一種改性無機納米粒子增韌環氧樹脂灌封膠及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種新型改性無機納米粒子增韌環氧樹脂灌封膠及其制備方法。本發明的環氧樹脂灌封膠由環氧樹脂、固化劑及其促進劑、活性稀釋劑、聚苯胺改性的無機納米粒子組成。聚苯胺分子鏈上帶有氨基基團，有利于提高無機納米粒子與環氧樹脂之間的界面結合性能，促進無機納米粒子在環氧樹脂中的分散，同時聚苯胺具有一定的阻燃性和好的導熱系數，經過聚苯胺改性后的無機納米粒子能夠在增韌的同時提高其阻燃性和導熱性能，實現材料多重性能的同步提高。該制備方法工藝簡單，便于操作，所得的灌封材料低毒，流動性好，其固化物具有高的沖擊強度、好的阻燃性能、低的線膨脹系數和高的導熱性，對于灌封電子元器件非常適合。
【專利說明】一種改性無機納米粒子增韌環氧樹脂灌封膠及其制備方法
【技術領域】
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[0001]本發明屬于電子封裝材料領域，尤其涉及一種無機納米粒子改性環氧樹脂灌封膠及其制備方法。
【背景技術】
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[0002]電子封裝簡單地說就是把構成電子器件的各部分元件借助封裝材料，按規定要求進行合理的布置、組裝、連接、密封和保護等而實施的一種操作工藝，以防止水分、塵埃及有害氣體對電子元器件的侵入，減緩振動，防止外力損傷和穩定電子元器件的參數。在微電子封裝中，封裝材料能夠起到半導體芯片支撐、芯片保護、芯片散熱、芯片絕緣和芯片與外電路、光路互連等作用，故而對于微電子封裝來說，具有重要的基礎地位、先行地位和制約地位。用于電子元器件灌封的材料中，環氧樹脂因具有優異的介電絕緣性能、粘接性能，優良的耐濕性能，且成型工藝簡單，粘度低、易澆注、固化溫度低等優點而成為目前在電子器件中應用最為廣泛的灌封膠之一。目前國外半導體器件的80%?90% (日本幾乎全部)是環氧灌封材料封裝，其發展趨勢十分看好。然而，純環氧樹脂交聯密度高，固化后脆性大、抗沖擊性能差的缺點則限制了其在惡劣環境下的使用，因而對環氧樹脂進行增韌改性就成為研究的前沿課題。
[0003]從目前國內外的創新發展來看，將樹脂基體和微米尺度填料粉末復合制得改性多元復合樹脂體系是提高電子封裝材料性能的一個重要途徑，由于聚合物和無機材料的性能以及它們之間所形成的界面性能相互作用和補充，可能獲得兼具二者優異性能的聚合物基復合材料，以滿足電子封裝材料所需求的高熱導率、低線脹系數和低介電常數性能等。但是，針對環氧封裝材料的研究目前大多還局限于簡單的共混復合，而且制備過高的體積分數將不可避免帶來新的問題，如機械強度下降，加工性能惡化，缺陷增多，密度過大，光學性能變差，價格較高。目前研究和使用的樹脂復合灌封材料尚不具備優異的綜合性能，研究也很落后，存在很多不足。
[0004]納米材料是當今材料科學研究的前沿課題之一，它是20世紀80年代末期誕生并正在崛起的新科技，它為環氧封裝材料的發展增添了高科技含量，帶來新的發展空間。環氧樹脂中加入納米材料是一種行之有效的改性方法，由于納米導熱填料表面非配對原子多，與環氧樹脂發生物理或化學結合的可能性大，增強了粒子與基體的界面結合，通過精細控制納米粒子在樹脂中的分散與復合，將能以很少的納米粒子體積含量，可以在一個相當大的范圍內有效地改善復合材料的綜合性能，且不影響材料的加工特性，因而具有巨大的開發價值。然而目前在環氧灌封材料中對納米技術的應用還是難度較大的課題，這主要是納米粒子容易團聚和結塊，既不能體現納米材料的特殊性，也影響了填充效果。如何對納米粒子的表面進行改性，提高其分散性等是納米材料科學領域十分重要的研究課題。
【發明內容】
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[0005]本發明所要解決的技術問題是提供一種新型改性無機納米粒子增韌環氧樹脂灌封膠。本發明通過原位聚合法在無機納米粒子表面修飾上一層聚苯胺，來提高無機納米粒子與環氧樹脂的相容性，使其與樹脂基體具有良好的粘結力。
[0006]本發明解決上述問題的技術方案如下:一種改性無機納米粒子增韌環氧樹脂灌封膠其組成及重量份數為:液態環氧樹脂100份，聚苯胺改性無機納米粒子10?40份，固化劑15?30份，促進劑0.2?2份，活性稀釋劑2?15份。
[0007]所述的液態環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂中的一種或任意幾種的混合物。
[0008]所述的無機納米粒子為納米二氧化硅、納米氧化鋁、納米氧化鈦、納米氮化鋁、納米碳化硅中的一種或其中幾種的混合物,粒徑為10?200nm。
[0009]所述的固化劑為胺類固化劑，為脂肪胺、酯環胺、聚醚胺中的一種或任意幾種的混合物。
[0010]所述的所述的活性稀釋劑為環氧丙烷丁基醚、環氧丙烷苯基醚、正丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚中的一種或任意幾種的混合物。
[0011]所述的促進劑為2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、DMP-30中的一種或任意幾種的混合物。
[0012]一種改性無機納米粒子增韌環氧樹脂灌封膠，其工藝步驟如下:
[0013]第一步，將無機納米粒子分散在含有苯胺單體的水溶液中，冰浴條件下向分散液中加入引發劑和無機酸，攪拌聚合，反應6?12h后過濾洗滌得到聚苯胺改性的無機納米粒子;
[0014]第二步，將改性后的無機納米粒子加入按比例配置的環氧樹脂、活性稀釋劑體系中，攪拌均勻；再按比例加入固化劑及其促進劑，混合攪拌均勻，真空脫泡。
[0015]第一步中苯胺單體與無機納米粒子的用量之比為0.1:1?5: 1，苯胺單體與氧化劑的用量之比為1:1?4: 1，氧化劑與無機酸的用量比為1:1?1: 5。
[0016]第一步中所用的氧化劑為過硫酸銨或過硫酸鉀，無機酸為鹽酸、硫酸、磷酸或對甲基苯磺酸。
[0017]本發明的優點和有益效果是:1.通過對無機納米粒子表面包覆聚苯胺，有助于提高無機納米粒子與環氧樹脂的相容性和粘結力；2、聚苯胺具有一定的阻燃性和好的導熱系數，經過聚苯胺改性后的無機納米粒子能夠在增韌的同時提高其阻燃性和導熱性能，實現材料多重性能的同步提高。3、該制備方法工藝簡單，便于操作可大批量的制備；4.以改性無機納米粒子增韌的環氧樹脂灌封膠具有高的沖擊強度、好的阻燃性能、低的線膨脹系數和高的導熱性。
【具體實施方式】
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[0018]下面結合具體實施例對本發明作進一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發明的保護范圍。
[0019]實施例1
[0020]配比:雙酚A型環氧樹脂100份，聚苯胺改性納米二氧化硅30份，脂肪胺類固化劑27份，2-甲基咪唑1.5份，環氧丙烷丁基醚10份。
[0021]制備過程:將1g納米二氧化硅分散在含有1g苯胺單體的溶液中，冰浴條件下向分散液中加入1g過硫酸銨和鹽酸，冰浴條件下攪拌聚合，反應1h后過濾洗滌得到聚苯胺改性的納米二氧化硅；將改性后的無機納米粒子加入按比例配置的環氧樹脂、活性稀釋劑體系中，攪拌均勻；再按比例加入固化劑及其促進劑，混合攪拌均勻，真空脫泡。
[0022]實施例2
[0023]配比:雙酚F型環氧樹脂60份，縮水甘油醚型環氧樹脂40份，聚苯胺改性納米二氧化硅20份，脂肪胺類固化劑20份，2-甲基咪唑1.5份，環氧丙烷丁基醚10份。
[0024]制備過程:將1g納米二氧化硅分散在含有7.5g苯胺單體的溶液中，冰浴條件下向分散液中加入7.5g過硫酸銨和鹽酸，冰浴條件下攪拌聚合，反應8h后過濾洗滌得到聚苯胺改性的納米二氧化硅；將改性后的無機納米粒子加入按比例配置的環氧樹脂、活性稀釋劑體系中，攪拌均勻；再按比例加入固化劑及其促進劑，混合攪拌均勻，真空脫泡。
[0025]實施例3
[0026]配比:雙酚F型環氧樹脂60份，縮水甘油醚型環氧樹脂40份，聚苯胺改性納米氮化鋁20份，聚醚胺類固化劑30份，2-甲基-4-乙基咪唑1.2份，正丁基縮水甘油醚10份。
[0027]制備過程:將1g納米氮化鋁分散在含有15g苯胺單體的溶液中，冰浴條件下向分散液中加入1g過硫酸銨和鹽酸，冰浴條件下攪拌聚合，反應1h后過濾洗滌得到聚苯胺改性的納米二氧化硅；將改性后的無機納米粒子加入按比例配置的環氧樹脂、活性稀釋劑體系中，攪拌均勻；再按比例加入固化劑及其促進劑，混合攪拌均勻，真空脫泡。
【權利要求】
1.一種改性無機納米粒子增韌環氧樹脂灌封膠，其特征在于其組成及重量份數為液態環氧樹脂100份，聚苯胺改性無機納米粒子10?40份，固化劑15?30份，促進劑0.2?2份，活性稀釋劑2?15份。
2.根據權利要求1所述的一種改性無機納米粒子增韌環氧樹脂灌封膠，其特征在于:所述液態環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂中的一種或任意幾種的混合物。
3.根據權利要求1所述的一種改性無機納米粒子增韌環氧樹脂灌封膠，其特征在于:所述的無機納米粒子為納米二氧化娃、納米氧化招、納米氧化鈦、納米氮化招、納米碳化娃中的一種或其中幾種的混合物，粒徑為10?200nm。
4.根據權利要求1所述的一種改性無機納米粒子增韌環氧樹脂灌封膠，其特征在于:所述固化劑為胺類固化劑，為脂肪胺、酯環胺、聚醚胺中的一種或任意幾種的混合物。
5.根據權利要求1所述的一種改性無機納米粒子增韌環氧樹脂灌封膠，其特征在于:所述的活性稀釋劑為環氧丙烷丁基醚、環氧丙烷苯基醚、正丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚中的一種或任意幾種的混合物。
6.根據權利要求1所述的一種改性無機納米粒子增韌環氧樹脂灌封膠，其特征在于:所述的促進劑為2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、DMP-30中的一種或任意幾種的混合物。
7.根據權利要求1所述的一種改性無機納米粒子增韌環氧樹脂灌封膠，其特征在于包括以下步驟: 第一步，將無機納米粒子分散在含有苯胺單體的水溶液中，冰浴條件下向分散液中加入引發劑和無機酸，攪拌聚合，反應6?12h后過濾洗滌得到聚苯胺改性的無機納米粒子； 第二步，將改性后的無機納米粒子加入按比例配置的環氧樹脂、活性稀釋劑體系中，攪拌均勻；再按比例加入固化劑及其促進劑，混合攪拌均勻，真空脫泡。
8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于:第一步中苯胺單體與無機納米粒子的用量之比為0.1:1?5: 1，苯胺單體與氧化劑的用量之比為1:1?4: 1，氧化劑與無機酸的用量比為1:1?1: 5。
9.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于:第一步中所用的氧化劑為過硫酸銨或過硫酸鉀，無機酸為鹽酸、硫酸、磷酸或對甲基苯磺酸。
【文檔編號】C09J163/02GK104231993SQ201410508388
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月26日 優先權日:2014年9月26日
【發明者】羅靜, 卓虎, 馬強, 劉曉亞, 劉敏 申請人:江南大學, 無錫嘉聯電子材料有限公司