一種半碳化酞菁鐵吸波劑的制備方法與所得吸波劑及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種電磁波吸收材料的制備方法，特別是一種基于雙鄰苯二甲腈樹脂的吸波劑的制備，本發明同時公開了該吸波劑與其應用。本發明通過將具有優異熱、氧穩定性的雙鄰苯二甲腈在二茂鐵甲醛的催化下加成與固化得到的酞菁鐵聚合物進行高溫裂解，并控制裂解程度的方法制得一種組分中同時含有無定形碳、酞菁鐵聚合物、鐵粒子和鐵碳化合物的吸波劑，該吸波劑吸波效能好，成本低廉，具有良好的應用前景。
【專利說明】一種半碳化酞菁鐵吸波劑的制備方法與所得吸波劑及其應 用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種電磁波吸收材料的制備方法，特別是一種基于雙鄰苯二甲腈樹脂 的吸波劑的制備，本發明同時涉及了吸波劑和其應用。
【背景技術】
[0002] 隨著航空電子技術及雷達探測技術的迅速發展，戰場上的武器系統和戰略目標面 臨著嚴重的威脅，隱身技術作為提高武器系統生存能力的有效手段，受到世界各國軍事領 域的高度重視。雷達隱身技術是通過減弱、抑制、吸收、偏轉目標的雷達波，降低其雷達散射 截面（RCS)，使其在一定范圍內難以被敵方雷達識別和發現的技術。其技術途徑之一是在雷 達探測目標上應用能吸收雷達波的材料，即利用吸波材料降低目標的RCS。
[0003] 吸波材料是武器裝備實現隱身效果的關鍵。傳統的吸波材料以強吸收為主，按 照材料耗損機理可將電磁波吸收劑分為以共振和磁滯損耗來衰減電磁波的磁介質型吸波 齊IJ，如鐵氧體和羧基鐵；通過介質極化弛豫損耗來吸收電磁波的電介質型吸波劑，如鈦酸鋇 鐵電陶瓷；以及利用電場的相互作用來吸收電磁波的電阻型吸波劑，如碳黑、金屬粉、碳化 硅、石墨以及特種碳纖維等。為了達到良好的隱身效果，實際應用對吸波材料提出了 "寬頻 帶、強吸收、質量輕"等要求。盡管國內外有關吸波材料的研究很多，但傳統吸波材料的性 能還不能完全滿足這一要求，如國內科研工作者Wang Meng等（Absorption properties of carbonyl-iron/carbon black double-layer microwave absorbers, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2009, 321:3442 - 3446)明確指出鐵氧體吸波劑具有 一定的局限性，存在成本高、比重大而且需要燒結和球磨，制備過程復雜等問題。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種制備工藝簡單、成本低廉并且滿足"寬頻帶、強吸收、質 量輕"等要求的新型吸波材料并同時提供該吸波材料的制備與應用。
[0005] 本發明首先提出了一種半碳化酞菁鐵吸波劑的制備方法，其步驟包括：
[0006] 1)預聚：以N-甲基吡咯烷酮為溶劑對原料雙鄰苯二甲腈單體與催化劑二茂鐵甲 醛進行溶解，其中雙鄰苯二甲腈單體在溶液中的質量百分比為94%?98%，二茂鐵甲醛質 量百分比為2%?6%，將混合后的溶液在200±5°C下加熱并回流2?4小時，其后將溶液 倒入蒸餾水中并進行攪拌，將攪拌中析出的沉淀過濾，即得到酞菁鐵齊聚物，將該酞菁鐵齊 聚物用蒸餾水洗滌2?3次后烘干；
[0007] 2)固化：將由步驟1)得到的酞菁鐵齊聚物在固化程序下進行固化，即得到酞 菁鐵聚合物，該固化程序為：起始溫度為250±5°C，在此溫度下恒溫4小時，然后升溫至 280±5°C并在該溫度下恒溫4小時，其后升溫至300±5°C并在該溫度下恒溫4小時；
[0008] 3)裂解：將由步驟2)得到的酞菁鐵聚合物在氮氣氛圍下進行裂解，對裂解后的 物質進行冷卻并粉碎至微米級大小，即得到半碳化酞菁鐵吸波劑，該裂解程序為：起始溫度 300±5°C，其后以1°C /min的升溫速率升溫至裂解溫度600?900°C，并在該溫度下恒溫4 小時。
[0009] 上述半碳化酞菁鐵吸波劑的制備過程中原料雙鄰苯二甲腈是一類綜合性能十分 優異的耐高溫熱固性高分子，其單體中腈基受熱易加成聚合形成以酞菁環為主的體型網絡 結構，酞菁環中心有半徑為〇. 135nm的空穴，可容納多種金屬和過渡金屬元素以形成金屬 酞菁，如果將金屬酞菁通過固相裂解使其碳化，其內部將積累大量離域電子，在交變電磁場 中便可產生介電弛豫，進而吸收電磁波，因此碳化的金屬酞菁可作為吸波劑使用，其碳化程 度可以通過調整裂解溫度和時間進行控制，使其只發生一定程度的碳化，即半碳化，而部分 結構仍然保持了聚合物的屬性。
[0010] 固化過程中溫度及恒溫時間的改變將直接影響所得酞菁鐵聚合物的聚合程度，進 而影響裂解過程中材料結構的變化，若固化程序設計不正確則將最終導致所得半碳化酞菁 鐵吸波劑的吸波性能發生變化甚至失效。
[0011] 在裂解程序方面，酞菁鐵聚合物裂解過程中升溫速率直接決定了酞菁鐵聚合物的 分解速率，升溫速率過快、裂解過程過于劇烈，將造成材料內部微細結構的破壞，致使所得 材料不具備吸波的功能性；升溫速率過慢等效于裂解時間加長，可能會導致材料碳化程度 太高而直接轉變為碳材料，失去其作為新型吸波劑的屬性。
[0012] 因此合理準確的固化及裂解程序設計是得到本發明半碳化酞菁鐵吸波劑的重要 環節。
[0013] 對以上半碳化酞菁鐵吸波劑的制備方法，本發明提出了一種優選實施方式為：原 料雙鄰苯二甲腈單體與催化劑二茂鐵甲醛的質量比為96:4。
[0014] 在上述所有半碳化酞菁鐵吸波劑的制備方法中溶劑的量需滿足對原料和催化劑 的充分溶解，其用量可以為每克雙鄰苯二甲腈用1. 〇?1. 2毫升N-甲基吡咯烷酮溶劑。
[0015] 在上述半碳化酞菁鐵吸波劑的制備方法及它的一種優選實施方式中，由原料雙鄰 苯二甲腈單體與催化劑二茂鐵甲醛進行聚合生成結構單元分子式為（I)的酞菁鐵齊聚物：
[0016]
【權利要求】
1. 一種半碳化酞菁鐵吸波劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： 1) 預聚：以N-甲基吡咯烷酮為溶劑對原料雙鄰苯二甲腈單體與催化劑二茂鐵甲醛進 行溶解，其中雙鄰苯二甲腈單體在溶液中的質量百分比為94%?98%，二茂鐵甲醛質量百 分比為2%?6%，將溶解后的溶液在200±5°C下加熱回流2?4小時，其后將所述溶液倒 入蒸餾水中并進行攪拌，將攪拌中析出的沉淀過濾，然后用蒸餾水洗滌2?3次后烘干，即 得到酞菁鐵齊聚物； 2) 固化：將由步驟1)得到的酞菁鐵齊聚物在固化程序下進行固化，即得到酞菁鐵聚合 物，所述固化程序為：起始溫度250±5°C，在此溫度下恒溫4小時，然后升溫至280±5°C并 在該溫度下恒溫4小時，其后升溫至300±5°C并在該溫度下恒溫4小時； 3) 裂解：將由步驟2)得到的酞菁鐵聚合物于氮氣氛圍中在裂解程序下進行裂解，對裂 解后的物質進行冷卻并粉碎至微米級大小，即得到半碳化酞菁鐵吸波劑，所述裂解程序為： 起始溫度300±5°C，其后以1°C /min的升溫速率升溫至裂解溫度600?900°C并在該溫度 下恒溫4小時。
2. 根據權利要求1所述的半碳化酞菁鐵吸波劑的制備方法，其特征在于：所述原料雙 鄰苯二甲腈單體與催化劑二茂鐵甲醛的質量比為96:4。
3. 根據權利要求1?2中任一項所述的半碳化酞菁鐵吸波劑的制備方法，其特征在 于：所述裂解程序為：起始溫度300±5°C，其后以TC /min的升溫速率升溫至裂解溫度 700 ± 5 °C，并在該溫度下恒溫4小時。
4. 根據權利要求1?2中任一項所述的半碳化酞菁鐵吸波劑的制備方法，其特征在于： 所述酞菁鐵齊聚物為低分子量的二聚體和/或多聚體混合的齊聚物，其結構單元的分子式 為⑴：
5. -種半碳化酞菁鐵吸波劑，其特征在于：其由權利要求1?2中任一項所述的半碳 化酞菁鐵吸波劑的制備方法制備得到，由無定形碳、保持固化態的酞菁鐵聚合物、鐵粒子以 及鐵與碳的化合物共同組成。
6. -種半碳化酞菁鐵吸波劑，其特征在于：其由權利要求3所述的半碳化酞菁鐵吸波 劑的制備方法制備得到，由無定形碳、保持固化態的酞菁鐵聚合物、鐵粒子以及鐵與碳的化 合物共同組成。
7. 權利要求5所述的半碳化酞菁鐵吸波劑的應用，其特征在于：所述半碳化酞菁鐵吸 波劑對2?18GHz的微波進行雙頻段吸收。
8. 權利要求5所述的半碳化酞菁鐵吸波劑的應用，其特征在于：所述半碳化酞菁鐵吸 波劑對2?18GHz的微波在6?IlGHz內進行最大吸收，所述微波在6?IlGHz附近出現 最大衰減，所述最大衰減強度為23?33dB，所述微波的反射衰減強度在IOdB以上的帶寬為 IGHz ?2. 2GHz。
9.權利要求6所述的半碳化酞菁鐵吸波劑的應用，其特征在于：所述半碳化酞菁鐵吸 波劑對2?18GHz的微波在6?IlGHz內進行最大吸收，所述微波在6?IlGHz附近出現 最大衰減，所述最大衰減強度為23?33dB，所述微波的反射衰減強度在IOdB以上的帶寬為 IGHz ?2. 2GHz。
【文檔編號】C09K3/00GK104327797SQ201410542084
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月14日 優先權日:2014年10月14日
【發明者】雷雅杰, 劉濤, 蘆艾, 賀江平, 王憲忠, 孫素明, 徐翔 申請人:中國工程物理研究院化工材料研究所