一種二價鉍離子摻雜紅色熒光材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種二價鉍離子摻雜磷酸堿土金屬（鍶和鋇）鹽紅色熒光材料及其制備方法，該紅色熒光材料的晶體結構為三斜晶系，分子式為R(3-x)P4O13:xBi2+，R表示為：鍶(Sr)和鋇(Ba)；分別準確稱取含有堿土金屬（鍶和鋇）的化合物原料、含鉍的化合物原料及含磷的化合物原料，經過研磨混勻后，控制溫度300～500℃，預燒3～5小時；將預燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，在空氣中，高溫燒制3～6小時，控制溫度800～1000℃，隨爐冷卻至室溫，即可制得。
【專利說明】一種二價鉍離子摻雜紅色熒光材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及紅色熒光材料領域，特別涉及一種二價鉍離子摻雜磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽紅色熒光材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著人類社會的發展，能源短缺和生態環境污染等成為威脅人類生存而必須面對和解決的問題。目前，大力推廣與應用低能耗(目前照明光源的10-15%左右?、發光效率高(目前照明光源的8-10倍左右?、使用壽命長(目前照明光源的10倍左右?、不含有毒性的汞等性能的固態120照明技術就是其中方案之一。近年來，固態120照明已經廣泛地應用在汽車、交通、軍事及人們日常生活等領域。
[0003]目前商用的二基色白光[￡0主要是采用藍光1成抓芯片激發^(^6:￠^+)黃色熒光粉。由于缺少紅色熒光粉，使其在紅色光譜區發光較弱，從而導致其色溫偏高，顯色指數偏低。為了解決這個局限，可以考慮在二基色白光120中增加一種可被藍色120芯片激發的紅色熒光粉，從而形成一種三基色(藍、黃、紅)的白光[￡0 ；商用的三基色白光120主要是采用(近)紫外芯片激發紅、藍和綠熒光粉組成。所以說，白光120必須具有:能被藍光或者紫外光有效激發、耐紫外輻射、高的熱淬滅溫度、高的熱穩定性等性能優良、發光效率高、無放射性、無毒、無害和對人體安全的紅色熒光粉。
[0004]近十年來，可用于白光120中的紅色熒光粉被相繼報道，如:銪、釤、鐠等稀土離子摻雜的氮化物、氮氧化物、硅酸鹽、鋁酸鹽等、四價錳離子摻雜鋁酸鹽等和二價鉍離子摻雜的硫酸堿土金屬鹽和磷硼酸堿土金屬鹽等。其中，稀土摻雜的氮化物、氮氧化物發光性能優越，量子效率超過70%，已經得到了應用。但是氮化物、氮氧化物的制備條件通常比較苛刻，需要高溫0 17000、高壓0 5個大氣壓)及特殊條件，這些條件對設備的要求很高，從而影響熒光粉的價格不能夠降低，所以對制備方法簡單易行的紅色熒光粉的研究具有重要意義。
[0005]在1886 年，[6(30(? (16 001813811(11-811.0.報道 81 摻雜的硫酸堿土金屬鹽發紅光現象，？.八.&5861'在1949年證實了這種現象，在1994年，八分析這種紅色光是由于二價秘離子引起的。隨后人們先后研究了二價秘離子發紅光現象，&'八在1998年報道了二價鉍離子摻雜磷硼酸堿土金屬鹽；？61^ 1在2009至2010年報道了二價鉍摻雜磷酸堿土金屬鹽和磷硼酸堿土金屬鹽，發現二價鉍離子具有紫外和藍光區域吸收，紅光發射。通常，二價鉍離子主要是代替基質(如:磷酸鹽、硫酸鹽及磷硼酸鹽)中的鋇或鍶離子。
【發明內容】
[0006]為了克服現有技術的上述缺點與不足，本發明的目的在于提供一種二價鉍離子摻雜磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽紅色熒光材料，具有在紫外光和藍光譜區吸收，在紫外和藍光激發下，具有覆蓋550?750 11111區間和發光中心分別在約654和680 11111紅色熒光，其熒光壽命為約10微秒，其熒光具有良好的抗熱淬滅特性。
[0007]本發明的另一目的在于提供上述二價鉍離子摻雜磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽紅色熒光材料的制備方法。本發明是利用價格低廉的鉍離子作為激活離子，在空氣氣氛下，采用高溫固相法制備具有良好的抗熱淬滅特性的二價鉍離子摻雜二價鉍離子摻雜磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽紅色熒光材料。
[0008]本發明的目的通過以下技術方案實現:
二價鉍離子摻雜磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽紅色熒光材料，該紅色熒光材料屬三斜晶系，按元素摩爾比R:P:Bi = (3-x):4:x，其中0.001彡X彡0.1，R表示為:鍶(Sr)和或鋇(Ba)。
[0009]二價鉍離子摻雜磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽紅色熒光材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)稱取原料:按元素摩爾比R:p:Bi = (3-x):4%其中0.001 ^ x ^ 0.1，R表示為:鍶(Sr)和或鋇(Ba)，分別準確稱取含有堿土金屬(鍶和鋇)的化合物原料、含鉍化合物原料及含磷化合物原料；
(2)預燒:步驟(I)稱取的原料經過研磨混勻后，在溫度為300?500°C下預燒3?5小時；
(3)燒制:將預燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，在溫度為800?1000°C下燒制3?6小時，隨爐冷卻至室溫，即可制得化學組成為R(3_x)P4013:xBi2+的二價鉍離子摻雜磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽紅色熒光粉。
[0010]步驟(2)所述預燒在空氣氣氛下進行。
[0011]步驟(3)所述燒制在空氣氣氛下進行。
[0012]步驟(I)所述含堿土金屬(鍶和鋇)的化合物原料為碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、氧化物、草酸鹽和醋酸鹽中的任一種。
[0013]步驟(I)所述含鉍化合物原料為三氧化二鉍、氯化鉍、碳酸鉍和硝酸鉍中的任一種。
[0014]步驟(I)所述含磷化合物原料為磷酸銨、磷酸氫銨和磷酸二氫銨中的任一種。
[0015]本發明的二價鉍離子摻雜磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽紅色熒光材料有以下優點和有益效果:
本發明的二價鉍離子摻雜磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽紅色熒光材料熱穩定性好，熒光強度高，顯色性好，是一種性能十分優良的可用于白光LED中的紅色熒光粉材料。本發明制備的熒光粉具有在(近)紫外和藍色光譜區吸收，在(近)紫外和藍色光激發下，具有覆蓋550?750 nm區間和發光中心分別在約654和680 nm紅色熒光，其熒光壽命為約10微秒，其熒光具有良好的抗熱淬滅特性，溫度從10 K升到室溫，熒光強度和熒光壽命變化小于5%，可以在熒光燈、固態白光LED及顯示等領域獲得應用。本發明以磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽為基質的熒光材料采用高溫固相法在空氣中制備，該制備方法簡單易行，采用合適的加熱升溫工藝，得到性能優良的磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽熒光材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1為本發明的實施例1制備的二價鉍離子摻雜磷酸鍶(Sr2.97BiQ.Q3P4013)紅色熒光材料在發射波長654 nm下的激發光譜圖。
[0017]圖2為本發明的實施例1制備的二價鉍離子摻雜磷酸鋇(Ba2.97Bia(l3P4013)紅色熒光材料在發射波長686 nm下的激發光譜圖
圖3為本發明的實施例1制備的二價鉍離子摻雜磷酸鍶(Sr2.97Bia(l3P4013)紅色熒光材料在激發波長為450 nm下的發射光譜圖。
[0018]圖4為本發明的實施例1制備的二價鉍離子摻雜磷酸鋇(Ba2.97BiQ.Q3P4013)紅色熒光材料在激發波長為450 nm下的發射光譜圖。
[0019]圖5為本發明的實施例1制備的二價鉍離子摻雜磷酸鍶(Sr2.97BiQ.Q3P4013)紅色熒光材料在激發波長為260和450 nm下的發射光譜圖。
[0020]圖6為本發明的實施例1制備的二價鉍離子摻雜磷酸鋇(Ba2.97Bia#4013)紅色熒光材料在激發波長為282和450 nm下的發射光譜圖。
[0021]圖7為本發明的實施例1制備的二價鉍離子摻雜磷酸鍶(Sr(3_x)BixP4013)紅色熒光材料在激發波長為450 nm下的不同濃度的發射光譜圖。
[0022]圖8為本發明的實施例1制備的二價鉍離子摻雜磷酸鋇(Ba (3_x)BixP4O13)紅色熒光材料在激發波長為450 nm下的不同濃度的發射光譜圖。
[0023]圖9為本發明的實施例1制備的二價鉍離子摻雜磷酸鍶(Sr2.97BiQ.Q3P4013)紅色熒光材料在激發波長為450 nm, 1K到300K溫度下的發射光譜圖。
[0024]圖10為本發明的實施例1制備的二價鉍離子摻雜磷酸鋇(Ba2.97Bia(l3P4013)紅色熒光材料在激發波長為450 nm, 1K到300K溫度下的發射光譜圖。
[0025]圖11為本發明的實施例1制備的二價鉍離子摻雜磷酸鍶(Sr2.97Bia(l3P4013)紅色熒光材料的熒光衰減曲線，監測波長為654 nm，激發波長為450 nm。
[0026]圖12為本發明的實施例1制備的二價鉍離子摻雜磷酸鍶(Ba2.97Bia(l3P4013)紅色熒光材料的熒光衰減曲線，監測波長為675 nm，激發波長為450 nm。
【具體實施方式】
[0027]下面結合實施例及附圖，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。
[0028]實施例1
選取堿土金屬(鍶和鋇)的碳酸鹽、磷酸銨及三氧化二鉍作起始原料，按照R:P:Bi=(3-x):4:x摩爾比分別準確稱取三種原料，其中X分別取0.001,0.005，0.015，0.02，
0.025，0.03，0.035，0.04，0.1，R表示為:鍶(Sr)和鋇(Ba)。①分別稱取碳酸鍶、磷酸銨及三氧化二鉍三種原料，控制混合物總重為50克左右。50克混合物經球磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，控制磷酸銨化合物分解反應速度，防止混合物從坩堝中溢出，樣品在400°C預燒5小時。將預燒后的樣品取出，再次研磨混勻，放入坩堝，在900°C燒4小時，隨爐冷卻至室溫，即可制得化學組成為Sr(3_x)P4013:xBi2+的二價鉍離子摻雜磷酸鍶鹽紅色熒光粉；②分別稱取碳酸鋇、磷酸銨及三氧化二鉍三種原料，按照上述同樣的制備過程，可制得化學組成為Ba(3_x)P4013:xBi2+的二價鉍離子摻雜磷酸鍶鹽紅色熒光粉。X射線衍射分析表明制備的紅色熒光粉為磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽的純相。本實施例制備的鉍離子摻雜磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽紅色熒光粉(X = 0.03)在200?55011111 范圍內存在 260、282、450、603 和 61011111 的激發峰與目前商用的藍光芯片相匹配；鉍離子摻雜磷酸鍶紅色熒光粉在約260和450 11！11激發下可以產生峰位位于約654 11111的紅色熒光，熒光覆蓋550-750 11111光譜區(見圖3和圖5)；鉍離子摻雜磷酸鋇紅色熒光粉在約282和450 110激發下可以產生峰位位于約680 11111的紅色熒光，熒光覆蓋580 - 750 11111光譜區(見圖4和圖6?。圖7和圖8示出在激發波長為45011111下磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽紅色熒光粉在不同鉍離子摻雜濃度的發射光譜圖。根據圖7和圖8可發現磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽紅色熒光粉在鉍離子摻雜濃度為約3 001%時，發光強度最佳。圖9和圖10為在激發波長為450 110下的環境溫度(10 - 300 10與磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽紅色熒光粉〔X = 0.03)的發射光譜圖情況。根據圖9和圖10可發覺這種磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽紅色熒光粉具有良好的熱穩定性。圖11和圖12為磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽紅色熒光粉〔X = 0.03)的熒光衰減曲線，它們的監測波長分別為654 11111和675 11111，激發波長都為450 11111，壽命曲線符合單指數衰減方程，擬合度可以達到99.5%，熒光壽命為約10微秒。
[0029]實施例2
選取堿土金屬(鍶和鋇)的碳酸鹽、磷酸氫銨及三氧化二鉍作起始原料，按照卩:？:81 =(3-^):4 ^摩爾比分別準確稱取三種原料，其中0.001彡X彡0.1，1？表示為:銀(&0和鋇(?)，控制混合物總重為50克左右。50克混合物經球磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，控制磷酸銨化合物分解反應速度，防止混合物從坩堝中溢出，樣品在5001預燒5小時。將預燒后的樣品取出，再次研磨混勻，放入坩堝，在8501燒5小時，隨爐冷卻至室溫，即可制得化學組成為的二價鉍離子摻雜磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽紅色熒光粉。X射線衍射分析表明為磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽純相。熒光粉的光譜性質及其抗熱淬滅性能同實施例1中類似。
[0030]實施例3
選取堿土金屬(鍶和鋇)的草酸鹽、磷酸二氫銨及氯化鉍作起始原料，按照I？:？:81 =(3-^):4 2摩爾比分別準確稱取三種原料，其中0.001彡X彡0.1，！？表示為:銀(&0和鋇(?)，控制混合物總重為50克左右。50克混合物經球磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，控制磷酸銨化合物分解反應速度，防止混合物從坩堝中溢出，樣品在4001預燒5小時。將預燒后的樣品取出，再次研磨混勻，放入坩堝，在10001燒3小時，隨爐冷卻至室溫，即可制得化學組成為:沾嚴的二價鉍離子摻雜磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽紅色熒光粉。X射線衍射分析表明為磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽純相。熒光粉的光譜性質及其抗熱淬滅性能同實施例1中類似。
[0031]實施例4
選取堿土金屬(鍶和鋇)的氧化物、磷酸銨及三氧化二鉍作起始原料，按照I？:？:81 =(3-^):4 2摩爾比分別準確稱取三種原料，其中0.001彡X彡0.1，！？表示為:銀(&0和鋇(?)，控制混合物總重為50克左右。50克混合物經球磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，控制磷酸銨化合物分解反應速度，防止混合物從坩堝中溢出，樣品在5001預燒5小時。將預燒后的樣品取出，再次研磨混勻，放入坩堝，在8001燒6小時，隨爐冷卻至室溫，即可制得化學組成為的二價鉍離子摻雜磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽紅色熒光粉。X射線衍射分析表明為磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽純相。熒光粉的光譜性質及其抗熱淬滅性能同實施例1中類似。
[0032]實施例5
選取堿土金屬(鍶和鋇)的氧化物、磷酸氫銨及三氧化二鉍作起始原料，按照R:P =Bi =(3-x):4:x摩爾比分別準確稱取三種原料，其中0.001 ^ X ^ 0.1，R表示為:銀(Sr)和鋇(Ba)，控制混合物總重為50克左右。50克混合物經球磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，控制硫酸銨化合物分解反應速度，防止混合物從坩堝中溢出，樣品在500°C預燒5小時。將預燒后的樣品取出，再次研磨混勻，放入坩堝，在850°C燒6小時，隨爐冷卻至室溫，即可制得化學組成為R(3_x)P4013:xBi2+的二價鉍離子摻雜磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽紅色熒光粉。X射線衍射分析表明為磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽純相。熒光粉的光譜性質及其抗熱淬滅性能同實施例1中類似。
[0033]實施例6
選取堿土金屬(鍶和鋇)的硝酸鹽、磷酸銨及硝酸鉍為起始原料，按照R:P:Bi = (3-x):4:x摩爾比分別準確稱取三種原料，其中0.001彡X彡0.1，R表示為:鍶(Sr)和鋇(Ba)，控制混合物總重為50克左右。50克混合物經球磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，控制磷酸銨化合物分解反應速度，防止混合物從坩堝中溢出，樣品在400°C預燒5小時。將預燒后的樣品取出，再次研磨混勻，放入坩堝，在900°C燒5小時，隨爐冷卻至室溫，即可制得化學組成為R(3_x)P4013: xBi2+的二價鉍離子摻雜磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽紅色熒光粉。X射線衍射分析表明為磷酸堿土金屬(鍶和鋇)鹽純相。熒光粉的光譜性質及其抗熱淬滅性能同實施例1中類似。
[0034]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受所述實施例的限制，如:含堿土金屬(鍶和鋇)化合物原料還可以為碳酸氫鹽、醋酸鹽等，含鉍化合物原料還可以為碳酸鉍、堿式碳酸鉍等，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種二價鉍離子摻雜紅色熒光材料，其特征在于，該紅色熒光材料采用二價鉍離子摻雜磷酸堿土金屬鹽得到，其晶體結構為三斜晶系，分子式為R(3_x)P4013:xBi2+, R表示為:銀(Sr)和或鋇(Ba)其中 0.0Ol < x 彡 0.1。
2.一種二價鉍離子摻雜紅色熒光材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)稱取原料:按元素摩爾比R:P:Bi = (3-x):4%其中0.001 ^ x ^ 0.1，R表示為:鍶(Sr)和或鋇(Ba)，分別準確稱取含堿土金屬化合物原料、含鉍化合物原料及含磷化合物原料，所述堿土金屬是指鍶(Sr)和或鋇(Ba)； (2)預燒:步驟(I)稱取的原料經過研磨混勻后，在溫度為300?500°C下預燒3?5小時； (3)燒制:將預燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，在溫度為800?1000°C下燒制3?6小時，隨爐冷卻至室溫，即可制得化學組成為R(3_x)P4013:xBi2+的二價鉍離子摻雜磷酸堿土金屬鹽紅色熒光粉。
3.根據權利要求2所述的一種二價鉍離子摻雜紅色熒光材料的制備方法，其特征在于，所述預燒在空氣氣氛下進行。
4.根據權利要求2所述的一種二價鉍離子摻雜紅色熒光材料的制備方法，其特征在于，所述燒制在空氣氣氛下進行。
5.根據權利要求2所述的一種二價鉍離子摻雜紅色熒光材料的制備方法，其特征在于，所述含堿土金屬化合物原料為碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、氧化物、草酸鹽和醋酸鹽中的任一種。
6.根據權利要求2所述的一種二價鉍離子摻雜紅色熒光材料的制備方法，其特征在于，所述含鉍化合物原料為三氧化二鉍、氯化鉍、碳酸鉍和硝酸鉍中的任一種。
7.根據權利要求2所述的一種二價鉍離子摻雜紅色熒光材料的制備方法，其特征在于，所述含磷化合物原料為磷酸銨、磷酸氫銨和磷酸二氫銨中的任一種。
【文檔編號】C09K11/71GK104371716SQ201410656167
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月18日 優先權日:2014年11月18日
【發明者】曹人平, 曹云靈, 付挺, 余曉光 申請人:井岡山大學