一種pvdf中空纖維膜灌封用環氧樹脂膠及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種PVDF中空纖維膜灌封用環氧樹脂膠，所述環氧樹脂膠由組分A和組分B組成，組分A包括50-70份環氧樹脂、5-15份增韌劑、1-5份消泡劑，組分B包括胺類固化劑，且組分A與B的質量比為100∶15～35；所述環氧樹脂中包含雙酚A二縮水甘油醚，所述增韌劑為低分子聚氨酯或多元醇縮水甘油醚，所述消泡劑為選自有機膦酸、聚硅氧烷、脂肪醇、脂肪酸酯、疏水二氧化硅中的一種或多種。本發明提供的環氧樹脂膠具備優異的力學性能、耐老化特性、耐熱特性、耐腐蝕性、柔韌性佳等，尤其是增強了柔韌性和解決了環氧樹脂膠灌封過程中的燒絲和爬絲問題。
【專利說明】一種PVDF中空纖維膜灌封用環氧樹脂膠及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜灌封用環氧樹脂膠及其制備方法和應用方法。
【背景技術】
[0002]中空纖維膜是高分子微孔濾膜的一種，應用領域廣泛。與其他形式的膜相比，中空纖維膜具有以下突出優點:1)膜絲填充密度高，膜組件工作面積大；2)膜材料為自承式，無需其它支撐體，制備工藝簡單；3)單位產水量的膜材料成本低廉，應用推廣價值大。用于制備中空纖維膜的材料可以是有機高分子，如聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚氯與烯等；也可以是無機材料，如金屬、陶瓷等。其中，PVDF是一種性能優良的高分子樹脂材料，以PVDF為基材制備的中空纖維膜，不僅具有高分離精度和高工作效率，還具有優異的化學穩定性、熱穩定性、耐紫外輻射和老化性，以及較好的機械強度。PVDF中空纖維膜最主要的應用領域是生活污水、工業廢水處理和中水回用等水質惡劣、應用環境復雜的場合。
[0003]中空纖維膜材料需要使用灌封膠進行固定，并封裝在根據特定應用場景設計的膜殼中，成為可供應用的最小獨立膜組件。PVDF中空纖維膜除對膜絲有很高的要求外，也要求灌注膠具有優異的粘結強度、力學性能、耐老化特性、耐濕熱特性、耐強酸強堿特性。在眾多的灌封膠體系中，環氧樹脂類灌封膠由于制備工藝簡單、粘接強度高、耐候性和耐化學腐蝕性好、價格相對低廉等優點，是目前應用最為廣泛和用量最大的中空纖維膜灌封膠體系。但由于環氧樹脂灌封膠大多采用胺類固化劑，且澆注時放熱較為劇烈，導致固化放熱峰相對較高；在澆鑄PVDF中空纖維膜時，灌封膠中堿性的胺類固化劑在較高的放熱下，會導致PVDF脫氟化氫而變色和變脆，通常稱作“燒絲”。此外，由于毛細效應，膜組件澆鑄過程中，膠水會沿膜絲浸潤，通常稱作“爬絲”，環氧灌封膠固化后硬度大，導致灌封膠與膜絲銜接部位變脆，膜絲在使用過程中容易發生斷裂。
[0004]為了解決環氧樹脂灌封膠燒絲和爬絲帶來的問題，目前通常的做法是，用聚氨酯灌封膠對已經用環氧樹脂膠澆鑄過的膜組件進行二次澆鑄，利用聚氨酯膠固化后硬度較低，爬絲后不會造成膠水和膜絲銜接部位變脆，另外，聚氨酯灌封膠在澆鑄PVDF時不會發生燒絲現象。經過二次澆鑄后的中空纖維膜組件，既綜合了環氧樹脂灌封膠粘結強度大的優點，又避免了環氧樹脂膠水因爬絲和燒絲對膜組件造成的不利影響，是目前工業上中空纖維膜組件的主要灌封方法。然而聚氨酯灌封膠的成本高于環氧樹脂膠，因粘結強度較小而無法單獨使用。引入二次澆鑄不僅提高了灌封膠的原材料成本，還增加了操作工序，降低了生產效率。如果能開發出一種粘結強度高，硬度適中，可有效避免PVDF膜絲澆鑄時的燒絲和爬絲等問題的灌封膠，將在中空纖維膜的批量生產方面具有明顯的優勢。
【發明內容】
[0005]本發明提供了一種放熱峰低、可室溫固化、硬度適中、粘結強度高的環氧樹脂灌封膠及其制備和應用方法，該灌封膠用于PVDF膜絲澆鑄時，有效地避免了燒絲和爬絲等現象的發生。
[0006]因此，本發明提供一種PVDF中空纖維膜灌封用環氧樹脂膠，所述環氧樹脂膠由組分A和組分B組成，組分A包括50-70份環氧樹脂、5-15份增韌劑、1_5份消泡劑，組分B包括胺類固化劑，且組分A與B的質量比為100: 15?35;所述環氧樹脂中包含雙酚A 二縮水甘油醚，所述增韌劑為低分子聚氨酯或多元醇縮水甘油醚，所述消泡劑為選自有機膦酸、聚硅氧烷、脂肪醇、脂肪酸酯、疏水二氧化硅中的一種或多種。
[0007]本發明提供的環氧樹脂膠具備優異的力學性能、耐老化特性、耐熱特性、耐腐蝕性、柔韌性佳等，尤其是增強了柔韌性和解決了環氧樹脂膠灌封過程中的燒絲和爬絲問題。
[0008]在一種具體的實施方式中，所述胺類固化劑為選自間苯二胺、間苯二甲胺、四乙烯五胺、乙二胺中的一種或多種。
[0009]優選的，所述消泡劑為有機膦酸、脂肪醇或脂肪酸酯、與疏水二氧化硅三者的混合物，或者所述消泡劑為聚硅氧烷、脂肪醇或脂肪酸酯、與疏水二氧化硅三者的混合物，當消泡劑選用上述優選方案時，能更快更完整地解決灌封過程中的爬絲問題。
[0010]優選的，所述環氧樹脂中還包含月桂醇縮水甘油醚和2- 丁基辛醇，且所述環氧樹脂的環氧當量小于200。更加優選的，所述環氧樹脂中雙酚A 二縮水甘油醚、月桂醇縮水甘油醚和2-丁基辛醇的質量比例為2?3: 1.2?2.5: I。本發明的發明人通過實驗發現，雖然單用雙酚A 二縮水甘油醚形成環氧樹脂亦可行，但最優選的是上述三種物質以質量比例為2?3: 1.2?2.5: I混合制備得到環氧樹脂，它可有效降低灌封過程中A、B組分反應的劇烈程度，使反應放熱峰和放熱過程可控，由其制備得到的PVDF中空纖維膜灌封用環氧樹脂膠的性能表現最好，在灌封環氧樹脂膠的過程中，能完全杜絕燒絲和爬絲等現象。
[0011]在一種具體的實施方式中，所述組分B中還包括用于降低灌封固化時的反應放熱、同時加速固化的固化促進劑，所述固化促進劑為選自苯酚、間苯二酚、水楊酸、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚中的一種或多種。
[0012]本發明還提供一種如上所述PVDF中空纖維膜灌封用環氧樹脂膠的制備方法，包括如下步驟:步驟A，用雙酚A 二縮水甘油醚或雙酚A 二縮水甘油醚與月桂醇縮水甘油醚和2- 丁基辛醇的混合物制備得到環氧樹脂；步驟B，向環氧樹脂中加入所述消泡劑和增韌劑；步驟C，向其中加入組分B形成所述PVDF中空纖維膜灌封用環氧樹脂膠。
[0013]在應用本發明所述的環氧樹脂膠時，包括先將所述環氧樹脂膠澆注到PVDF中空纖維膜組件中，再在室溫下固化24小時即可。本領域技術人員容易理解的，本發明中的環氧樹脂膠一般是現配現用，若需長期保存，則一般是組分A和組分B分開存放。
[0014]本發明還提供一種如上所述的環氧樹脂膠灌封的PVDF中空纖維膜在水處理行業領域的應用。
[0015]本發明中選用了一種高分子材料價格較低廉的環氧樹脂，其制備方法簡單，材料力學性能更優，尤其適用于PVDF中空纖維膜灌封用。與使用聚氨酯作為PVDF中空纖維膜灌封材料相比，本發明的封裝材料無需考慮膜絲晾干程度和室外環境濕度即可實現封裝，降低了工藝控制成本，提升了材料的加工成型特性、粘接性和耐老化性。本發明工藝簡單、易于操作，連續生產效率高，產品質量穩定。該技術具有良好的產業化優勢。
【具體實施方式】
[0016]以下結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。在以下實施例中用于制備本發明中的PVDF中空纖維膜灌封用環氧樹脂膠的組分A和組分B中的各原料(例如雙酚A二縮水甘油醚、月桂醇縮水甘油醚、2-丁基辛醇、低分子聚氨酯、多元醇縮水甘油醚、有機膦酸、聚硅氧烷、脂肪醇、脂肪酸酯、疏水二氧化硅、間苯二胺、間苯二甲胺、四乙烯五胺、乙二胺、苯酚、間苯二酚、水楊酸、2，4，6_三(二甲胺基甲基)苯酚)均可以商購獲取。
[0017]實施例1
[0018]制備A組份:將45g雙酚A 二縮水甘油醚、30g月桂醇縮水甘油醚、15g2_ 丁基辛醇投入到反應釜中，加熱至85°C，在攪拌轉速SOrpm下攪拌，使固體原料完全溶解，加入5g由有機膦酸、脂肪醇和疏水二氧化硅等質量比例配制的消泡劑和1g低分子聚氨酯聚合物，充分攪拌使之成為透明澄清液體，真空脫泡后冷卻至室溫，得到A組份。制備B組份:向苯二胺中加入苯酚，在25°C下攪拌，攪拌轉速為10rpm，然后真空脫泡，最后得到B組份。
[0019]將A、B組份分別儲存在干燥、密閉的塑料容器中，使用時按重量比100: 25充分混合后，得到PVDF中空纖維膜灌封用環氧樹脂膠，運用于膜組件澆注，室溫下固化24小時，得到PVDF中空纖維膜組件。
[0020]實施例2
[0021]制備A組份:將50g雙酚A 二縮水甘油醚、45g月桂醇縮水甘油醚、20g2_ 丁基辛醇投入到反應爸中，加熱至85°C,在攪拌轉速80rpm下攪拌,至固體原料完全溶解，加入7g由有機膦酸、脂肪酸酯和疏水二氧化硅等質量比例配制的消泡劑和12g低分子聚氨酯混合物，充分攪拌，使之成為透明澄清液體，真空脫泡15分鐘后冷卻至室溫，得到A組份。
[0022]制備B組份:向間苯二甲胺和四乙烯五胺的等質量比例的混合物中加入間苯二酚，在25°C下攪拌，攪拌轉速為10rpm，然后真空脫泡，最后得到B組份。
[0023]將A、B組份分別儲存在干燥、密閉的塑料容器中，使用時按重量比100: 15充分混合后，得到PVDF中空纖維膜灌封用環氧樹脂膠，運用于膜組件澆注，室溫下固化24小時，得到PVDF中空纖維膜組件。
[0024]實施例3
[0025]制備A組份:將40g雙酚A 二縮水甘油醚、25g月桂醇縮水甘油醚、15g2_ 丁基辛醇投入到反應釜中，加熱至85°C，在攪拌轉速SOrpm下攪拌，至固體原料完全溶解，加入3g由聚硅氧烷、脂肪醇和疏水二氧化硅等質量比例配制的消泡劑和7g多元醇縮水甘油醚，充分攪拌，使之成為透明澄清液體，真空脫泡15分鐘后冷卻至室溫，得到A組份。
[0026]制備B組份:向苯二胺和乙二胺的等質量比例的混合物中加入水楊酸，在25°C下攪拌，攪拌轉速為10rpm，然后真空脫泡，最后得到B組份。
[0027]將A、B組份分別儲存在干燥、密閉的塑料容器中，使用時按重量比100: 35充分混合后，得到PVDF中空纖維膜灌封用環氧樹脂膠，運用于膜組件澆注，室溫下固化24小時，得到PVDF中空纖維膜組件。
[0028]實施例4
[0029]制備A組份:將55g雙酚A 二縮水甘油醚、35g月桂醇縮水甘油醚、25g2_ 丁基辛醇投入到反應釜中，加熱至85°C，在攪拌轉速SOrpm下攪拌，至固體原料完全溶解，加入3g由聚硅氧烷、脂肪酸酯和疏水二氧化硅等質量比例配制的消泡劑和9g多元醇縮水甘油醚，充分攪拌，使之成為透明澄清液體，真空脫泡15分鐘后冷卻至室溫，得到A組份。
[0030]制備B組份:向間苯二甲胺和乙二胺的等質量比例的混合物中加入2，4，6_三(二甲胺基甲基)苯酚在25°C下攪拌，攪拌轉速為10rpm，然后真空脫泡，最后得到B組份。
[0031]將A、B組份分別儲存在干燥、密閉的塑料容器中，使用時按重量比100: 25充分混合后，得到PVDF中空纖維膜灌封用環氧樹脂膠，運用于膜組件澆注，室溫下固化24小時，得到PVDF中空纖維膜組件。
[0032]對實施例1-4中的PVDF中空纖維膜灌封用環氧樹脂膠進行硬度測試，且對澆注好的PVDF中空纖維膜組件進行檢漏測試，在0.1MPa的操作壓力下，斷面無漏點，運行30天后膜組件端面無塌陷、變形和脫落現象。
【權利要求】
1.一種PVDF中空纖維膜灌封用環氧樹脂膠，其特征在于，所述環氧樹脂膠由組分A和組分B組成，組分A包括50-70份環氧樹脂、5-15份增韌劑、1_5份消泡劑，組分B包括胺類固化劑，且組分A與B的質量比為100: 15?35 ;所述環氧樹脂中包含雙酚A 二縮水甘油醚，所述增韌劑為低分子聚氨酯或多元醇縮水甘油醚，所述消泡劑為選自有機膦酸、聚硅氧烷、脂肪醇、脂肪酸酯、疏水二氧化硅中的一種或多種。
2.根據權利要求1所述的灌封用環氧樹脂膠，其特征在于，所述胺類固化劑為選自間苯二胺、間苯二甲胺、四乙烯五胺、乙二胺中的一種或多種。
3.根據權利要求1或2所述的灌封用環氧樹脂膠，其特征在于，所述消泡劑為有機膦酸、脂肪醇或脂肪酸酯、與疏水二氧化硅三者的混合物，或者所述消泡劑為聚硅氧烷、脂肪醇或脂肪酸酯、與疏水二氧化硅三者的混合物。
4.根據權利要求1或2所述的灌封用環氧樹脂膠，其特征在于，所述環氧樹脂中還包含月桂醇縮水甘油醚和2- 丁基辛醇，且所述環氧樹脂的環氧當量小于200。
5.根據權利要求4所述的灌封用環氧樹脂膠，其特征在于，所述環氧樹脂中雙酚A二縮水甘油醚、月桂醇縮水甘油醚和2- 丁基辛醇的質量比例為2?3: 1.2?2.5: I。
6.根據權利要求1或2所述的灌封用環氧樹脂膠，其特征在于，所述組分B中還包括固化促進劑，且所述固化促進劑為選自苯酚、間苯二酚、水楊酸、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚中的一種或多種。
7.—種如權利要求1?6中任意一項所述PVDF中空纖維膜灌封用環氧樹脂膠的制備方法，包括如下步驟: 步驟A，用雙酚A 二縮水甘油醚或雙酚A 二縮水甘油醚與月桂醇縮水甘油醚和2- 丁基辛醇的混合物制備得到環氧樹脂； 步驟B，向環氧樹脂中加入所述消泡劑和增韌劑； 步驟C，向其中加入組分B形成所述PVDF中空纖維膜灌封用環氧樹脂膠。
8.—種如權利要求1?6中任意一項所述的環氧樹脂膠或如權利要求7所述方法制備得到的環氧樹脂膠灌封的PVDF中空纖維膜在水處理行業領域的應用。
【文檔編號】C09J11/08GK104371626SQ201410606987
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月3日 優先權日:2014年11月3日
【發明者】路宏偉, 劉鵬君, 劉旦, 陳超, 彭博, 葉明明, 黃濤, 王純清 申請人:株洲日望精工有限公司