹脂的制備方法得到。
10. 根據權利要求9所述的環保型可剝離水性聚氨酯樹脂在表面防護領域中的應用。
【文檔編號】C09D175/08GK104448206SQ201410826926
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月25日 優先權日:2014年12月25日
【發明者】龍志云, 歐陽嬌, 李俊梅, 歐陽潔 申請人:廣州冠志新材料科技有限公司